專利名稱：一種對(duì)甲苯磺酰基異硫氰酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)甲苯磺?；惲蚯杷狨サ闹苽浞椒?。
(二)
背景技術(shù)：
對(duì)甲苯磺酰基異硫氰酸酯是重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體。目前，對(duì)甲苯磺酰基異硫氰酸酯的主要合成方法采用氯化亞砜、硫光氣或光氣法氯化亞砜在生產(chǎn)時(shí)放出大量的二氧化硫氣體，對(duì)大氣造成強(qiáng)烈污染，產(chǎn)品收率和產(chǎn)品品質(zhì)較低；劇毒的硫光氣、光氣給生產(chǎn)帶來(lái)很大的安全隱患和環(huán)境災(zāi)難，而且氣態(tài)的光氣不能完全帶定量，反應(yīng)條件苛刻，產(chǎn)品收率和產(chǎn)品品質(zhì)亦較低。如DE1183492， US3346590， J. Org. Chem， 1968,33(1) :340-343等。
(三)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單合理，安全性高，副產(chǎn)品可以有效利用，反應(yīng)收
率及產(chǎn)品純度高，基本無(wú)三廢的對(duì)甲苯磺?；惲蚯杷狨ブ苽浞椒?。 為了達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 —種對(duì)甲苯磺酰基異硫氰酸酯的制備方法，所述制備方法是以如式(I)所示的二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽和如式(II)所示的雙(三氯甲基)碳酸酯為原料，在有機(jī)溶劑中，在-10 8(TC下，充分反應(yīng)，反應(yīng)完畢，反應(yīng)液經(jīng)過(guò)濾、濾液在真空度0. 5mmHg條件下精餾，收集133 135t:的餾分得到如式(III)所示的對(duì)甲苯磺酰基異硫氰酸酯；所述二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽、雙(三氯甲基)碳酸酯物質(zhì)的量之比為1 : 0.34 0.8
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(I) (II) (III)。 較為具體的，所述的對(duì)甲苯磺?；惲蚯杷狨サ闹苽浞椒òㄈ缦虏襟E在含有如式(I)所示的二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽在有機(jī)溶劑中，加入以有機(jī)溶劑溶解的如式(II)所示的雙(三氯甲基)碳酸酯的溶液，在-10 8(TC下反應(yīng)1 13h，反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液經(jīng)后處理得到如式(III)所示的對(duì)甲苯磺?；惲蚯杷狨?。 本發(fā)明所述的反應(yīng)推薦在有機(jī)堿的條件下進(jìn)行，在反應(yīng)體系中加入有機(jī)堿后可加快反應(yīng)速度，所述的有機(jī)堿在加入雙(三氯甲基)碳酸酯之前加入反應(yīng)體系中，所述有機(jī)堿為下列之一 妣啶、三乙胺、N-甲基吡咯或N-甲基嗎啉，優(yōu)選為吡啶或三乙胺，所述有機(jī)堿與二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽的物質(zhì)的量比為0.05 3 : 1。 本發(fā)明所述的后處理方法為反應(yīng)完畢，反應(yīng)液過(guò)濾，濾餅用與反應(yīng)相同的有機(jī)溶劑洗滌，合并濾液，在真空度O. 5mmHg條件下精餾收集133 135t:餾分，得到所述的對(duì)甲苯
磺酰基異硫氰酸酯。
在本發(fā)明中，所述有機(jī)溶劑為下列之一 氯苯、苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或l，2-二氯乙烷；優(yōu)選為二氯甲烷、三氯甲烷、
2_甲基四氫呋喃或1，2- 二氯乙烷；更優(yōu)選為2-甲基四氫呋喃或1，2- 二氯乙烷。在本發(fā)
明中用來(lái)溶解雙(三氯甲基)碳酸酯的有機(jī)溶劑與用來(lái)加入二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽中有機(jī)溶劑中通常指的是同一種有機(jī)溶劑，這兩步有機(jī)溶劑總體積用量以二硫代甲苯磺酰亞胺
