氟烯丙基磺酰疊氮化物單體以及由此的聚合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及具有以下化學(xué)式的氟烯丙基磺酰疊氮化合物：CF2＝CF-CF2-O-Rf-SO2N3?化學(xué)式(I)，其中Rf為一個(gè)二價(jià)的(全)氟化的基團(tuán)，任選地包含一個(gè)或多于一個(gè)醚氧原子[單體(Az)]，這些氟烯丙基磺酰疊氮化合物在氟聚合物中用作官能單體，涉及包括衍生自這類氟烯丙基磺酰疊氮化合物的重復(fù)單元的氟聚合物，涉及一種用于它們的生產(chǎn)的方法，涉及一種包含它們的可固化的化合物以及涉及一種用于將它們交聯(lián)的方法。
【專利說明】氟烯丙基磺酰疊氮化物單體以及由此的聚合物
相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0001]本申請(qǐng)要求于2011年12月16日提交的歐洲申請(qǐng)?zhí)朎P11194148.0的優(yōu)先權(quán)，為了所有的目的將該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過引用結(jié)合在此。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及在氟聚合物中用作官能單體的氟烯丙基磺酰疊氮化合物，涉及包括衍生自這類氟烯丙基磺酰疊氮化合物的重復(fù)單元的氟聚合物，涉及一種用于它們的生產(chǎn)的方法，涉及一種包括它們的可固化的化合物以及涉及一種用于使它們交聯(lián)的方法。
【背景技術(shù)】
[0003]塊狀氟聚合物(包括熱塑性塑料和彈性體)的交聯(lián)是在聚合物科學(xué)中最常用的技術(shù)之一，用來穩(wěn)定形狀、提高機(jī)械特性和固定成形物品的結(jié)構(gòu)，并且因此已經(jīng)報(bào)道了如何實(shí)現(xiàn)定義明確的交聯(lián)過程的許多方法。
[0004]在這種情況下，磺酰疊氮基團(tuán)因?yàn)槠洫?dú)特的反應(yīng)性已經(jīng)備受關(guān)注或者被結(jié)合入作為聚合物鏈的固化部位或者用作偶聯(lián)劑。實(shí)際上，眾所周知的是磺酰疊氮基團(tuán)會(huì)熱分解或在UV輻射下分解以形成一種氮烯中間 體，該中間體能夠提取氫原子或插入一個(gè)飽和的碳-氫鍵中或與另一個(gè)氮烯部分結(jié)合以形成一種重氮化合物。
[0005]因此發(fā)現(xiàn)了疊氮基團(tuán)，并且更特別地磺基疊氮(sulfonazide)基團(tuán)的化學(xué)性質(zhì)在氟聚合物的領(lǐng)域中用于實(shí)現(xiàn)其交聯(lián)的應(yīng)用。因此，W02010/021962(3M創(chuàng)新有限公司(3MINNOVATIVE PROPERTIES CO)) 2/25/2010披露了包含疊氮基團(tuán)(不同于磺基疊氮部分)的氟聚合物，這些基團(tuán)通常作為端基存在并且可以作為使用疊氮化合物作為自由基引發(fā)劑的結(jié)果，使用含有疊氮基團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑或通過使用疊氮化物親核置換在聚合物中存在的離去基團(tuán)而被引入該氟聚合物中。
[0006]此外，US2007166838 (皇家飛利浦電子股份有限公司(KONINKL PHILIPSELECTRONICS NV)) 7/19/2007披露了除其他之外含有VDF-TrFE聚合物以及，在其他交聯(lián)劑中，疊氮化合物(例如4，4-二硫代聯(lián)苯-疊氮化物，3，3' - 二偶氮二苯砜)的可交聯(lián)聚合物組合物。
[0007]此外進(jìn)一步地，含有磺酰疊氮化物的分子另外被認(rèn)為是相當(dāng)穩(wěn)定的化合物，例如在通常的聚合條件(包括在含水介質(zhì)中)下是穩(wěn)定的，所以攜帶有這種部分(moiety)的單體已在標(biāo)準(zhǔn)的自由基聚合過程中使用。
[0008]含有磺酰疊氮的單體已經(jīng)結(jié)合入氟聚合物中。因此，US6365693(杜邦陶氏彈性體公司(DUPONT DOW ELASTOMERS LLC)4/2/2002披露了在氟聚合物中(特別是在氟彈性體中，包括基于VDF的氟彈性體)可用作官能單體的氟烷磺酰疊氮不飽和化合物。這些化合物符合化學(xué)式 CF2 = CF-(O)p-Rf-(CH2)n-S (O)qN3,其中 p = 0 或 1;η = 0 至 4;q=l 或 2;并且Rf為一個(gè)具有全氟烷氧基的C1-C16全氟烷基。尤其披露了其中P = 1，即全氟乙烯基醚衍生物的實(shí)施方案:CF2 = CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2N3^ CF2 = CF-O-CF2CF2-SO2N3、CF2 = CF-O-CF2CF2CF2-SO2N3、CF2 = CF-0-CF2CF2CF2CF2-S02N3。所披露的其他實(shí)施方案是其中P = O以及氧原子包括在Rf部分中的那些，值得注意地包括化合物=CF2 =CF-CF2CF2-O-CF2CF2-So2N3 O
