一種液體雙金屬催化劑、制備方法及其用途
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種液體雙金屬催化劑、制備方法及其用途，其中制備方法是將金屬鹵化物溶解于去離子水，加入一定量的叔丁醇與螯合劑P，然后在-10℃-50℃溫度下，攪拌0.1-48h，待螯合劑充分螯合后，逐漸滴加一種或幾種金屬M(fèi)2的鈷氰酸鹽溶液；然后分離、洗滌反應(yīng)生成的沉淀；接著加入小分子或單分子多元醇；再在30-80℃，攪拌條件下，真空干燥0.5-100h，測(cè)量產(chǎn)品中的水分含量在0.01-1%之間；最后在30-120℃條件下，超聲波活化反應(yīng)0.5-20h，得到均勻的液體雙金屬氰化物催化劑。該催化劑用于二氧化碳、環(huán)氧丙烷共聚制備聚碳酸亞酯多元醇。本發(fā)明解決了現(xiàn)有固體粉末式催化劑存在穩(wěn)定性差，能耗大以及在使用過(guò)程中存在一定安全隱患的技術(shù)問(wèn)題，具有成本低，效率高以及安全等優(yōu)點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種液體雙金屬催化劑、制備方法及其用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，具體涉及一種液體雙金屬催化劑、制備方法及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002]作為一種溫室氣體，二氧化碳的減排一直受到廣泛關(guān)注，然而從另外一方面來(lái)說(shuō)，二氧化碳也是一種儲(chǔ)量豐富的新能源材料，早在1966年Stven等就采用碳酸鉀作為催化劑，催化二氧化碳/環(huán)氧丙烷共聚制備聚碳酸酯多元醇，1969年，井上祥平等更是采用二乙基鋅-水作為催化劑制備高分子量的聚碳酸酯樹(shù)脂(Makromol.Chem,，130，210，1969)，隨后相關(guān)研究得到深入開(kāi)展，逐漸開(kāi)發(fā)出如二乙基鋅-活潑氫體系、葉啉鋁體系、二羧酸鋅體系、雙金屬氛化物體系、稀土體系、大位阻的SalencCoX體系等一系列/[隹化劑。
[0003]其中雙金屬氰化物催化劑最早是用于環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)，1985年，US4500704公布了雙金屬氰化物催化劑用于二氧化碳、環(huán)氧丙烷共聚制備聚碳酸酯多元醇，催化效率為44g聚合物/g催化劑，隨后ZL89100701.6公布了一種用于二氧化碳環(huán)氧化物共聚的高分子負(fù)載雙金屬氰化物催化劑的合成方法，ZL91109459.8更是將該催化劑用于催化二氧化碳環(huán)氧化物共聚制備高二氧化碳含量的聚碳酸酯多元醇，2004年，陳上等(Polymer，45，651906524，2004)以叔丁醇為螯合劑，制備無(wú)定形態(tài)鈷鋅雙金屬氰化物催化劑，催化效率得到大幅度提高，CN101831064A公布了一種雙金屬氰化物-稀土配合物復(fù)合催化劑，催化效率達(dá)到54kg/g，CN102443160A公布了一種雙金屬氰化物-SalenCoX配合物的復(fù)合催化劑。
[0004]上述能夠用于二氧化碳環(huán)氧化物共聚制備聚碳酸酯的雙金屬氰化物催化劑都是固體粉末，用于工業(yè)生產(chǎn)時(shí)每次加料前都要先將反應(yīng)釜抽真空，利用真空將催化劑帶入反應(yīng)釜，此時(shí)大量的空氣隨催化劑進(jìn)入反應(yīng)釜，造成一定安全隱患，同時(shí)隨空氣進(jìn)入反應(yīng)釜的水分對(duì)聚合產(chǎn)生一定的影響，產(chǎn)品批次穩(wěn)定性差。固體催化劑粉塵還容易造成閥門(mén)閥芯損壞，需要經(jīng)常更換加料閥門(mén)，更換不及時(shí)，會(huì)有一定量的環(huán)氧丙烷蒸汽泄漏，產(chǎn)生安全隱患。