鉀鹽的質(zhì)量計(jì)通常為3 60ml/g，優(yōu)選為8 18ml/g。 具體的，本發(fā)明所述的對(duì)甲苯磺?；惲蚯杷狨サ闹苽浞椒?，推薦按如下步驟進(jìn)行在含有如式(I)所示的二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽和有機(jī)堿的有機(jī)溶劑中，于-5 3(TC下加入溶解在有機(jī)溶劑中如式(II)所示的雙(三氯甲基)碳酸酯，以TLC跟蹤檢測(cè)二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽，反應(yīng)結(jié)束，過(guò)濾，濾餅用與反應(yīng)相同的有機(jī)溶劑洗滌，合并濾液在真空度O. 5mmHg條件下精餾收集133 135。C餾分，得到所述的對(duì)甲苯磺?；惲蚯杷狨?；所述二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽、雙(三氯甲基)碳酸酯、有機(jī)堿物質(zhì)的量之比為1 : 0.34 0.6 : 0.05 3;所述有機(jī)堿為吡啶或三乙胺；所述有機(jī)溶劑為l，2-二氯乙烷或2-甲基四氫呋喃；所述有機(jī)溶劑總體積用量以二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽的質(zhì)量計(jì)為8 18ml/g。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果體現(xiàn)在 (1)工藝條件合理，所用的原料廉價(jià)易得，操作簡(jiǎn)單安全；(2)反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)收率高，生產(chǎn)成本低，三廢少，具有較大的實(shí)施價(jià)值和社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。 實(shí)施例1 投料物質(zhì)的量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽、雙(三氯甲基)碳酸酯、吡啶=1 : 0.55 : 3.0，二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽的投料量為25mmol，雙(三氯甲基)碳酸酯的投料量為13. 7mmol，有機(jī)堿吡啶的投料量為75mmo1，用于反應(yīng)的有機(jī)溶劑為1，2_二氯乙烷97ml，其體積用量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽質(zhì)量的12倍，再準(zhǔn)備50ml與反應(yīng)所用相同的有機(jī)溶劑1，2-二氯乙烷用于洗滌。 在裝有機(jī)械攪拌、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的250ml三口燒瓶中，依次加入8. 07g二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽、72ml上述有劑溶劑，和上述有機(jī)堿5. 9ml，將混合液溫度控制在l(TC。向混合液中緩慢滴加溶有4. 08g雙(三氯甲基)碳酸酯的25ml上述有機(jī)溶劑的溶液，滴加完畢繼續(xù)維持溫度攪拌8h，過(guò)濾，用50ml上述有機(jī)溶劑洗滌濾餅，合并濾液，真空度0. 5mmHg條件下精餾收集133 135。C餾分，得到對(duì)甲苯磺?；惲蚯杷狨?. 04g(0. 019mol，理論值為0. 025mol)，收率75. 0%，純度98. 9% 。
實(shí)施例2 投料物質(zhì)的量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽、雙(三氯甲基)碳酸酯、吡啶=1 : 0.4 : 3.0，二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽的投料量為25mmol，雙(三氯甲基)碳酸酯的投料量為10. Ommol，有機(jī)堿吡啶的投料量為75mmol，有機(jī)溶劑為1， 2-二氯乙烷97ml，其體積用量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽質(zhì)量的12倍，再準(zhǔn)備50ml與反應(yīng)所用相同的有機(jī)溶劑1，2-二氯乙烷用于洗滌。
在裝有機(jī)械攪拌、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的250ml三口燒瓶中，依次加入8. 07g 二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽、72ml上述有機(jī)溶劑和上述有機(jī)堿5. 9ml，將混合液溫度控制 在_5°C 。向混合液中緩慢滴加溶有4. 08g雙(三氯甲基)碳酸酯的25ml上述有機(jī)溶劑的 溶液，滴加完畢繼續(xù)維持溫度攪拌8h，過(guò)濾，用50ml上述有機(jī)溶劑洗滌濾餅，合并濾液，真 空度0. 5mmHg條件下精餾收集133 135。C餾分，得到對(duì)甲苯磺?；惲蚯杷狨?. 92g，收 率73. 1%，純度98.3%。
