專利名稱：金剛烷甲酸纖維素酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金剛烷甲酸纖維素酯的制備方法。
背景技術(shù)：
纖維素(AGU)是自然界中最豐富的可再生資源，但直接利用纖維素的范圍有限。纖維素酯 化為將纖維素轉(zhuǎn)化為多功能、高附加值的生物基材料提供了一種有效的途徑。特別是高級脂肪酸 酯突顯出其功能性強、生物活性好、環(huán)境友好等諸多優(yōu)勢，可應(yīng)用于氣體分離血液過濾等分離膜 材料、可生物^l率塑料、涂料增稠劑、藥物緩釋劑、光學(xué)材料等多^ti域。通常纖維素高級羧酸
酯(><:4)合成須{頓高活性的?；瘎?，如酰氯或酸酐。但實際中很難獲得廉價的高級脂肪酰氯或酸 酐成品，同時由于酰氯毒性大、腐蝕性強，且非常容易因吸水而失活，在使用中很不方便。近年
來開發(fā)的共反應(yīng)劑fe^成纖維素酯可避免使用酰氯。此方法為一均相反應(yīng)體系， 一般用DMA/LiCl 做溶劑體系，在反應(yīng)中，借助共反應(yīng)劑與脂肪酸形成一種更具活性的反應(yīng)中間體(如酸酐)，它在 形成的同時與纖維素發(fā)生反應(yīng)，形成纖維素酯。
金剛烷(三環(huán)[3.3丄lP'力]癸烷，分子式doHi6)是一種周正對稱、高度穩(wěn)定的籠狀烴，其衍 生物種類及數(shù)量繁多。金剛烷衍生物在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用和研究受到國內(nèi)外專家學(xué)者普遍關(guān)注。引 入金剛烷?；挠袡C物大多具有抗癌、抗菌、抗病毒或消炎作用。合成金岡鵬羧酸纖維素酯有望 將纖維素固有的生物相容性與金剛烷衍生物的抗癌、抗菌、抗病毒等生物活性相結(jié)合，從而形成 一類功能獨特的生物活性材料。此外，由于金剛烷特殊的籠狀結(jié)構(gòu)，使含有金剛烷基的聚合物均 具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、抗氧化性、力學(xué)性能、特殊的光學(xué)性能、介電性能、滲透性能等，因此金 剛烷羧酸纖維素酯還有可能成為高性能的生物,塑料、光學(xué)材料、、膜分離材料及藥物載體等。
金剛甲酸纖維素酯合成金剛烷羧酸纖維素酯可作為生物活性材料使用，同時可應(yīng)用于分離膜 材料、可生物,塑料、涂料增稠劑、藥物緩釋劑、光學(xué)材料等領(lǐng)域。GmbnerD.報導(dǎo)了以DMA/LiCl 做溶劑，采用金剛烷甲酰氯為原料，在80'C反敏4小時合成了金岡鵬甲酸纖維素酯，酯化度2.1。
該法可獲得較高酯化度產(chǎn)品，但主要缺點是所用原棒--金剛垸甲酰氯制備困難，且非常容易因吸
水失活，在使用中極不方便，此外酯化反應(yīng)中產(chǎn)生的HC1還可導(dǎo)致纖維素,。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服上述的技術(shù)缺陷，提供了一種便捷的金剛垸甲酸纖維素酯的制備方法。 本發(fā)明以纖維素(AGU)和金剛烷甲酸(ADCA)為原料，選取魏的共反應(yīng)劑和溶劑，在 均相反應(yīng)割牛合成了金剛烷甲酸纖維素酯。其制備過程如下
(1) 將纖維素在100-115。C真空干燥10-15小時；
(2) 將(1)中的纖維素置于溶劑中，在120-140。C下攪拌2-3小時后，降溫到90-10(TC，同
時加入LiCl，繼續(xù)攪拌至室溫，直至纖維素溶解，其中纖維素LiCl: 量比為lg: 2g: 40ml~ lg: 5g: 40ml;
(3) 將(2)中溶液中加入共反應(yīng)劑和金剛烷甲酸，使溶液中纖維素葡萄糖苷單元金剛烷 甲酸共反應(yīng)劑的摩爾比為1: 1: 1~1: 6: 6， 60-1 l(TC反應(yīng)5-36小時；所述的共反應(yīng)劑為對甲
苯磺酰氯(TosCl)或鄰苯二甲酸酐。