[0005]另外，由于雙金屬氰化物催化劑用于二氧化碳/環(huán)氧化物共聚時(shí)，都具有一定的誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期的存在，降低設(shè)備的利用率，同時(shí)生產(chǎn)能耗大幅度增加，CN101029130A公布了一種無(wú)誘導(dǎo)期的雙金屬氰化物催化劑的制備方法，但是該催化劑效率比較低，在100g產(chǎn)品/g催化劑以?xún)?nèi)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了解決現(xiàn)有固體粉末式催化劑存在穩(wěn)定性差，能耗大以及在使用過(guò)程中存在一定安全隱患的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種液體雙金屬催化劑、制備方法及其用途。
[0007]為 實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0008]一種液體雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:
[0009]步驟1，將金屬鹵化物溶解于去離子水，加入一定量的叔丁醇與螯合劑P，[0010]步驟2，在-10°c -50°c溫度下，攪拌0.l-48h，待螯合劑充分螯合后，逐漸滴加一種或幾種金屬M(fèi)2的鈷氰酸鹽溶液；
[0011]步驟3，分離、洗滌反應(yīng)生成的沉淀；
[0012]步驟4，加入小分子或單分子多元醇；
[0013]步驟5，在30_80°C，攪拌條件下，真空干燥0.5-100h,測(cè)量產(chǎn)品中的水分含量在0.01-1% 之間；
[0014]步驟6，在30_120°C條件下，超聲波活化反應(yīng)0.5_20h，得到均勻的液體雙金屬氰化物催化劑。
[0015]作為上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，上述步驟I中叔丁醇與金屬鹵化物的重量比在0.05-100之間，螯合劑P與金屬鹵化物的重量比在0.1-100之間；
[0016]作為上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，上述步驟2中金屬M(fèi)2為和二價(jià)和三價(jià)金屬M(fèi)1 ；所述二價(jià)金屬M(fèi)1和三價(jià)金屬M(fèi)2的重量比在0.1-10之間。
[0017]作為上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，上述步驟4中多元醇的加入量與金屬鹵化物的重量比在0.1-1000之間。
[0018]一種液體雙金屬催化劑，所述液體雙金屬氰化物催化劑為至少包含兩種金屬和數(shù)種不同配位體的絡(luò)合物。
[0019]作為上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，上述液體雙金屬催化劑的所的結(jié)構(gòu)為:BM1.bM2.cX.d (CN).fTBA.gL.hH20.IOH.0R ;其中 M1 為兩價(jià)金屬，具體為鋅、鎘、鈷、鎳、銅、鐵中的一種或 多種的混合物；
[0020]M2為3價(jià)或變價(jià)金屬，具體為鐵、鈷、鉻、鋁、錫中的一種或多種的混合物；
[0021]X為鹵素；
[0022]L為含有η個(gè)配位體原子，具體為氧、硫、氮、磷的有機(jī)螯合劑，其中η > 2，
[0023]R為脫除一個(gè)羥基的小分子或單分子醇，如丁二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、二乙二醇、己二醇、戊二醇等中的一種或多種的混合物；
[0024]a、b、C、d、f、g、h、I 為 0.01-10 的數(shù)值。
[0025]作為上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，上述L為含有配位體原子的齊聚物或聚合物，具體為聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚硫醚；以及聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚硫醚的醚化、醛化或酯化衍生物；
[0026]作為上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，上述L為多元醚、硫醚、縮醛、酮、酯、胺中的一種或多種的混合物；
[0027]—種液體雙金屬催化劑的用途:所述液體雙金屬催化劑用于二氧化碳、環(huán)氧丙烷共聚制備聚碳酸亞酯多元醇。
[0028]實(shí)施本發(fā)明的一種液體雙金屬催化劑、制備方法及其用途，具有以下有益效果:
[0029]1、該催化劑避免了固體雙金屬催化劑加料困難，產(chǎn)品批次穩(wěn)定性差，設(shè)備易損的問(wèn)題；
[0030]2、該催化劑與傳統(tǒng)固體雙金屬催化劑相比，沒(méi)有誘導(dǎo)期，使用該催化劑還能夠大幅度提高設(shè)備利用率，降低投資及生產(chǎn)成本。
[0031]3、該催化劑催化效率高，最高可以達(dá)到106g PPC-diol/ (mol Zn)。
[0032]4、本發(fā)明所制備的液體雙金屬氰化物催化劑為乳白色液體，在干燥的空氣能夠長(zhǎng)期儲(chǔ)存，不會(huì)出現(xiàn)分層及催化效率下降問(wèn)題，是一種使用十分方便的新型液體雙金屬氰化物催化劑。
【具體實(shí)施方式】
[0033]本發(fā)明提供的雙金屬催化劑的制備方法是將金屬鹵化物溶解于去離子水，加入一定量的叔丁醇(TBA)與螯合劑P，其中叔丁醇與金屬鹵化物的重量比在0.05-100之間，螯合劑P與金屬鹵化物的重量比在0.1-100之間，-1O0C _50°C溫度下，攪拌0.l_48h，待螯合劑充分螯合后，逐漸滴加一種或幾種金屬M(fèi)2的鈷氰酸鹽溶液，其中二價(jià)金屬M(fèi)1和三價(jià)金屬M(fèi)2的重量比在0.1-10之間。分離、洗滌反應(yīng)生成的沉淀。加入小分子或單分子多元醇，其中多元醇的加入量與金屬鹵化物的重量比在0.1-1000之間，在30-80°C，攪拌條件下，真空干燥0.5-100h，測(cè)量產(chǎn)品中的水分含量在0.01-1%之間。再在30-120°C條件下，超聲波活化反應(yīng)0.5-20h，得到均勻的液體雙金屬氰化物催化劑。
[0034]本發(fā)明提供的雙金屬催化劑是包含至少兩種金屬和數(shù)種不同配位體的絡(luò)合物，其組成可以用如下結(jié)構(gòu)表示:
[0035]BM1.bM2.cX.d (CN).fTBA.gL.hH20.IOH.0R ；
[0036]其中M1為兩價(jià)金屬如鋅、鎘、鈷、鎳、銅、鐵等中的一種或幾種的混合物；M2為3價(jià)或變價(jià)金屬如鐵、鈷、鉻、鋁、錫等中的一種或幾種的混合物；X為鹵素，L為含有η個(gè)配位體原子如氧、硫、氮、磷的有機(jī)螯合劑(n ^ 2)，最好是含有配位體原子的齊聚物或聚合物，如聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚硫醚，以及他們的醚化、醛化、或酯化衍生物，也可以是多元醚、硫醚、縮醛、酮、酯、胺等中的一種或幾種的混合物；R為脫除一個(gè)羥基的小分子或單分子醇，如丁二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、二乙二醇、己二醇、戊二醇等中的一種或幾種的混合物；a、b、c、d、f、g、h、I為0.01-10的數(shù)值。本發(fā)明所制備的液 體雙金屬氰化物催化劑為乳白色液體，在干燥的空氣能夠長(zhǎng)期儲(chǔ)存，不會(huì)出現(xiàn)分層及催化效率下降問(wèn)題，是一種使用十分方便的新型液體雙金屬氰化物催化劑。本發(fā)明所提供的催化劑可以用于二氧化碳、環(huán)氧丙烷共聚制備聚碳酸亞酯多元醇，用于催化二氧化碳、環(huán)氧丙烷共聚制備聚碳酸亞酯多元醇時(shí)，聚合可以采用公知的方法進(jìn)行，其中聚合催化劑用量是環(huán)氧丙烷用量的0.5-100%，聚合反應(yīng)溫度在40-150°C，聚合反應(yīng)壓力在
0.l_20Mpa，聚合反應(yīng)時(shí)間在0.1-100小時(shí)之間。為了得到所需分子量及官能度的產(chǎn)品，還可以在聚合過(guò)程中另外加入小分子或單分子多元醇作為分子量調(diào)節(jié)劑。
[0037]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所提供的方案進(jìn)行具體舉例說(shuō)明如下:
[0038]實(shí)施例1
[0039]將100g氯化鋅溶解于1000g去離子水，加入100g叔丁醇，200g分子量1000的聚丙二醇，30°C下攪拌2h，逐漸滴加濃度為10%的鈷氰化鉀溶液200g，分離、洗滌反應(yīng)生成的沉淀。加入1500g 二丙二醇,在50°C,20Pa真空條件下干燥12h,升溫至80°C,真空條件下用超聲波活化12h，得到乳白色液體雙金屬氰化物催化劑。