實(shí)施例3 投料物質(zhì)的量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽、雙(三氯甲基)碳酸酯、吡啶= 1 : 0.55 : 2.0，二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽的投料量為25mmol，雙(三氯甲基)碳酸酯的投 料量為13. 7mmol，有機(jī)堿吡啶的投料量為50mmo1 (4ml)，用于反應(yīng)的有機(jī)溶劑為1，2_二氯 乙烷48. 5ml，其體積用量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽質(zhì)量的6倍，再準(zhǔn)備50ml與反應(yīng)所用 相同的有機(jī)溶劑1 ， 2- 二氯乙烷用于洗滌。 在裝有機(jī)械攪拌、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的250ml三口燒瓶中，依次加入8. 07g 二 硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽、36m11， 2- 二氯乙烷和4ml吡啶，將混合液溫度控制在30°C 。向混 合液中緩慢滴加溶有4. 08g雙(三氯甲基)碳酸酯的12. 5mll，2-二氯乙烷溶液，滴加完畢 繼續(xù)維持溫度攪拌8h，過(guò)濾，用50mll，2- 二氯乙烷洗滌濾餅，合并溶劑，真空度0. 5mmHg條 件下精餾收集133 135t:餾分，得到對(duì)甲苯磺酰基異硫氰酸酯3. Olg，收率56. 5%，純度 92. 1%。 實(shí)施例4 投料物質(zhì)的量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽、雙(三氯甲基)碳酸酯、吡啶= 1 : 0.55 : 2.0，二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽的投料量為25mmol，雙(三氯甲基)碳酸酯的投 料量為13. 7mmol，有機(jī)堿吡啶的投料量為50mmo1，有機(jī)溶劑為甲苯97ml，其體積用量為二 硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽質(zhì)量的12倍。反應(yīng)溫度為7(TC，再準(zhǔn)備50ml與反應(yīng)所用相同的有 機(jī)溶劑甲苯用于洗滌。 操作步驟及其他反應(yīng)條件同實(shí)施例1，得到對(duì)甲苯磺?；惲蚯杷狨?.27g，收率 61眉，純度98.2%。
實(shí)施例5 投料物質(zhì)的量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽、雙(三氯甲基)碳酸酯、三乙胺= 1 : 0.55 : 2.0，二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽的投料量為25mmol，雙(三氯甲基)碳酸酯的 投料量為13. 7mmol，有機(jī)堿為三乙胺的投料量為50mmol，用于反應(yīng)的有機(jī)溶劑為三氯甲烷 97ml，其體積用量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽質(zhì)量的12倍，再準(zhǔn)備50ml與反應(yīng)所用相同的 有機(jī)溶劑三氯甲烷用于洗滌。 操作步驟及其他反應(yīng)條件同實(shí)施例1，得到對(duì)甲苯磺酰基異硫氰酸酯3. 17g，收率 59. 5%，純度97. 8%。
實(shí)施例6 投料物質(zhì)的量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽、雙(三氯甲基)碳酸酯J-甲基吡咯= 1 : 0.55 : 2.0，二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽的投料量為25mmol，雙(三氯甲基)碳酸酯的投 料量為13. 7mmol，有機(jī)堿為N-甲基吡咯的投料量為50mmo1，用于反應(yīng)的有機(jī)溶劑為2-甲 基四氫呋喃97ml，其體積用量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽質(zhì)量的12倍。再準(zhǔn)備50ml與反