(4) 將(3)中的反應(yīng)物用蒸餾7K沉淀，抽濾，用乙醇洗滌抽濾物2 3次，真空千燥。 步驟(2)所述的溶劑為N， N-二甲基乙鵬安或N甲基吡咯烷酮。 合成過程反應(yīng)式如下
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本發(fā)明具有如下有益效果
1、 本發(fā)明的金剛烷甲酸纖維素酯的制備方法所用原料金剛烷甲酸容易獲得，且易保存。
2、 運用本發(fā)明的帝恪方法可以比較容易地獲得各種酯化度的金剛垸甲酸纖維素酯。


圖1為纖維素和金剛烷甲酸纖維素酯的紅外光譜。
圖2為金剛烷甲酸纖維素酯的1HNMR光譜。
具體實施方式
實施例l:
纖維素在105'C真空干燥12小時。稱量0.5g aimmol) AGU經(jīng)真空干燥的纖維素置于100ml 的三口瓶中，加入40mlN， N-二甲基乙,安，140。C下攪拌2小時，在溶液呈現(xiàn)泥槳狀后降溫到 IOO'C，同時加入2gLiCl，繼續(xù)攪拌至室溫，纖維素溶解;再加入1.7g (9.4mmo1) ADCA、 1.8g(9.4mmo1) TosCl。升溫至90。C攪拌下反應(yīng)24小時。反應(yīng)物用150ml蒸餾7jC沉淀，抽濾，用乙醇洗滌抽濾物 2次，真空干燥，得灰白色纖維素酯L2g，酯化度1.87。
實施例1的產(chǎn)物在80。C下真空干燥10小時后，進行紅外分析。FUR分析在MCOLET760型 紅外分光光度計上進行，樣品制備采用KBr壓片法。'HNMR分析采用Bruker 400MHz核磁共振 儀，溶劑為CDC13。通過紅外和核磁分析可確定金剛垸甲酸纖維素酯的形成。對比纖維素和產(chǎn)物 的紅外光譜(圖1)，最顯著的特征是產(chǎn)物在1736cm—1出現(xiàn)酯基的特征吸收峰，在1235cm—1附近有 C~O^C的伸縮振動峰，同時由于金剛烷的引入，在2856cm—1出現(xiàn)新吸收峰(金剛烷上亞甲基 C-H振動吸收峰)，2907cm—i的吸收峰增強(金岡IJ^橋頭碳C-H振動吸收峰)。圖2為金剛烷甲 酸纖維素酯的iHNMR譜圖。Sl.70~2.01為金剛;KJ:MM子化學(xué)位移，S3.5~5.3為纖維素葡萄ITff 單元的氫質(zhì)子化學(xué)位移。在紅外譜圖中1694 cm—1未出現(xiàn)金剛烷甲酸羰基特征峰，iHNMR譜圖在 56-8、 510-13未出現(xiàn)苯環(huán)、羧麵子峰。上述分析表明在纖維素好鏈中弓l入了金剛烷甲酸酯基 鏈上不含對甲苯磺?；?。 實施例2:
纖維素在IOO'C真空干燥15小時。稱量0,5g aimmol) AGU經(jīng)真空干燥的纖維素置于100ml 的三口瓶中，加入40mlN， N-二甲基乙鵬，130。C下攪拌2小時，在溶液呈現(xiàn)泥漿狀后降溫到 100°C,同時加入3gLiCl，繼續(xù)攪拌至室溫，纖維素溶解。再加入2.2g(12.4mmol)ADCA、鄰苯二 甲酸酐1.8g(12.4腿o1)，升溫至110。C攪拌下反應(yīng)20小時。反應(yīng)物用150ml蒸餾7JC沉淀，抽濾， 用乙瞎先滌抽濾物2次，真空千燥，得灰白色纖維素酯1.3g，酯化度1.89。
實施例3:
纖維素在115'C真空干燥10小時。稱量0.5g (3.1mmo1) AGU經(jīng)真空干燥的纖維素置于100ml 的三口瓶中，加入40mlN甲基吡咯烷酮，130'C下攪拌2.8小時，在溶般現(xiàn)泥漿狀后降溫到90°C， 同時加入2.5gLiCl，繼續(xù)攪拌至室溫，纖維素溶解。再加入3.4g (18.8mmo1) ADCA、 3.6 g TosCl(18.8mmo1)，升驢110°C攪拌下反應(yīng)36小時。反應(yīng)物用150ml蒸餾水沉淀，抽濾，用乙醇 洗滌抽濾物2次，真空干燥，得灰棕色纖維素酯l.Og，酯化度1.22。 實施例4:
