專利名稱：鄰苯二甲酸二烯丙酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細化工領(lǐng)域，尤其是一種鄰苯二甲酸二烯丙酯的制 備方法。
背景技術(shù)：
增塑劑是指增加塑料的可塑性、改善在成型加工時樹脂的流動性 并使制品具有柔韌性的有機物質(zhì)。 一般要求增塑劑具有無色、無毒、 無臭、耐光、耐熱、耐寒、揮發(fā)性和遷移性小、不燃且化學(xué)穩(wěn)定性好、 廉價易得等特性。實際上， 一種增塑劑不可能滿足以上的所有要求。 目前用于不加抑制劑時即能自行聚合的樹脂類的增塑劑普遍存在成 本高、呈脆性且熱壓固化條件較高的缺陷，由于存在著諸多缺陷造成 現(xiàn)有的增塑劑使用受到很多限制，使其很難在市場上推廣應(yīng)用。因此， 研制出一種可改善現(xiàn)有增塑劑性能，使其可以克服現(xiàn)有增塑劑缺點的 新型增塑劑產(chǎn)品是非常必要的。
鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)單體是隨著石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展而 產(chǎn)生的新品種，其具有許多優(yōu)良的性能，特別是其具有優(yōu)良的耐熱性、 電性能、耐大氣性及耐老化性等，因此研制出一種特別適用于不加抑 制劑時即能自行聚合的樹脂類的增塑劑的鄰苯二甲酸二烯丙酯是非 常必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種價格低廉、制 作容易、耐熱性好、透明度高、遷移性小、水抽出率低、塑化效率高 且耐老化性能好的增塑劑鄰苯二甲酸二烯丙酯的制備方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的 一種鄰苯二甲酸二烯丙酯的制備方法，其特征在于經(jīng)過以下步
驟
(1) .成鹽將苯酐與氫氧化鈉水溶液混合，升溫至100 11(TC使苯 酐全部溶解，保持該溫度回流反應(yīng)0.5 1.5小時，將反應(yīng)液冷卻至常 溫，過濾后得到鄰苯二甲酸鈉鹽；
(2) .酯化將鄰苯二甲酸鈉鹽、有機溶劑、催化劑和阻聚劑混合， 升溫至45 6(TC后加入氯丙烯，保持該溫度再反應(yīng)0.5-1.5小時，反
3應(yīng)液冷卻至常溫后過濾，得到鄰苯二甲酸二烯丙酯粗品；
(3) .中和、水洗將鄰苯二甲酸二烯丙酯粗品先用碳酸鈉水溶液 洗滌至pH為8.4 8.7，再用清水洗滌，靜置直至分層；
(4) .蒸餾將分離出的有機層在4 6mmHg真空度，溫度160-170 'C下蒸出的餾份即為鄰苯二甲酸二烯丙酯成品。
所述的步驟(l)中苯酐與氫氧化鈉的摩爾比為0.8 1.2: 2.0 2.2。 所述的步驟(2)中的有機溶劑、氯丙烯與苯酐的摩爾比為2.5~3.5: 2.0 2.2: 0.8~1.2。
所述的步驟(2)中催化劑為2.6 3.2g，阻聚劑為0.8 1.2g。 所述的有機溶劑為苯、甲苯、二甲苯中的一種或者幾種的混合物。 所述的催化劑為對甲苯磺酸、苯磺酸中的一種或者兩者的混合物。
所述的阻聚劑為銅、氯化亞銅、對羥基苯甲醚中的一種或者幾種 的混合物。
本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果為
本發(fā)明通過苯酐與氫氧化鈉水溶液反應(yīng)生成鄰苯二甲酸鈉鹽；然 后鄰苯二甲酸鈉鹽在催化劑和阻聚劑的作用下與氯丙烯于45~60°C 常壓酯化得到粗品；最后經(jīng)過濾、中和、水洗以及減壓蒸餾等步驟得 到鄰苯二甲酸二烯丙酯成品。本發(fā)明的制備方法操作簡單容易、所需 原料成本低廉易于取得。使用本發(fā)明方法生成的鄰苯二甲酸二烯丙酯 成品是一種耐熱性好、耐老化性好、透明度高、遷移性小、水抽出率 低、塑化效率高且適合在市場中推廣應(yīng)用的增塑劑。
具體實施例方式
下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步詳述。以下實施例只是描 述性的，不是限定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護范圍。