6應(yīng)所用相同的有機(jī)溶劑2-甲基四氫呋喃用于洗滌，反應(yīng)時(shí)間為8h。 操作步驟及其他反應(yīng)條件同實(shí)施例1，得到對(duì)甲苯磺酰基異硫氰酸酯3.41g，收率 64. 1%，純度98. 3%。
實(shí)施例7 投料物質(zhì)的量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽、雙(三氯甲基)碳酸酯、N-甲基吡咯 =1 : 0.4 : 1.2，二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽的投料量為25mmol，雙(三氯甲基)碳酸酯的 投料量為10mmol，有機(jī)堿為N-甲基吡咯的投料量為30mmo1，用于反應(yīng)的有機(jī)溶劑為2-甲 基四氫呋喃97ml，其體積用量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽質(zhì)量的12倍。再準(zhǔn)備50ml與反 應(yīng)所用相同的有機(jī)溶劑2-甲基四氫呋喃用于洗滌，反應(yīng)時(shí)間為12h。反應(yīng)溫度為30°C。
操作步驟及其他反應(yīng)條件同實(shí)施例1，得到對(duì)甲苯磺?；惲蚯杷狨?. 13g，收率 58. 7%，純度96. 6%。
實(shí)施例8 投料物質(zhì)的量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽、雙(三氯甲基)碳酸酯J-甲基嗎啉= 1 : 0.4 : 0.05，二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽的投料量為25mmol，雙(三氯甲基)碳酸酯的投 料量為10mmol，有機(jī)堿為N-甲基嗎啉的投料量為1. 25mmo1，用于反應(yīng)的有機(jī)溶劑為2-甲 基四氫呋喃97ml，其體積用量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽質(zhì)量的12倍。再準(zhǔn)備50ml與反 應(yīng)所用相同的有機(jī)溶劑2-甲基四氫呋喃用于洗滌，反應(yīng)時(shí)間為12h。反應(yīng)溫度為30°C。
操作步驟及其他反應(yīng)條件同實(shí)施例1，得到對(duì)甲苯磺?；惲蚯杷狨?.46g，收率 46. 2%，純度86. 7%。
實(shí)施例9 投料物質(zhì)的量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽、雙(三氯甲基)碳酸酯、N-甲基嗎啉 =1 : 0.6 : 2.0，二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽的投料量為25mmol，雙(三氯甲基)碳酸酯的 投料量為15咖01，有機(jī)堿是^甲基嗎啉的投料量為50mmol，用于反應(yīng)的有機(jī)溶劑為三氯甲 烷162ml，其體積用量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽質(zhì)量的20倍，再準(zhǔn)備50ml與反應(yīng)所用相 同的有機(jī)溶劑三氯甲烷用于洗滌。 操作步驟及其他反應(yīng)條件同實(shí)施例1，得到對(duì)甲苯磺酰基異硫氰酸酯2.88g，收率 54. 1%，純度88.4%。
實(shí)施例10 投料物質(zhì)的量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽、雙(三氯甲基)碳酸酯J-甲基嗎啉= 1 : 0.8 : 2.0，二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽的投料量為25mmol，雙(三氯甲基)碳酸酯的投 料量為20咖01，有機(jī)堿為^甲基嗎啉的投料量為50mmol，用于反應(yīng)的有機(jī)溶劑為三氯甲烷 97ml，其體積用量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽質(zhì)量的12倍，再準(zhǔn)備50ml與反應(yīng)所用相同的 有機(jī)溶劑三氯甲烷用于洗滌。 操作步驟及其他反應(yīng)條件同實(shí)施例1，得到對(duì)甲苯磺酰基異硫氰酸酯2.67g，收率 50. 2%，純度85. 1%。
