4-甲磺?；妆降暮铣煞椒?br>【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種4-甲磺酰基甲苯的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 4-甲磺酰基甲苯，分子式C8H1Q〇2S，CAS號(hào)3185-99-7,分子量170.0,熔點(diǎn)84~89°C， 沸點(diǎn)311.7 °C，結(jié)構(gòu)式如S-1所示。
[0003]
[0004] 4-甲磺?；妆绞菍?duì)甲砜基苯絲氨酸乙酯的主要原料，對(duì)甲砜基苯絲氨酸乙酯又 是生產(chǎn)甲砜霉素、氟洛芬的重要中間體。同時(shí)它又是一種殺螨藥物，可防治棉花、果樹、蔬菜 等作物的各種螨蟲。
[0005] 目前文獻(xiàn)報(bào)道的4-甲磺酰基甲苯的合成工藝主要有3種。分別以甲苯、4-甲基苯硫 酚、4-甲基苯磺酰氯為初始原料，具體如下：
[0006] (1)文獻(xiàn)（Peyronneau M，et al ·，Eur.J.0rg.Chem. ,2004(22) :4636-4640)報(bào)道了 使用甲苯為原料，與甲基磺酰氯催化反應(yīng)得到4-甲磺?；妆胶?-甲磺酰基甲苯的混合 物，原料轉(zhuǎn)化率達(dá)到92%，但目標(biāo)產(chǎn)物4-甲磺?；妆降氖章什坏?0 %，反應(yīng)方程式如S-2 所示。該方法操作簡單，但反應(yīng)選擇性差、產(chǎn)物收率低、得到的混合物分離較困難，未實(shí)現(xiàn)工 業(yè)化生產(chǎn)
[0007]
[0008] (2)文獻(xiàn)報(bào)道以4-甲基苯硫酚為原料，經(jīng)過與硫酸二甲酯(或碘甲烷）甲基化反應(yīng)、 雙氧水氧化反應(yīng)得到4-甲磺?；妆剑磻?yīng)方程式如S-3所示。該工藝由4-甲基苯硫酚為起 始原料，價(jià)格較高;反應(yīng)過程涉及了較貴的氧化還原試劑、較不清潔的氧化還原工藝、較大 的硫價(jià)態(tài)升降折回變化，因此該工藝的氧化-還原經(jīng)濟(jì)性差；使用硫酸二甲酯為甲基化試 劑，需要大量的堿破壞，反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性差、廢水量大。該工藝為傳統(tǒng)的4-甲磺?；妆缴?產(chǎn)工藝，不符合綠色環(huán)保、成本低廉的生產(chǎn)理念，正逐漸被替代。
[0009]
[0010] (3)專利CN102924347A公開了以4-甲基苯磺酰氯為原料，在NaS03/NaHC0 3水溶液 中，分批加入原料4-甲基苯磺酰氯，反應(yīng)得到4-甲基苯亞磺酸鈉，通過與硫酸二甲酯反應(yīng)得 到4-甲磺?；妆剑磻?yīng)方程式如S-4所示。該工藝原料廉價(jià)易得，但硫酸二甲酯為管制的 劇毒物品，反應(yīng)過程需要大量的堿破壞，廢水量大，原子經(jīng)濟(jì)性差，收率最高僅為65%。具體 而言：該方法中，堿為NaOH，主要用于破壞硫酸二甲酯的結(jié)構(gòu)；并且反應(yīng)結(jié)束以后副產(chǎn)物復(fù) 雜，處理繁瑣。在該方法中，如果將NaOH改成碳酸氫鈉，會(huì)導(dǎo)致收率的大大降低。
[0011]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性高、原料轉(zhuǎn)化率高、無廢水 排放、綠色環(huán)保、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)容易控制、收率高的4-甲磺?；妆降暮铣煞椒?。
[0013] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種4-甲磺?；妆降暮铣煞椒?，包括依次 進(jìn)行如下步驟：
[0014] 1)、在高壓反應(yīng)釜(帶攪拌測(cè)溫裝置、冷凝裝置）內(nèi)制備鈉鹽：