[0009]類似地， W02010/147697(杜邦高性能彈性體(DUPONTPERFORMANCEELASTOMERS)) 12/23/2010披露了基于含有疊氮基團(tuán)的氟彈性體的某些可固化的組合物，包括通過結(jié)合包含疊氮基團(tuán)的重復(fù)單元；按照含疊氮化物的單體的說明，此文件引用了文件US6365693(杜邦陶氏彈性體公司4/2/2002并提及全氟化的乙烯基醚化合物，值得注意地包括 CF2 = CF-O-CF2-CF (CF3) -O-CF2CF2-SO2N3^ CF2 = CF-O-CF2CF2-SO2N3、CF2 =CF-O-CF2CF2CF2-SO2N3^ CF2 = CF-0-CF2CF2CF2CF2-S02N3。
[0010]然而，這些單體其中該烯鍵式不飽和部分為化學(xué)式CF2 = CF-O-的化學(xué)性質(zhì)和結(jié)合強(qiáng)烈地受到此乙烯基醚特征的影響，使得通過經(jīng)轉(zhuǎn)移和斷裂現(xiàn)象，以及鏈轉(zhuǎn)移現(xiàn)象自由基加成結(jié)合氟聚合物鏈的有效性，在含有它的共聚物中的單體分布和分子量及其交聯(lián)能力可能會(huì)受到負(fù)面影響。
附圖簡(jiǎn)要說明
[0011]圖1是從實(shí)例3的本發(fā)明的聚合物和對(duì)比實(shí)例5的聚合物獲得的膜的P-E磁滯曲線的曲線圖，如使用具有雙極驅(qū)動(dòng)器施加150伏/微米的等效電壓通過鐵電輻射設(shè)備測(cè)量的。
發(fā)明概述
[0012]本 申請(qǐng)人:現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一類新的含磺酰疊氮的單體，這些單體在并入氟聚合物后具有改進(jìn)的反應(yīng)性并且其能夠提供增加的分子量的氟聚合物并且其即使在低單體濃度下容易進(jìn)行交聯(lián)。
[0013]因此，本發(fā)明涉及具有以下化學(xué)式的磺酰疊氮烯丙基單體:
CF2 = CF-CF2-O-Rf-SO2N3 化學(xué)式(I)
其中Rf為一個(gè)二價(jià)的(全)氟化的基團(tuán)，任選地包含一個(gè)或多于一個(gè)醚氧原子[單體(Az)]。
[0014]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些單體(Az)在自由基聚合條件下容易與另外的單體反應(yīng)，從而提供具有高的分子量并具有出色的固化行為的聚合物。
[0015]基團(tuán)Rf優(yōu)選地是一個(gè)具有化學(xué)式-CF2-R/ -的基團(tuán)，其中-CF2-基團(tuán)鍵合到在化學(xué)式(I)中所描繪的醚氧上并且R/基團(tuán)鍵合到磺基疊氮基團(tuán)上，如在化學(xué)式(Ia)中所描繪的:
CF2 = CF-CF2-O-CF2-R/ -SO2N3 化學(xué)式(Ia)，
其中R/是一個(gè)二價(jià)的C1-C12(全)氟化的基團(tuán)，任選地包含一個(gè)或多于一個(gè)醚氧原子。
[0016]最優(yōu)選地，單體(Az)符合下文中的化學(xué)式(Ib):
CF2 = CF-CF2-O-CF2-CF2-SO2N3 化學(xué)式(Ib)。
[0017]本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種用于生產(chǎn)所述單體(Az)的方法。
[0018]單體(Az)可以通過使具有化學(xué)式(II)的氟磺基前體:
CF2 = CF-CF2-O-Rf-SO2F 化學(xué)式(II)
其中Rf是一個(gè)二價(jià)的(全)氟化的基團(tuán)，任選地包含一個(gè)或多于一個(gè)醚氧原子，
與一種疊氮化物鹽[鹽(Az)]的反應(yīng)來制備。[0019]這種鹽(Az)優(yōu)選地選自以下各項(xiàng)組成的組中:堿金屬疊氮化物，堿土金屬疊氮化物，以及具有化學(xué)式N(Rh)4N3的銨疊氮化物其中每個(gè)&在每次出現(xiàn)時(shí)彼此相同或不同，為氫或任選取代的C1-C2tl烷基基團(tuán)，該基團(tuán)可以是(在可能情況下)直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的。