實(shí)施例11 投料物質(zhì)的量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽、雙(三氯甲基)碳酸酯、三乙胺= 1 : 0.55 : 2.0，二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽的投料量為25mmol，雙(三氯甲基)碳酸酯的 投料量為13. 7mmol，有機(jī)堿為三乙胺的投料量為50mmol，用于反應(yīng)的有機(jī)溶劑為三氯甲烷97ml，其體積用量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽質(zhì)量的12倍，再準(zhǔn)備50ml與反應(yīng)所用相同的 有機(jī)溶劑三氯甲烷用于洗滌。反應(yīng)時(shí)間為lh。 操作步驟及其他反應(yīng)條件同實(shí)施例1，得到對(duì)甲苯磺?；惲蚯杷狨?. 15g，收率 40. 3%，純度79. 1%。
實(shí)施例12 投料物質(zhì)的量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽、雙(三氯甲基)碳酸酯、三乙胺= 1 : 0.55 : 2.0，二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽的投料量為25mmol，雙(三氯甲基)碳酸酯的投 料量為13. 7mmol，有機(jī)堿為三乙胺的投料量為50mmo1，用于反應(yīng)的有機(jī)溶劑為2-甲基四氫 呋喃97ml，其體積用量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽質(zhì)量的12倍，再準(zhǔn)備50ml與反應(yīng)所用相 同的有機(jī)溶劑2-甲基四氫呋喃用于洗滌。 操作步驟及其他反應(yīng)條件同實(shí)施例1，得到對(duì)甲苯磺?；惲蚯杷狨?.58g，收率 67. 3%，純度98. 3%。
實(shí)施例13 投料物質(zhì)的量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽、雙(三氯甲基)碳酸酯、三乙胺= 1 : 0.55 : 2.0，二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽的投料量為25mmol，雙(三氯甲基)碳酸酯 的投料量為13. 7mmol，有機(jī)堿為三乙胺的投料量為50mmo1，用于反應(yīng)的有機(jī)溶劑為甲苯 161. 4ml，其體積用量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽質(zhì)量的20倍，再準(zhǔn)備50ml與反應(yīng)所用相 同的有機(jī)溶劑甲苯用于洗滌。反應(yīng)時(shí)間8h。 操作步驟及其他反應(yīng)條件同實(shí)施例1，得到對(duì)甲苯磺?；惲蚯杷狨?.32g，收率 62. 4%，純度97. 2%。
實(shí)施例14 投料物質(zhì)的量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽、雙(三氯甲基)碳酸酯、三乙胺= 1 : 0.55 : 2.0，二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽的投料量為25mmol，雙(三氯甲基)碳酸酯的投 料量為13. 7mmol，有機(jī)堿為三乙胺的投料量為50mmo1，用于反應(yīng)的有機(jī)溶劑為1，2_二氯乙 烷97ml，其體積用量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽質(zhì)量的12倍，再準(zhǔn)備50ml與反應(yīng)所用相同 的有機(jī)溶劑1，2-二氯乙烷用于洗滌。 操作步驟及其他反應(yīng)條件同實(shí)施例1，得到對(duì)甲苯磺?；惲蚯杷狨?.01g，收率 73. 5%，純度98. 2%。
實(shí)施例15 投料物質(zhì)的量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽、雙(三氯甲基)碳酸酯、N-甲基吡咯 =1 : 0.55 : 2.0，二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽的投料量為25mmol，雙(三氯甲基)碳酸酯 的投料量為13. 7mmol，有機(jī)堿為N-甲基吡咯的投料量為50mmo1，用于反應(yīng)的有機(jī)溶劑為甲 苯97ml，其體積用量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽質(zhì)量的12倍。，再準(zhǔn)備50ml與反應(yīng)所用相 同的有機(jī)溶劑甲苯用于洗滌，反應(yīng)溫度為70°C。反應(yīng)時(shí)間8h。 操作步驟及其他反應(yīng)條件同實(shí)施例1，得到對(duì)甲苯磺?；惲蚯杷狨?.33g，收率 62. 6%，純度98. 6%。