[0040]實(shí)施例2
[0041]將100g氯化鋅溶解于1000g去離子水，加入100g叔丁醇，40g分子量1000的聚乙二醇，40°C下攪拌2h，逐漸滴加濃度為10%的鈷氰化鉀溶液200g，分離、洗滌反應(yīng)生成的沉淀。加入9kg分子量為800的聚丙二醇，在60°C，20Pa真空條件下干燥12h，升溫至70°C，真空條件下用超聲波活化10h，得到乳白色液體雙金屬氰化物催化劑。
[0042]實(shí)施例3
[0043]在真空狀態(tài)下將容積為IOL的高壓反應(yīng)釜加熱至120°C，恒溫4h后充入二氧化碳至常壓，冷卻后加入120g實(shí)施例2所制備的催化劑，加入3kg環(huán)氧丙烷，攪拌條件下加入二氧化碳至1.5Mpa，升溫到60°C，繼續(xù)補(bǔ)充壓力至3Mpa，恒溫、恒壓反應(yīng)15h后泄壓，真空脫除未反應(yīng)完全的環(huán)氧丙烷，得到2720g液體樹(shù)脂，樹(shù)脂中碳酸酯含量為35% (摩爾百分含量)，羥值 36.5，催化效率為 0.41*106g/ (mo I Zn).[0044]實(shí)施例4
[0045]在真空狀態(tài)下將容積為IOL的高壓反應(yīng)釜加熱至120°C，恒溫4h后充入二氧化碳至常壓，冷卻后加入500g實(shí)施例2所制備的催化劑，加入3kg環(huán)氧丙烷，攪拌條件下加入二氧化碳至1.5Mpa，升溫到60°C，繼續(xù)補(bǔ)充壓力至3Mpa，恒溫、恒壓反應(yīng)15h后泄壓，真空脫除未反應(yīng)完全的環(huán)氧丙烷，得到3065g液體樹(shù)脂，樹(shù)脂中碳酸酯含量為36% (摩爾百分含量)，羥值 22.8，催化效率為 0.66*106g/ (mo I Zn).[0046]實(shí)施例5
[0047]在真空狀態(tài)下將容積為IOL的高壓反應(yīng)釜加熱至120°C，恒溫4h后充入二氧化碳至常壓，冷卻后加入300g實(shí)施例2所制備的催化劑，加入3kg環(huán)氧丙烷，攪拌條件下加入二氧化碳至1.5Mpa，升溫到60°C，繼續(xù)補(bǔ)充壓力至3Mpa，恒溫、恒壓反應(yīng)IOh后泄壓，真空脫除未反應(yīng)完全的環(huán)氧丙烷，得到3673g液體樹(shù)脂，樹(shù)脂中碳酸酯含量為37.2% (摩爾百分含量)，羥值 11.5，催化效率為 1.32*106g/ (molZn).[0048]實(shí)施例6
[0049]在真空狀態(tài)下將容積為IOL的高壓反應(yīng)釜加熱至120°C，恒溫4h后充入二氧化碳至常壓，冷卻后加入300g實(shí)施例2所制備的催化劑，加入3kg環(huán)氧丙烷，攪拌條件下加入二氧化碳至1.5Mpa，升溫到60°C，繼續(xù)補(bǔ)充壓力至3Mpa，恒溫、恒壓反應(yīng)，Ih后泄壓，真空脫除未反應(yīng)完全的環(huán)氧丙烷，得 到525g液體樹(shù)脂。
[0050]對(duì)比實(shí)施例1
[0051]將100g氯化鋅溶解于1000g去離子水，加入100g叔丁醇，40g分子量1000的聚乙二醇，40°C下攪拌2h，逐漸滴加濃度為10%的鈷氰化鉀溶液200g，分離、洗滌反應(yīng)生成的沉淀。80°C下干燥24h至恒重，得到32.6g固體催化劑。
[0052]對(duì)比實(shí)施例2
[0053]在真空狀態(tài)下將容積為IOL的高壓反應(yīng)釜加熱至120°C，恒溫4h后充入二氧化碳至常壓，冷卻后加入1.08g對(duì)比實(shí)施例1所制備的催化劑，298g分子量調(diào)節(jié)劑經(jīng)過(guò)80°C，20Pa真空干燥24h的聚丙二醇，加入3kg環(huán)氧丙烷，攪拌條件下加入二氧化碳至1.5Mpa，升溫到60°C，繼續(xù)補(bǔ)充壓力至3Mpa，恒溫、恒壓Ih后，發(fā)現(xiàn)未有任何新產(chǎn)品生成。
[0054]該催化劑避免了固體雙金屬催化劑加料困難，產(chǎn)品批次穩(wěn)定性差，設(shè)備易損的技術(shù)問(wèn)題，該催化劑與傳統(tǒng)固體雙金屬催化劑相比，沒(méi)有誘導(dǎo)期，使用該催化劑能夠大幅度提高設(shè)備利用率，降低投資及生產(chǎn)成本。另外，該催化劑的催化效率比較高，最高可以達(dá)到106g PPC-diol/ (mol Zn)。