[0020]氟磺基衍生物與鹽(Az)之間的反應(yīng)通常在(TC至60°C，優(yōu)選10°C至50°C，最優(yōu)選從約15°C至約40°C的溫度下進(jìn)行。
[0021]典型地此反應(yīng)是在溶劑的存在下進(jìn)行。溶劑的選擇不是特別關(guān)鍵的；可以使用極性質(zhì)子或非質(zhì)子溶劑；另外，同樣可以使用水性介質(zhì)。
[0022]通常理解的是，當(dāng)使用水性介質(zhì)時(shí)，如上所詳述的鹽(Az)將可溶于水相，而如上所詳述的前體(II)通常將存在于一個(gè)分離的有機(jī)相中。因此，當(dāng)使用水性介質(zhì)時(shí)，通常將一種相轉(zhuǎn)移催化劑添加到該反應(yīng)混合物中。
[0023]相轉(zhuǎn)移催化劑的選擇不是特別關(guān)鍵的；可以使用長(zhǎng)鏈季銨鹽。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別有用的一種相轉(zhuǎn)移催化劑是CH3-N-[ (CH2) 7CH3]3+C1_，以名稱Aliquat商品化的。
[0024]為了獲得具有化學(xué)式(Ia)的優(yōu)選的單體(Az)，將具有化學(xué)式(IIa)磺酸前體: CF2 = CF-CF2-O-CF2-R/ -SO2F 化學(xué)式(IIa)，
其中Rf’是一個(gè)二價(jià)的C1-C12(全)氟化的基團(tuán)，任選地包含一個(gè)或多于一個(gè)醚氧原子， 與一種疊氮化物鹽[鹽(Az)]進(jìn)行反應(yīng)，如上所詳述。
[0025]具有化學(xué)式(IIa)的化合物可以通過使氟烯丙基氟代硫酸酯與一種具有化學(xué)式
FO2S-Rf ’ -COF的氟?；衔铮诜}[鹽(F)]的存在下反應(yīng)來獲得的，如值得注意地
在如下示意圖中概述的:
P salt (F) FAFS FO2S-R'^ -?> F02S—R丨-CF廠OM -? FO5S-R1-CFrO——CF廠CF=CF2
f PIf'
[0026]此反應(yīng)性在WLASSICS，1.等人全氟烯丙基硫酸酯(FAFS):新的氟烯丙基化合物的多功能組成部分(Perfluoro Allyl Sulfate(FAFS):a Versatile Buildng Block For NewFluoroallylic Compounds)，Molecules [分子]，2011,第 16 卷，第 6512-6540 頁中值得注意地說明的。
[0027]氟烯丙基氟代硫酸酯(FAFS)是一種容易獲得的氟化的中間體，它可以值得注意地通過六氟丙烯與三氧化硫在基于硼的催化劑的存在下的處理以高產(chǎn)率制備，如US4235804(杜邦公司(E.1.DUPONT DE NEMOURS)) 11/25/1980 和 KRESPAN，G.等人全氟烯丙基氟代硫酸酯，一種反應(yīng)性的新的全氟烯丙基化試劑(Perf Iuoroallylf luorosulfate, areactive new perfluoroallylating agent)。J.Am.Chem.Soc.[美國(guó)化學(xué)會(huì)志]，1981 年，第 103 卷，第 5598-5599 頁。
[0028]用于生產(chǎn)具有化學(xué)式(Ia)的化合物的方法因此有利地包括使具有化學(xué)式F-SO2-O-CF2-CF = CF2(FAFS)的氟烯丙基氟代硫酸酯與鹽(F)反應(yīng)，來產(chǎn)生具有化學(xué)式(IIa)的化合物，如上所詳述，并且然后使所述化合物(IIa)與一種鹽(Az)反應(yīng)，如上所詳述。
[0029]鹽(F)是選自以下各項(xiàng)組成的組中:
-具有化學(xué)式MF的氟化物，其中M選自由以下各項(xiàng)組成的組:堿金屬，Ag，以及N(R’h)4其中每個(gè)R’h在每次出現(xiàn)時(shí)彼此相同或不同，為氫或任選取代的C1-C2tl烷基基團(tuán)，該基團(tuán)可以是(在可能情況下)直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的；以及-具有化學(xué)式M’ F2的氟化物，其中Μ’是一種堿土金屬。
[0030]優(yōu)選的鹽(F)是CsF、KF、RbF、LiF、NaF、CaF2, BaF2, MgF2, SrF2, AgF0 最優(yōu)選的鹽(F)是 CsF 和 KF0
[0031]仍然，本發(fā)明涉及一種氟聚合物[聚合物(F)]，包括衍生自至少一種如以上所定義的單體(Az)的重復(fù)單元，和任選地，衍生自不同于單體(Az)的至少一種烯鍵式不飽和氟化單體[單體(F)]的重復(fù)單元和/或衍生自烯鍵式不飽和非氟化單體[單體(H)]的重復(fù)單元。