實(shí)施例16 投料物質(zhì)的量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽、雙(三氯甲基)碳酸酯、吡啶= 1 : 0.55 : 2.0，二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽的投料量為25mmol，雙(三氯甲基)碳酸酯的投料量為13. 7mmol，有機(jī)堿為吡啶的投料量為50mmol，用于反應(yīng)的有機(jī)溶劑為1，2_二氯乙烷
97ml，其體積用量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽質(zhì)量的12倍。再準(zhǔn)備50ml與反應(yīng)所用相同
的有機(jī)溶劑1，2- 二氯乙烷用于洗滌，反應(yīng)溫度為_(kāi)5°C。反應(yīng)時(shí)間8h。 操作步驟及其他反應(yīng)條件同實(shí)施例1，得到對(duì)甲苯磺酰基異硫氰酸酯3.79g，收率
71. 1%，純度98. 3%。 實(shí)施例17 投料物質(zhì)的量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽、雙(三氯甲基)碳酸酯、N-甲基嗎啉 =1 : 0.55 : 2.0，二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽的投料量為25mmol，雙(三氯甲基)碳酸酯 的投料量為13. 7mmol，有機(jī)堿為N-甲基嗎啉的投料量為50mmol，有機(jī)溶劑為2-甲基四氫 呋喃97ml，其體積用量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽質(zhì)量的12倍，再準(zhǔn)備50ml與反應(yīng)所用相 同的有機(jī)溶劑2-甲基四氫呋喃用于洗滌。
操作步驟及其他反應(yīng)條件同實(shí)施例1，得到對(duì)甲苯磺酰基異硫氰酸酯3. 17g，收率 59. 5%，純度96. 7%。
實(shí)施例18 投料物質(zhì)的量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽、雙(三氯甲基)碳酸酯J-甲基嗎啉= 1 : 0.55 : 2.0，二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽的投料量為25mmol，雙(三氯甲基)碳酸酯的投 料量為13. 7mmol，有機(jī)堿為N-甲基嗎啉的投料量為50mmo1，用于反應(yīng)的有機(jī)溶劑為2-甲 基四氫呋喃97ml，其體積用量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽質(zhì)量的12倍，再準(zhǔn)備50ml與反應(yīng) 所用相同的有機(jī)溶劑2-甲基四氫呋喃用于洗滌。反應(yīng)時(shí)間8h。反應(yīng)溫度-5t:。
操作步驟及其他反應(yīng)條件同實(shí)施例1，得到對(duì)甲苯磺酰基異硫氰酸酯3.34g，收率 62. 6%，純度97. 8%。
實(shí)施例19 投料物質(zhì)的量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽、雙(三氯甲基)碳酸酯、N-甲基嗎啉 =1 : 0.55 : 2.0，二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽的投料量為25mmol，雙(三氯甲基)碳酸酯 的投料量為13. 7皿01，有機(jī)堿為^甲基嗎啉的投料量為50mmol，用于反應(yīng)的有機(jī)溶劑為甲 苯97ml，其體積用量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽質(zhì)量的12倍，再準(zhǔn)備50ml與反應(yīng)所用相同 的有機(jī)溶劑甲苯用于洗滌。 操作步驟及其他反應(yīng)條件同實(shí)施例1，得到對(duì)甲苯磺?；惲蚯杷狨?. llg，收率 58. 5%，純度97. 3%。
實(shí)施例20 投料物質(zhì)的量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽、雙(三氯甲基)碳酸酯、N-甲基嗎啉 =1 : 0.55 : 2.0，二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽的投料量為25mmol，雙(三氯甲基)碳酸酯 的投料量為13. 7mmol，有機(jī)堿為N-甲基嗎啉的投料量為50mmo1，用于反應(yīng)的有機(jī)溶劑為三 氯甲烷97ml，其體積用量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽質(zhì)量的12倍，再準(zhǔn)備50ml與反應(yīng)所用 相同的有機(jī)溶劑三氯甲烷用于洗滌。反應(yīng)時(shí)間8h。 操作步驟及其他反應(yīng)條件同實(shí)施例1，得到對(duì)甲苯磺酰基異硫氰酸酯2.79g，收率 52. 4%，純度97. 8%。