[0055]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種液體雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)將金屬鹵化物溶解于去離子水，加入一定量的叔丁醇與螯合劑P； 2)在-10°C-50°C溫度下，攪拌0.l_48h，待螯合劑充分螯合后，逐漸滴加一種或幾種金屬M(fèi)2的鈷氰酸鹽溶液； 3)分離、洗滌反應(yīng)生成的沉淀； 4)加入小分子或單分子多兀醇； 5)在30-80°C，攪拌條件下，真空干燥0.5-100h，測(cè)量產(chǎn)品中的水分含量在0.01-1%之間； 6)再在30-120°C條件下，超聲波活化反應(yīng)0.5-20h，得到均勻的液體雙金屬氰化物催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液體雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟I中叔丁醇與金屬鹵化物的重量比在0.05-100之間，螯合劑P與金屬鹵化物的重量比在0.1-100 之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的液體雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟2中金屬M(fèi)2為和二價(jià)和三價(jià)金屬M(fèi)1 ;所述二價(jià)金屬M(fèi)1和三價(jià)金屬M(fèi)2的重量比在0.1-10之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的液體雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟4中多元醇的加入量與金屬鹵化物的重量比在0.1-1000之間。
5.一種如權(quán)利要求1-4 任一項(xiàng)所述方法制備的液體雙金屬催化劑，其特征在于:所述液體雙金屬氰化物催化劑為至少包含兩種金屬和數(shù)種不同配位體的絡(luò)合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的液體雙金屬催化劑，其特征在于:所述液體雙金屬催化劑的所的結(jié)構(gòu)為 ^M1.bM2.cX.d (CN).fTBA.gL.hH20.IOH.0R 其中M1為兩價(jià)金屬，具體為鋅、鎘、鈷、鎳、銅、鐵中的一種或多種的混合物； M2為3價(jià)或變價(jià)金屬，具體為鐵、鈷、鉻、鋁、錫中的一種或多種的混合物； X為鹵素； L為含有η個(gè)配位體原子，具體為氧、硫、氮、磷的有機(jī)螯合劑，其中η > 2， R為脫除一個(gè)羥基的小分子或單分子醇，如丁二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、二乙二醇、己二醇、戊二醇等中的一種或多種的混合物； a、b、c、d、f、g、h、I 為 0.01-10 的數(shù)值。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的液體雙金屬催化劑，其特征在于:所述L為含有配位體原子的齊聚物或聚合物，具體為聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚硫醚；以及聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚硫醚的醚化、醛化或酯化衍生物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的液體雙金屬催化劑，其特征在于:所述L為多元醚、硫醚、縮醛、酮、酯、胺中的一種或多種的混合物。
9.一種如權(quán)利要求5-8任一項(xiàng)所述液體雙金屬催化劑的用途:其特征在于:所述液體雙金屬催化劑用于二氧化碳、環(huán)氧丙烷共聚制備聚碳酸亞酯多元醇。
【文檔編號(hào)】C08G64/34GK103848982SQ201410053536
【公開(kāi)日】2014年6月11日 申請(qǐng)日期:2014年2月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月17日
【發(fā)明者】牛艷麗, 蔡志華 申請(qǐng)人:惠州大亞灣達(dá)志精細(xì)化工有限公司