鄰苯二甲酸二烯丙酯的制備方法，創(chuàng)新點在于其制備步驟為 實施例1:
(1) .成鹽將0.8mol的苯酐與事先配好的2mo1濃度為40%的氫 氧化鈉水溶液投入反應(yīng)釜中充分攪拌，向反應(yīng)釜夾層通入蒸汽加熱至 IOO'C直至苯酐全部溶解，保持此溫度并回流反應(yīng)0.5小時，再向反
應(yīng)釜夾層通入冷水使反應(yīng)液冷卻至常溫，過濾得到鄰苯二甲酸鈉鹽。
(2) J旨化在反應(yīng)釜中依次加入2.5mol苯、步驟(l)所得的鄰苯二 甲酸鈉鹽、2.6g對甲苯磺酸、0.8g銅。慢慢向反應(yīng)釜夾層通入少量蒸 汽至45t:時滴加2mol氯丙烯，4小時加完，其間可向反應(yīng)釜夾層間斷通蒸汽和冷水以維持反應(yīng)的溫度。氯丙烯滴加完畢后再維持此溫度
反應(yīng)0.5小時，向反應(yīng)釜夾層通入冷水將反應(yīng)后的產(chǎn)物冷卻至常溫， 過濾得到鄰苯二甲酸二烯丙酯粗品。
(3) .中和、水洗用5%的碳酸鈉水溶液先將鄰苯二甲酸二烯丙酯 粗品洗滌三次至pH=8.4，再用清水洗滌兩次后靜置，直至分出上面 有機層。
(4) .蒸餾將有機層投入減壓蒸餾釜，開啟真空泵，保持體系在 4mmHg真空度、16(TC下蒸出的餾份即為鄰苯二甲酸二烯丙酯成品。
實施例2:
(1) .成鹽將lmol的苯酐與事先配好的2.1mol濃度為40%的氫 氧化鈉水溶液投入反應(yīng)釜中充分攪拌，向反應(yīng)釜夾層通入蒸汽加熱至 105i:直至苯酐全部溶解，保持此溫度并回流反應(yīng)1小時，再向反應(yīng) 釜夾層通入冷水使反應(yīng)液冷卻至常溫，過濾得到鄰苯二甲酸鈉鹽。
(2) .酯化在反應(yīng)釜中依次加入3mo1甲苯和二甲苯的混合物、步 驟(l)所得的鄰苯二甲酸鈉鹽、2.8g苯磺酸、lg氯化亞銅和對羥基苯 甲醚的混合物。慢慢向反應(yīng)釜夾層通入少量蒸汽至53°C時滴加2.1mol 氯丙烯，4.5小時加完，其間可向反應(yīng)釜夾層間斷通蒸汽和冷水以維 持反應(yīng)的溫度。氯丙烯滴加完畢后再維持此溫度反應(yīng)1小時，向反應(yīng) 釜夾層通入冷水將反應(yīng)后的產(chǎn)物冷卻至常溫，過濾得到鄰苯二甲酸二 烯丙酯粗品。
(3) .中和、水洗用5%的碳酸鈉水溶液先將鄰苯二甲酸二烯丙酯 粗品洗滌三次至pH=8.5，再用清水洗滌兩次后靜置，直至分出上面 有機層。
(4) .蒸餾將有機層投入減壓蒸餾釜，開啟真空泵，保持體系在 5mmHg真空度、165'C下蒸出的餾份即為鄰苯二甲酸二烯丙酯成品。
實施例3:
(1) .成鹽將1.2mol的苯酐與事先配好的2.2mol濃度為40%的氫 氧化鈉水溶液投入反應(yīng)釜中充分攪拌，向反應(yīng)釜夾層通入蒸汽加熱至 ll(TC直至苯酐全部溶解，保持此溫度并回流反應(yīng)1.5小時，再向反 應(yīng)釜夾層通入冷水使反應(yīng)液冷卻至常溫，過濾得到鄰苯二甲酸鈉鹽。
(2) .酯化在反應(yīng)釜中依次加入3.5mol苯、甲苯和二甲苯三者的 混合物、步驟(l)所得的鄰苯二甲酸鈉鹽、3.2g對甲苯磺酸和苯磺酸的混合物、1.2g銅、氯化亞銅以及對羥基苯甲醚三者的混合物。慢慢 向反應(yīng)釜夾層通入少量蒸汽至6(TC時滴加2.2mol氯丙烯，5小時加 完，其間可向反應(yīng)釜夾層間斷通蒸汽和冷水以維持反應(yīng)的溫度。氯丙 烯滴加完畢后再維持此溫度反應(yīng)1.5小時，向反應(yīng)釜夾層通入冷水將 反應(yīng)后的產(chǎn)物冷卻至常溫，過濾得到鄰苯二甲酸二烯丙酯粗品。
(3) .中和、水洗用5%的碳酸鈉水溶液先將鄰苯二甲酸二烯丙酯 粗品洗滌三次至pH=8.7，再用清水洗滌兩次后靜置，直至分出上面 有機層。
(4) .蒸餾將有機層投入減壓蒸餾釜，開啟真空泵，保持體系在 6mmHg真空度、170'C下蒸出的餾份即為鄰苯二甲酸二烯丙酯成品。
實施例4:
(1) .成鹽將l.lmol的苯酐與事先配好的2mo1濃度為40%的氫 氧化鈉水溶液投入反應(yīng)釜中充分攪拌，向反應(yīng)釜夾層通入蒸汽加熱至 103'C直至苯酐全部溶解，保持此溫度并回流反應(yīng)1小時，再向反應(yīng) 釜夾層通入冷水使反應(yīng)液冷卻至常溫，過濾得到鄰苯二甲酸鈉鹽。
