專(zhuān)利名稱(chēng)：超薄活性層的中空纖維復(fù)合膜及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超薄活性層的中空纖維復(fù)合膜及制備方法和應(yīng)用，屬于中空纖維復(fù) 合膜技術(shù)。
技術(shù)背景膜分離技術(shù)是利用膜對(duì)混合物各組分選擇滲透性的差異來(lái)實(shí)現(xiàn)分離、提純或富集的新 型分離技術(shù)。在工業(yè)生產(chǎn)中為了提高膜的滲透性，通常將具有分離作用的材料(致密皮層) 覆蓋在多孔支撐層上構(gòu)成復(fù)合膜。對(duì)于復(fù)合膜，可優(yōu)選不同的膜材料制備致密皮層與多孔 支撐層，使每一層獨(dú)立的發(fā)揮最大作用。復(fù)合膜的分離主要或完全由致密皮層決定，傳質(zhì) 阻力小，其透過(guò)速率較對(duì)稱(chēng)膜高得多，因此復(fù)合膜在工業(yè)上應(yīng)用十分廣泛。復(fù)合膜的制備應(yīng)該滿足(1)很薄的致密皮層，保證其很高的滲透性；(2)致密皮層 沒(méi)有缺陷，保證其分離選擇性；(3)致密層與支撐層結(jié)合良好。為了達(dá)到上述要求，研究 者采用各種方法。美國(guó)專(zhuān)利4857080中采用硅橡膠-鈀合金-聚合物微孔支撐層的三層復(fù)合 膜，用于分離純化氫氣。硅橡膠雖然能堵塞活性分離層鈀合金的缺陷，但降低了膜的滲透 速率。美國(guó)專(zhuān)利424370中制備硅橡膠-微孔支撐層氣體分離復(fù)合膜，用于氫氣-二氧化碳分 離。但該專(zhuān)利方法過(guò)程復(fù)雜且難以控制。中國(guó)專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)?8114022,X)公開(kāi)了 "一種復(fù) 合氣體分離膜的制備及應(yīng)用"，采用聚丙烯腈微孔支撐層，用聚二甲基硅氧垸作為活性分 離層，該方法生成的活性皮層難以實(shí)現(xiàn)超薄化。中國(guó)專(zhuān)利02113599中采用界面聚合法在 聚砜或聚酰亞胺微孔支撐層上覆蓋聚乙烯醇或聚二甲基硅氧烷，活性分離層厚度為1.5-4 微米，且實(shí)現(xiàn)過(guò)程較為復(fù)雜。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種超薄活性層的中空纖維復(fù)合膜及制備方法和應(yīng)用，該中空 纖維復(fù)合膜的活性層超薄致密無(wú)缺陷，制備方法簡(jiǎn)單。本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的。 一種超薄活性層的中空纖維復(fù)合膜，其特征 在于，該中空纖維復(fù)合膜以截留分子量為4000-8000的聚砜中空纖維膜為支撐層，在支撐 層上復(fù)合聚多巴胺致密活性層，致密活性層厚度為16-90nm。上述超薄活性層的中空纖維復(fù)合膜制備方法，其特征在于包括以下步驟1. 將截留分子量為4000-20000的聚砜中空纖維膜置于在去離子水中浸泡 24小時(shí)，然后用0.5mol/L鹽酸溶液浸泡0.5小時(shí)后取出晾干備用；2. 在濃度0.0卜0.2mol/L和pH值為4-12的Tris-HCl緩沖液中加入鹽酸多巴胺，酉己 制成濃度為0.5-4mg/ml的多巴胺溶液；3. 將經(jīng)步驟1處理的聚砜中空纖維膜支撐層浸于步驟2配制的多巴胺溶液中0.5-24小時(shí)，得到以聚砜中空纖維膜為支撐層，其上復(fù)合活性層為聚多巴胺的超薄活性層的中空纖維復(fù)合膜。以上述方法所制得的超薄活性層的中空纖維復(fù)合膜的應(yīng)用，用于氣體脫濕，特別適用 于丙烯氣體脫水。