實(shí)施例21 投料物質(zhì)的量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽、雙(三氯甲基)碳酸酯、N-甲基嗎啉=1 : 0.55 : 2.0，二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽的投料量為25mmol，雙(三氯甲基)碳酸酯 的投料量為13. 7咖01，有機(jī)堿為^甲基嗎啉的投料量為50mmol，用于反應(yīng)的有機(jī)溶劑為1， 2-二氯乙烷97ml，其體積用量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽質(zhì)量的12倍，再準(zhǔn)備50ml與反 應(yīng)所用相同的有機(jī)溶劑1，2-二氯乙烷用于洗滌。 操作步驟及其他反應(yīng)條件同實(shí)施例1，得到對(duì)甲苯磺?；惲蚯杷狨?.41g，收率 64. 1%，純度98. 3%。
實(shí)施例22 投料物質(zhì)的量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽、雙(三氯甲基)碳酸酯、=1 : 0.55， 二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽的投料量為25mmol，雙(三氯甲基)碳酸酯的投料量為 13. 7mmol，用于反應(yīng)的有機(jī)溶劑為1， 2-二氯乙烷97ml，其體積用量為二硫代甲苯磺酰亞胺 鉀鹽質(zhì)量的12倍，再準(zhǔn)備50ml與反應(yīng)所用相同的有機(jī)溶劑1，2-二氯乙烷用于洗滌。反應(yīng) 時(shí)間13h。 操作步驟及其他反應(yīng)條件同實(shí)施例1，得到對(duì)甲苯磺?；惲蚯杷狨?.94g，收率 74. 2%，純度98. 5%。
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權(quán)利要求
一種對(duì)甲苯磺?；惲蚯杷狨サ闹苽浞椒?，其特征在于所述制備方法是以如式(I)所示的二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽和如式(II)所示的雙(三氯甲基)碳酸酯為原料，在有機(jī)溶劑中，在-10～80℃下，充分反應(yīng)，反應(yīng)完畢，反應(yīng)液經(jīng)過(guò)濾、濾液在真空度0.5mmHg條件下精餾收集133～135℃餾分，得到如式(III)所示的對(duì)甲苯磺?；惲蚯杷狨ィ凰龆虼妆交酋啺封淃}、雙(三氯甲基)碳酸酯物質(zhì)的量之比為1∶0.34～0.8F2009101553650C00011.tif
2. 如權(quán)利要求1所述的對(duì)甲苯磺酰基異硫氰酸酯的制備方法，其特征在于所述制備方法包括如下步驟在含有如式(I)所示的二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽在有機(jī)溶劑中，加入以有機(jī)溶劑溶解的如式(II)所示的雙(三氯甲基)碳酸酯的溶液，在-10 8(TC下反應(yīng)1 13h，反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液經(jīng)后處理得到如式(III)所示的對(duì)甲苯磺?；惲蚯杷狨ァ?br> 3. 如權(quán)利要求2對(duì)甲苯磺?；惲蚯杷狨サ闹苽浞椒?，其特征在于所述制備方法中所 述的反應(yīng)在有機(jī)堿的條件下進(jìn)行，所述的有機(jī)堿在加入雙(三氯甲基)碳酸酯之前加入反 應(yīng)體系中，所述有機(jī)堿為下列之一 吡啶、三乙胺、N-甲基吡咯或N-甲基嗎啉，所述有機(jī)堿 與二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽的物質(zhì)的量比為0.05 3 : 1。
4. 如權(quán)利要求1 3之一所述的對(duì)甲苯磺?；惲蚯杷狨サ闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟诜?應(yīng)完畢，反應(yīng)液過(guò)濾，濾餅用與反應(yīng)相同的有機(jī)溶劑洗滌，合并濾液在真空度0. 5mmHg條件 下精餾收集133 135t:餾分，得到所述的對(duì)甲苯磺?；惲蚯杷狨?。