(2) .酯化在反應(yīng)釜中依次加入2.8mol二甲苯、步驟(l)所得的鄰 苯二甲酸鈉鹽、2.9g苯磺酸、l.lg氯化亞銅。慢慢向反應(yīng)釜夾層通入 少量蒸汽至55"C時滴加2mol氯丙烯，4小時加完，其間可向反應(yīng)釜 夾層間斷通蒸汽和冷水以維持反應(yīng)的溫度。氯丙烯滴加完畢后再維持 此溫度反應(yīng)1小時，向反應(yīng)釜夾層通入冷水將反應(yīng)后的產(chǎn)物冷卻至常 溫，過濾得到鄰苯二甲酸二烯丙酯粗品。
(3) .中和、水洗用5%的碳酸鈉水溶液先將鄰苯二甲酸二烯丙酯 粗品洗滌三次至pH=8.6，再用清水洗滌兩次后靜置，直至分出上面 有機層。
(4) .蒸餾將有機層投入減壓蒸餾釜，開啟真空泵，保持體系在 5mmHg真空度、168"C下蒸出的餾份即為鄰苯二甲酸二烯丙酯成品。
權(quán)利要求
1.一種鄰苯二甲酸二烯丙酯的制備方法，其特征在于經(jīng)過以下步驟(1).成鹽將苯酐與氫氧化鈉水溶液混合，升溫至100～110℃使苯酐全部溶解，保持該溫度回流反應(yīng)0.5～1.5小時，將反應(yīng)液冷卻至常溫，過濾后得到鄰苯二甲酸鈉鹽；(2).酯化將鄰苯二甲酸鈉鹽、有機溶劑、催化劑和阻聚劑混合，升溫至45～60℃后加入氯丙烯，保持該溫度再反應(yīng)0.5～1.5小時，反應(yīng)液冷卻至常溫后過濾，得到鄰苯二甲酸二烯丙酯粗品；(3).中和、水洗將鄰苯二甲酸二烯丙酯粗品先用碳酸鈉水溶液洗滌至pH為8.4～8.7，再用清水洗滌，靜置直至分層；(4).蒸餾將分離出的有機層在4～6mmHg真空度，溫度160～170℃下蒸出的餾份即為鄰苯二甲酸二烯丙酯成品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰苯二甲酸二烯丙酯的制備方法，其特 征在于所述的步驟(l)中苯酐與氫氧化鈉的摩爾比為0.8 1.2-2.0~2.2。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰苯二甲酸二烯丙酯的制備方法，其特 征在于所述的步驟(2)中的有機溶劑、氯丙烯與苯酐的摩爾比為 2.5~3.5: 2.0 2.2: 0.8 1.2。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰苯二甲酸二烯丙酯的制備方法，其特 征在于所述的步驟(2)中催化劑為2.6~3.2g，阻聚劑為0.8 1.2g。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的鄰苯二甲酸二烯丙酯的制備方法， 其特征在于所述的有機溶劑為苯、甲苯、二甲苯中的一種或者幾種 的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的鄰苯二甲酸二烯丙酯的制備方法， 其特征在于所述的催化劑為對甲苯磺酸、苯磺酸中的一種或者兩者 的混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的鄰苯二甲酸二烯丙酯的制備方法， 其特征在于所述的阻聚劑為銅、氯化亞銅、對羥基苯甲醚中的一種或者幾種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鄰苯二甲酸二烯丙酯的制備方法，其制備步驟包括(1)成鹽；(2)酯化；(3)中和、水洗；(4)蒸餾。本發(fā)明的制備方法操作簡單容易、所需原料成本低廉易于取得。使用本發(fā)明方法制得的鄰苯二甲酸二烯丙酯成品是一種耐熱性好、耐老化性好、透明度高、遷移性小、水抽出率低、塑化效率高且適合在市場中推廣應(yīng)用的增塑劑。
文檔編號C07C69/00GK101607906SQ20081005356
公開日2009年12月23日 申請日期2008年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月19日
發(fā)明者張序紅 申請人:天津市化學(xué)試劑研究所