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于制備過(guò)程簡(jiǎn)單，所制得的超薄活性層的中空纖維復(fù)合膜，它的活 性層厚度為16-90nm，屬于超薄型，而且厚度可控?；钚詫又旅軣o(wú)缺陷。制備原料來(lái)源豐 富，價(jià)格低廉，制膜成本低。所制得的聚多巴胺/聚砜中空纖維復(fù)合膜脫除丙烯中水的滲 透系數(shù)可達(dá)11608GPU，水對(duì)丙烯的分離因子為無(wú)窮大。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例一將截留分子量為6000，外徑為340pm，內(nèi)徑為130pm的聚砜中空纖維膜在去離子水 中浸泡24小時(shí)，然后用0.5mol/L鹽酸溶液浸泡0.5小時(shí)后取出晾干備用；用0.5mol/L的 鹽酸調(diào)制pH值為9.4，濃度為O.lmol/L的500mlTris-HCl緩沖液；然后加入鹽酸多巴胺制 成2mg/ml溶液；將聚砜中空纖維支撐層在溶液中浸泡l小時(shí)，得到聚多巴胺/聚砜中空纖 維復(fù)合膜(膜l)。所制得的膜1經(jīng)過(guò)臺(tái)階儀測(cè)量聚多巴胺分離層厚度為16nm。用于分離水質(zhì)量濃度 0.3wt。/。的丙烯水混合氣，水的滲透系數(shù)可以達(dá)到11608GPU，水對(duì)丙烯的分離因子為無(wú)窮 大。實(shí)施例二將截留分子量為6000，外徑為340pm，內(nèi)徑為130nm的聚砜中空纖維膜在去離子水 中浸泡24小時(shí)，然后用0.5mol/L鹽酸溶液浸泡0.5小時(shí)后取出晾千備用；用0.5mol/L的 鹽酸調(diào)制pH值為7.8，濃度為O.lmol/L的500mlTris-HCl緩沖液；然后加入鹽酸多巴胺制 成2mg/ml溶液；將聚砜中空纖維支撐層在溶液中浸泡5小時(shí)，得到聚多巴胺/聚砜中空纖 維復(fù)合膜(膜2)。所制得的膜1經(jīng)過(guò)臺(tái)階儀測(cè)量聚多巴胺分離層厚度為45nm。用于分離水質(zhì)量濃度 0.3wto/。的丙烯水混合氣，水的滲透系數(shù)可以達(dá)到811GPU,水對(duì)丙烯的分離因子為無(wú)窮大。 實(shí)施例三將截留分子量為6000，外徑為340pm，內(nèi)徑為130|im的聚砜中空纖維膜在去離子水 中浸泡24小時(shí)，然后用0.5mol/L鹽酸溶液浸泡0.5小時(shí)后取出晾干備用；用0.5mol/L的 鹽酸調(diào)制pH值為8.8，濃度為O.lmol/L的500mlTris-HCl緩沖液；然后加入鹽酸多巴胺制 成lmg/ml溶液；將聚砜中空纖維支撐層在溶液中浸泡24小時(shí)，得到聚多巴胺/聚砜中空 纖維復(fù)合膜(膜3)。所制得的膜1經(jīng)過(guò)臺(tái)階儀測(cè)量聚多巴胺分離層厚度為60nm。用于分離水質(zhì)量濃度0.3wtM的丙烯水混合氣，水的滲透系數(shù)可以達(dá)到739.4GPU，水對(duì)丙烯的分離因子為215000。實(shí)施例四將截留分子量為6000，外徑為340nm，內(nèi)徑為130pm的聚砜中空纖維膜在去離子水 中浸泡24小時(shí)，然后用0.5mol/L鹽酸溶液浸泡0.5小時(shí)后取出晾干備用；用0.5mol/L的 鹽酸調(diào)制pH值為9.1 ，濃度為O.lmol/L的500mlTris-HCl緩沖液；然后加入鹽酸多巴胺制 成4mg/ml溶液；將聚砜中空纖維支撐層在溶液中浸泡24小時(shí)，得到聚多巴胺/聚砜中空 纖維復(fù)合膜(膜4)。所制得的膜1經(jīng)過(guò)臺(tái)階儀測(cè)量聚多巴胺分離層厚度為100nm。