[0015] 在釜中先加入亞硫酸鈉和水，再加入堿直至溶液pH = 7.5~9.0;升溫至40~90°C (較佳為60~90°C)后，將作為原料的4-甲基苯磺酰氯熔融后，利用進(jìn)料栗均勻加入至釜內(nèi)； 加料完畢，保溫(40~90°C，較佳為60~90°C)攪拌進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1.5~2.5小時(shí) (較佳為2h)，從而生成4-甲基苯亞磺酸鈉；
[0016] 所述亞硫酸鈉與4-甲基苯磺酰氯的摩爾比為1~1.6:1;
[0017] 備注說明：反應(yīng)過程中采用薄層色譜(TLC)跟蹤檢測(cè)；
[0018] 2)、將所得的含有4-甲基苯亞磺酸鈉的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫后，向高壓反應(yīng)釜內(nèi) 加入氯甲烷，升溫至50~90°C (較佳為60~90°C)，于2 · 6~3 · OMpa的壓力(起始反應(yīng)壓力）下 進(jìn)行甲基化反應(yīng);反應(yīng)時(shí)間為3.5~4.5小時(shí)(較佳為4h);
[0019] 所述氯甲烷與步驟1)中的4-甲基苯磺酰氯的摩爾比為1~3.5:1(較佳為2~3.5: 1，最佳為3:1);
[0020] 備注說明：反應(yīng)過程中采用薄層色譜(TLC)跟蹤檢測(cè)，待4-甲基苯亞磺酸鈉反應(yīng)完 畢(體系壓力保持不變），關(guān)閉加熱裝置停止加熱；反應(yīng)壓力與釜體積、氯甲烷用量、反應(yīng)溫 度相關(guān)，保持反應(yīng)壓力不高于3. OMPa;
[0021] 3)、甲基化反應(yīng)結(jié)束后，趁熱，將高壓反應(yīng)釜中的氯甲烷氣體排入下一個(gè)循環(huán)的步 驟2)中，循環(huán)過程如下：
[0022]將高壓反應(yīng)釜中的氯甲烷氣體趁熱排入下一個(gè)循環(huán)的含有4-甲基苯亞磺酸鈉的 反應(yīng)產(chǎn)物的高壓反應(yīng)釜中（從而實(shí)現(xiàn)氯甲烷的回收），控制下一循環(huán)的高壓反應(yīng)釜中的溫度 < 10°C；
[0023] 當(dāng)高壓反應(yīng)釜中的氯甲烷氣體被下一個(gè)循環(huán)的高壓反應(yīng)釜吸收后；向下一個(gè)循環(huán) 的高壓反應(yīng)釜內(nèi)補(bǔ)充加入氯甲烷直至同步驟2)所述的氯甲烷用量，然后于步驟2)所述的工 藝條件下（即，升溫至50~90°C，于2.6~3.OMpa的壓力，吸收+補(bǔ)充的氯甲烷之和與步驟1) 中的4-甲基苯磺酰氯的摩爾比為1~3.5:1)進(jìn)行甲基化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為3.5~4.5小時(shí)(較 佳為4h);
[0024] 備注說明：
[0025] 當(dāng)2個(gè)高壓反應(yīng)釜中的氣體達(dá)到平衡時(shí)（即，壓力不變時(shí)），開始向下一個(gè)循環(huán)的高 壓反應(yīng)釜內(nèi)補(bǔ)充加入氯甲烷；
[0026] 回收氯甲烷所用高壓反應(yīng)釜的釜內(nèi)溫度越低越有利于氯甲烷回收，因此釜內(nèi)溫度 不高于10°C即可；
[0027] 氯甲燒補(bǔ)加量=用量-回收量；
[0028] 4)、循環(huán)進(jìn)行上述步驟3);
[0029] 5)、打開上述甲基化反應(yīng)結(jié)束且排出氣體后的高壓反應(yīng)釜，將反應(yīng)液減壓抽濾，分 別得濾液I和濾餅；
[0030] 使用二氯乙烷溶解濾餅，過濾，所得的二氯乙烷濾液進(jìn)行減壓旋蒸;旋蒸結(jié)束，得 4-甲磺?；妆降拇制罚ò咨腆w），重結(jié)晶，得產(chǎn)品4-甲磺?；妆健?br>[0031] 備注說明：二氯乙烷回收率約85%。
[0032] 作為本發(fā)明的4-甲磺酰基甲苯的合成方法的改進(jìn)：
[0033] 濾液I加冰析鹽（氯化鈉）過濾，所得濾液Π 用于下一循環(huán)的步驟1)的制備鈉鹽 (即，替代下一循環(huán)的步驟1)中的堿+水，從而制備4-甲基苯亞磺酸鈉;該濾液Π 主要成分是 水、堿，還包括少量的氯化鈉）。
[0034] 作為本發(fā)明的4-甲磺?；妆降暮铣煞椒ǖ倪M(jìn)一步改進(jìn):所述步驟1)中，堿為碳 酸氫鈉。