[0032]聚合物(F)典型地包括衍生自單體(Az)的重復(fù)單元，其量為相對(duì)于聚合物(F)的重復(fù)單元的總摩爾數(shù)至少0.01%摩爾、優(yōu)選至少0.05%摩爾、更優(yōu)選至少0.1 %摩爾的。
[0033]通常理解的是當(dāng)單體(Az)在聚合物(F)中存在的量小于0.01%摩爾時(shí)，如上所詳述，交聯(lián)反應(yīng)可能會(huì)更慢。
[0034]雖然沒有特別限制單體(Az)的上限量，為了獲得具有良好固化行為的可固化的聚合物(F)的目的，通常優(yōu)選的是限制衍生自單體(Az)的重復(fù)單元的量為相對(duì)于聚合物(F)的重復(fù)單元的總摩爾數(shù)小于20%摩爾，優(yōu)選小于10%摩爾。
[0035]表述‘氟化單體’根據(jù)其通常含義在此用來即指定包括至少一個(gè)氟原子的單體。
[0036]同樣地，表述‘非氟化單體’根據(jù)其通常含義在此用來即指定一種不含一個(gè)或多個(gè)氟原子的單體。
[0037]可以在本發(fā)明的共聚物中使用的單體⑶包括:乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、乙酸乙烯酯(VAc)、以及乙烯基醚如甲基乙烯基醚。
[0038]本發(fā)明的聚合物(F)可以是玻璃的、熱塑性的或彈性體的。它們可以是無定形的或部分結(jié)晶的、可熔融制造的或非熔融制造的。本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地認(rèn)識(shí)到這類聚合物特性是由在共聚物中所用的單體的類型和它們的相對(duì)水平控制的。
[0039]總體上，聚合物(F)將包含衍生自至少一種如上所詳述的單體(Az)的重復(fù)單元，以及衍生自至少一種氟化單體[單體(F)]的重復(fù)單元。
[0040]單體(F)通常選自以下各項(xiàng)組成的組中:
-C2-C8全氟烯烴類，例如四氟乙烯、以及六氟丙烯；
-C2-C8氫化的氟烯烴類，例如氟乙烯、I，2- 二氟乙烯、偏二氟乙烯以及三氟乙烯；
-符合化學(xué)式CH2 = CH-Rf0的全氟烷基乙烯類，其中Rftl是一個(gè)C1-C6全氟烷基；
_氯-和/或溴_和/或碘-C2-C6氟烯烴類，像氯二氟乙烯；
-符合化學(xué)式CF2 = CFORfl的(全)氟烷基乙烯基醚類，其中Rfl是一個(gè)C1-C6氟-或全氟烷基，例如CF3、C2F5, C3F7 ；
-CF2 = CFOX0 (全)氟-烷氧基乙烯基醚類，其中Xtl是一個(gè)C1-C12烷基，或一個(gè)C1-C12烷氧基，或具有一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的一個(gè)C1-C12 (全)氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基；
-符合化學(xué)式CF2 = CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚類，其中Rf2是一個(gè)C1-C6氟-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7或具有一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的一個(gè)C1-C6 (全)氟烷氧基，像-C2F5-O-CF3 ；
-符合化學(xué)式CF2 = CFOYJ^官能的(全)氟-烷氧基乙烯基醚類，其中Ytl是一個(gè)C1-C12烷基或(全)氟烷基，或一Ac1-C12烷氧基,或具有一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的一個(gè)C1-C12(全)氟烷氧基并且Ytl包括一個(gè)以其酸、酰鹵或鹽形式的羧酸或磺酸基團(tuán)；-氟間二氧雜環(huán)戊烯類，具有以下化學(xué)式(I):
【權(quán)利要求】
1.一種具有以下化學(xué)式的磺酰疊氮化物烯丙基單體: CF2 = CF-CF2-O-Rf-SO2N3 化學(xué)式(I) 其中Rf為二價(jià)的(全)氟化基團(tuán)，任選地包含一個(gè)或多于一個(gè)醚氧原子[單體(Az)]。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單體(Az)，所述單體符合化學(xué)式(Ia): CF2 = CF-CF2-O-CF2-R/ -SO2N3 化學(xué)式(Ia)， 其中Rf’是二價(jià)的C1-C12(仝)氟化的基團(tuán)，任選地包含一個(gè)或多于一個(gè)醚氧原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的單體(Az)，所述單體符合以下的化學(xué)式(Ib):