用于分離水質(zhì)量濃度 0.3wt。/。的丙烯水混合氣，水的滲透系數(shù)可以達(dá)到626GPU，水對(duì)丙烯的分離因子為無(wú)窮大。對(duì)比例一將截留分子量為6000，外徑為340pm，內(nèi)徑為130pm的聚砜中空纖維膜用于分離水 質(zhì)量濃度0.3wt。/。的丙烯水混合氣，水的滲透系數(shù)為473GPU，丙烯滲透系數(shù)為143GPU， 分離因子為3.3。表1所示為實(shí)施例所制得的膜1，膜2,膜3，膜4和對(duì)比例所制得的膜5的丙烯脫 水的滲透系數(shù)和分離因子結(jié)果。表1膜號(hào)浸泡時(shí)間 (h)pH值多巴胺濃度 (mg/ml)丙烯氣體水含 量(wt%)水滲透系數(shù) (GPU)分離因子膜l19.420.31160800膜257.820.381100膜3248.810.3739215000膜4249.140.362600賠5---0.34733.3從上述結(jié)果可知,本發(fā)明制備的聚多巴胺/聚砜中空纖維復(fù)合膜具有良好的脫濕性能。
權(quán)利要求
1. 一種超薄活性層的中空纖維復(fù)合膜，其特征在于，該中空纖維復(fù)合膜以截留分子量為4000-8000的聚砜中空纖維膜為支撐層，在支撐層上復(fù)合聚多巴胺致密活性層，致密活性層厚度為16-90nm。
2. —種制備權(quán)利要求1所述的超薄活性層的中空纖維復(fù)合膜方法，其特征 在于包括以下歩驟-1) 將截留分子量為4000-20000的聚砜中空纖維膜置于在去離子水中浸泡 24小時(shí)，然后用0.5mol/L鹽酸溶液浸泡0.5小時(shí)后取出晾干備用；2) 在濃度0.01-0.2mol/L和pH值為4-12的Tris-HCl緩沖液中加入鹽酸多 巴胺，配制成濃度為0.5-4mg/ml的多巴胺溶液；3) 將經(jīng)步驟l)處理的聚砜中空纖維膜支撐層浸于步驟2)配制的多巴胺 溶液中0.5-24小時(shí)，得到以聚砜中空纖維膜為支撐層，其上復(fù)合活性層為聚多巴 胺的超薄活性層的中空纖維復(fù)合膜。
3. 按權(quán)利要求l所述的超薄活性層的復(fù)合膜的應(yīng)用，用于氣體脫濕，特別適用于丙烯氣體脫水。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種超薄活性層的中空纖維復(fù)合膜及制備方法和應(yīng)用，屬于中空纖維復(fù)合膜技術(shù)。所述的復(fù)合膜的支撐層為聚砜中空纖維膜，活性層為聚多巴胺，厚度為15-90nm。其制備過(guò)程包括對(duì)聚砜中空纖維膜進(jìn)行預(yù)處理；將一定質(zhì)量的鹽酸多巴胺加入到一定濃度、一定pH值的Tris-HCl緩沖液，然后將聚砜中空纖維支撐層在溶液中浸泡，得到聚多巴胺/聚砜中空纖維復(fù)合膜。所制得中空纖維復(fù)合膜用于氣體脫濕，特別適用于丙烯氣體的脫水。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于能夠在支撐層上制備出超薄、無(wú)缺陷、厚度可控的活性分離層，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，具有良好的脫濕性能。并且原料來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，制膜成本低。
文檔編號(hào)C07C11/00GK101269303SQ20081005317
公開(kāi)日2008年9月24日 申請(qǐng)日期2008年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月21日
發(fā)明者姜忠義, 潘福生, 賈會(huì)平 申請(qǐng)人:天津大學(xué)