纖維素在ll(TC真空干燥12小時。稱量0.5g (3.1mmoD AGU經(jīng)真空干燥的纖維素置于100ml 的三口瓶中，加入40mlN， N-二甲基乙酰胺，13(TC下攪拌2小時，在溶液呈現(xiàn)泥漿狀后降溫到 95°C，同時加入5gLiCl，繼續(xù)攪拌至室溫，纖維素溶解。再加入0.56g (3.1mmo1) ADCA、 0.6 g TosCl(3.1mmo1)，升溫至100°C攪拌下反應(yīng)5小時。反應(yīng)物用150ml蒸餾水沉淀，抽濾，用乙酷先 滌抽濾物3次，真空干燥，得灰白色纖維素酯0.6g，酯化度0.12。
實施例5:
纖維素在105r真空干燥12小時。稱量0.5g aimmol) AGU經(jīng)真空干燥的纖維素置于100ml 的三口瓶中，加入40mlN， N-二甲基乙醐安，130。C下攪拌2小時，在溶液呈現(xiàn)泥漿狀后降溫到 98°C，同時加入4gLiCl，繼續(xù)攪拌至室溫，纖維素溶解。再加入2,2g(12.4mmo1) ADCA、鄰苯二 甲酸酐1.8g (12.4mmo1)，升溫至80°C攪拌下反應(yīng)20小時。反應(yīng)物用150ml蒸鎦水沉淀，抽濾， 用乙Hi先滌抽濾物2次，真空干燥，得灰白色纖維素酯Ug，酉旨化度1.68。 實施例6:
纖維素在105'C真空干燥12小時。稱量(X5g aimmol) AGU經(jīng)真空干燥的纖維素置于100ml 的三口瓶中，加入40mlN甲基吡咯烷酮，120'C下攪拌3小時，在溶般現(xiàn)泥漿狀后降溫到IO(TC， 同時加入4gLiCl，繼續(xù)攪拌至室溫，纖維素溶解。再加入l.lg (6.2mmo1) ADCA、 1.2gTosCl(6.2mmol)， 升溫至60。C攪拌下反應(yīng)30小時。反應(yīng)物用150ml蒸餾水沉淀，抽濾，用乙醇洗滌抽濾物3次， 真空干燥，得灰白色纖維素酯0.9g，酯化度U6。
權(quán)利要求
1、一種金剛烷甲酸纖維素酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將纖維素在100-115℃真空干燥10-15小時；(2)將(1)中得到的纖維素置于溶劑中，在120-140℃下攪拌2-3小時后，降溫到90-100℃，同時加入LiCl，繼續(xù)攪拌至室溫，直至纖維素溶解，其中纖維素∶LiCl∶溶劑用量比為1g∶2g∶40ml～1g∶5g∶40ml；(3)在(2)中得到的溶液中加入共反應(yīng)劑和金剛烷甲酸，使溶液中纖維素葡萄糖苷單元∶金剛烷甲酸∶共反應(yīng)劑的摩爾比為1∶1∶1～1∶6∶6，60-110℃反應(yīng)5-36小時；所述共反應(yīng)劑為對甲苯磺酰氯或鄰苯二甲酸酐；(4)將(3)中得到的產(chǎn)物用蒸餾水沉淀，抽濾，用乙醇洗滌抽濾物2～3次，真空干燥。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的溶劑為N， N-二甲基乙,安或 N甲基吡咯烷酮。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金剛烷甲酸纖維素酯的制備方法，包括以下步驟將纖維素在100-115℃真空干燥10-15小時；再將纖維素置于溶劑中，在120-140℃下攪拌2-3小時后，降溫到90-100℃，同時加入LiCl，繼續(xù)攪拌至室溫，直至纖維素溶解；然后加入共反應(yīng)劑和金剛烷甲酸，在60-110℃反應(yīng)5-36小時，纖維素葡萄糖苷單元∶金剛烷甲酸∶共反應(yīng)劑的摩爾比＝1∶1∶1～1∶6∶6；最后將反應(yīng)物用蒸餾水沉淀，抽濾，用乙醇洗滌抽濾物2～3次，真空干燥。
文檔編號C08B3/00GK101173009SQ200710030950
公開日2008年5月7日 申請日期2007年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月19日
發(fā)明者卅 劉, 王迎軍, 郭建維 申請人:華南理工大學(xué)