[0035] 作為本發(fā)明的4-甲磺?；妆降暮铣煞椒ǖ倪M(jìn)一步改進(jìn)：
[0036]所述步驟5)中的重結(jié)晶為:重結(jié)晶使用乙醇與水=1:3體積比的混合溶劑，混合溶 劑與4-甲磺?；妆降拇制钒?mL:lg的體積質(zhì)量比混合，加熱至粗品完全溶解，自然冷卻 至室溫;得到產(chǎn)品4-甲磺酰基甲苯。
[0037]作為本發(fā)明的4-甲磺酰基甲苯的合成方法的進(jìn)一步改進(jìn)：
[0038]所述步驟5)的加冰析鹽中：加冰量為步驟1)水量的30%，該％為質(zhì)量％。
[0039] 作為本發(fā)明的4-甲磺?；妆降暮铣煞椒ǖ倪M(jìn)一步改進(jìn):所述步驟1)中，原料4-甲基苯磺酰氯恪融后的進(jìn)料時(shí)間為70~90min(較佳為80min)。
[0040] 本發(fā)明起始反應(yīng)時(shí)，步驟1)分別設(shè)置2個(gè)高壓反應(yīng)釜(高壓反應(yīng)釜I和高壓反應(yīng)釜 Π )，這兩個(gè)高壓反應(yīng)釜分別進(jìn)行完全相同的步驟1);即，這兩個(gè)高壓反應(yīng)釜內(nèi)的4-甲基苯 磺酰氯的摩爾量是完全相同的；高壓反應(yīng)釜I進(jìn)行步驟2);高壓反應(yīng)釜I在甲基化反應(yīng)結(jié)束 后，趁熱將釜中的氣體排入上述步驟1)所得的高壓反應(yīng)釜Π ，從而實(shí)現(xiàn)氯甲烷的回收，上述 高壓反應(yīng)釜Π 依照步驟3)進(jìn)行甲基化反應(yīng)，而后高壓反應(yīng)釜Π 所產(chǎn)生的氣體排入至下一個(gè) 依照步驟1)制備獲得鈉鹽的高壓反應(yīng)釜中，從而實(shí)現(xiàn)氯甲烷的循環(huán)回收利用。
[0041 ]本發(fā)明提出一鍋法合成4-甲磺?；妆降墓に嚒Ｔ摴に囈?-甲基苯磺酰氯為起始 原料，經(jīng)熔融進(jìn)料、還原成亞磺酸鹽、甲基化過程，一鍋法將氯磺?；D(zhuǎn)化成甲磺酰基，簡化 了生產(chǎn)設(shè)備和工藝操作，減少了物料轉(zhuǎn)移帶來的損失，提高了產(chǎn)品收率；以更廉價(jià)的氯甲烷 代替氯乙酸(或硫酸二甲酯），解決了原子經(jīng)濟(jì)性差、反應(yīng)效率低的問題;后處理濾液經(jīng)加冰 降溫析鹽處理，實(shí)現(xiàn)了溶液循環(huán)，降低了碳酸氫鈉用量、生產(chǎn)成本和廢水排放量。
[0042]本發(fā)明的方案具體如下：
[0043] 1)、將亞硫酸鈉、碳酸氫鈉(作為堿）、水加入帶攪拌測(cè)溫裝置的高壓反應(yīng)釜中，加 料完畢，合上釜蓋，接入冷凝水(實(shí)現(xiàn)對(duì)高壓釜攪拌的降溫）；使用Ν2檢漏，開啟攪拌和加熱 裝置，將反應(yīng)液緩慢升溫至40~90°C (較佳為75~80°C);
[0044] 將原料4-甲基苯磺酰氯熔融(熔融進(jìn)料溫度應(yīng)略高于原料熔點(diǎn)，為70~80°C左右） 分批進(jìn)料，加料完畢，繼續(xù)保溫40~90°C (較佳為75~80°C)攪拌反應(yīng)，反應(yīng)過程中采用薄層 色譜(TLC)跟蹤檢測(cè)；反應(yīng)結(jié)束，關(guān)閉加熱裝置停止加熱，自然冷卻至室溫，關(guān)閉冷凝水，停 止攪拌；
[0045] 2)、緩慢通入氯甲烷，此時(shí)室溫下壓力約為0.5MPa，開啟攪拌與加熱裝置，緩慢加 熱到50~90 °C，起始反應(yīng)壓力約2.6~3. OMpa;繼續(xù)保溫(50~90°C)反應(yīng)，反應(yīng)過程中采用 薄層色譜(TLC)跟蹤檢測(cè)，待4-甲基苯亞磺酸鈉反應(yīng)完畢(體系壓力保持不變），關(guān)閉加熱裝 置停止加熱;趁熱，將該反應(yīng)釜中的氣體通入帶有冷凝裝置、制備好4-甲基苯亞磺酸鈉的另 一個(gè)高壓釜中，實(shí)現(xiàn)氯甲烷的回收；
[0046]備注說明：2.6~3.OMpa是指起始反應(yīng)壓力，隨著氯甲烷的消耗，壓力變小;反應(yīng)結(jié) 束，氯甲烷不再消耗，壓力穩(wěn)定不變。
[0047]