CF2 = CF-CF2-O-CF2-CF2-SO2N3 化學(xué)式(Ib)。
4.一種用于生產(chǎn)如在權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所定義的單體(Az)的方法，包括使具有以下化學(xué)式(II)的氟磺基前體: CF2 = CF-CF2-O-Rf-SO2F 化學(xué)式(II) 其中Rf是二價(jià)的(全)氟化的基團(tuán)，任選地包含一個(gè)或多于一個(gè)醚氧原子， 與疊氮化物鹽[鹽(Az)]反應(yīng)。
5.一種氟聚合物[聚合物(F)]，包括衍生自至少一種在權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所定義的單體(Az)的重復(fù)單元，以及任選地，衍生自不同于單體(Az)的至少一種烯鍵式不飽和氟化單體[單體(F)]的重復(fù)單元和/或衍生自烯鍵式不飽和非氟化單體[單體(H)]的重復(fù)單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚合物(F)，所述聚合物(F)包含衍生自至少一種單體(Az)的重復(fù)單元，以及衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重復(fù)單元。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚合物(F)，所述聚合物(F)包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重復(fù)單元和按摩爾計(jì)10%至50%，優(yōu)選15%至40%摩爾的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重復(fù)單元。
8.一種用于生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求5至7中任一項(xiàng)所述的聚合物(F)的方法，包括在自由基引發(fā)劑的存在下將至少一種具有以下化學(xué)式的磺酰疊氮化物烯丙基單體: CF2 = CF-CF2-O-Rf-SO2N3 化學(xué)式(I) 其中Rf是二價(jià)的(全)氟化基團(tuán)，任選地包含一個(gè)或多于一個(gè)醚氧原子[單體(Az)]，以及任選地，至少一種不同于單體(Az)的烯鍵式不飽和氟化單體[單體(F)]和/或至少一種烯鍵式不飽和非氟化單體[單體(H)]進(jìn)行聚合。
9.一種可交聯(lián)組合物[組合物(CC)]，包括根據(jù)權(quán)利要求5至7中任一項(xiàng)所述的聚合物(F)以及以相對(duì)于該聚合物(F)按重量計(jì)0.5% -10%并且優(yōu)選1% -7%的量的至少一種固化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物(CC)，進(jìn)一步包括至少一種選自由以下各項(xiàng)組成的組的固化劑: -包含多于一個(gè)烯鍵式不飽和烯丙基雙鍵的多烯丙基衍生物，包括氰尿酸三烯丙基酯；異氰脲酸三烯丙基酯(TAIC);三(二烯丙基胺)-S-三嗪；亞磷酸三烯丙基酯；N，N-二烯丙基丙烯酰胺；N，N，N'，N'-四烯丙基丙二酰胺； -包含多于一個(gè)烯鍵式不飽和乙烯基雙鍵的多乙烯基衍生物，包括三乙烯基異氰脲酸酯；2,4,6- 二乙烯基甲基二硅氧烷； -具有以下通式的雙-烯烴[雙-烯烴(OF)]:
11.一種使根據(jù)權(quán)利要求5至7中任一項(xiàng)所述的聚合物(F)，或根據(jù)權(quán)利要求9至10中任一項(xiàng)所述的組合物(CC)交聯(lián)的方法，用于產(chǎn)生固化的物品。
12.一種用于生產(chǎn)電氣和電子器件之一的方法，包括使用根據(jù)權(quán)利要求5至7中任一項(xiàng)所述的聚合物(F)，所述方法包括加工所述聚合物(F)和/或根據(jù)權(quán)利要求9至10所述的組合物(CC)，并且將其交聯(lián)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中加工是通過選自墨印刷、流延、平板印刷工藝組成的組的溶液加工技術(shù)來實(shí)現(xiàn)的。
【文檔編號(hào)】C08F214/22GK103987738SQ201280062149
【公開日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2012年12月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月16日
【發(fā)明者】I.維拉斯斯, V.托特里, A.馬拉尼 申請(qǐng)人:索爾維特殊聚合物意大利有限公司