5. 如權(quán)利要求1 3之一所述的對(duì)甲苯磺?；惲蚯杷狨サ闹苽浞椒?，其特征在于所 述有機(jī)溶劑為下列之一 氯苯、苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二氯甲烷、三 氯甲烷、四氯化碳或l，2-二氯乙烷。
6. 如權(quán)利要求5所述的對(duì)甲苯磺?；惲蚯杷狨サ闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟谒鲇袡C(jī)溶 劑A為下列之一 二氯甲烷、三氯甲烷、2-甲基四氫呋喃或1，2-二氯乙烷。
7. 如權(quán)利要求1 3之一所述的對(duì)甲苯磺?；惲蚯杷狨サ闹苽浞椒?，其特征在于所 述有機(jī)溶劑總體積用量以二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽的質(zhì)量計(jì)為3 60ml/g。
8. 如權(quán)利要求1 3之一所述的對(duì)甲苯磺酰基異硫氰酸酯的制備方法，其特征在于所 述反應(yīng)溫度為_(kāi)5 30°C。
9. 如權(quán)利要求1所述的對(duì)甲苯磺?；惲蚯杷狨サ闹苽浞椒?，其特征在于所述反應(yīng)以 TLC跟蹤檢測(cè)二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽消失為反應(yīng)終點(diǎn)以判定反應(yīng)結(jié)束。
10. 如權(quán)利要求1所述的對(duì)甲苯磺?；惲蚯杷狨サ闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟谒鲋苽?方法按如下步驟進(jìn)行在含有如式(I)所示的二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽和有機(jī)堿的有機(jī)溶 劑中，于-5 3(TC下加入溶解在有機(jī)溶劑中如式(II)所示的雙(三氯甲基)碳酸酯，維持 溫度下反應(yīng)，以TLC跟蹤檢測(cè)二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽，反應(yīng)結(jié)束，過(guò)濾，用于反應(yīng)相同的 有機(jī)溶劑洗滌，合并濾液，在真空度O. 5mmHg條件下精餾收集133 135t:餾分，得到所述的 對(duì)甲苯磺?；惲蚯杷狨?；所述二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽、雙(三氯甲基)碳酸酯、有機(jī)堿 物質(zhì)的量之比為l : 0.34 0.6 : 0.05 3;所述有機(jī)堿為吡啶或三乙胺；所述有機(jī)溶劑為1，2-二氯乙烷或2_甲基四氫呋喃；所述有機(jī)溶劑總體積用量以二硫代甲苯磺酰亞胺鉀 鹽的質(zhì)量計(jì)為8 18ml/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對(duì)甲苯磺酰基異硫氰酸酯的制備方法，以如式(I)所示的二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽和如式(II)所示的雙(三氯甲基)碳酸酯為原料，在有機(jī)溶劑中，最好在有機(jī)堿存在下，在-10～80℃下，充分反應(yīng)，反應(yīng)完畢，反應(yīng)液經(jīng)過(guò)濾、濾液在真空度0.5mmHg條件下精餾收集133～135℃餾分，得到如式(III)所示的對(duì)甲苯磺酰基異硫氰酸酯；所述二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽、雙(三氯甲基)碳酸酯、有機(jī)堿物質(zhì)的量之比為1∶0.34～0.8∶0.05～3。本發(fā)明提供一種工藝條件合理，原料廉價(jià)易得，操作簡(jiǎn)單安全；反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)收率高，生產(chǎn)成本低，三廢少的制備對(duì)甲苯磺?；惲蚯杷狨サ牡姆椒ā?br> 文檔編號(hào)C07C331/16GK101735127SQ20091015536
公開(kāi)日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2009年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月21日
發(fā)明者呂延文, 吾國(guó)強(qiáng), 蘇國(guó)棟 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)浙西分校