基于偏二氟乙烯-三氟乙烯聚合物的可交聯(lián)的組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含偏二氟乙烯(VDF)/三氟乙烯(TrFE)聚合物以及一種具有化學式(A)的含氟交聯(lián)劑[試劑(Cz)]的可交聯(lián)的組合物：{N3[S(O)g1]s1}na-(RH)nh-Rf-(R’H)nh’-{[S(O)g2]s2N3}na’化學式(A)，其中每個g1和g2，彼此相同或不同，為1或2，每個s1和s2，彼此相同或不同，為0或1，每個na和na’獨立地是零或一個1至3的整數(shù)，前提條件是總和na+na’是至少2，每個RH和R’H，彼此相同或不同，是一個不合氟原子的C1-C12烴基基團，nh和nh’，彼此相同或不同，獨立地是0或1，并且Rf選自由以下各項組成的組：i)C3-C20氟碳基團，可能含有一個或多個醚氧原子，ii)包含偏二氟乙烯與三氟乙烯的共聚單元的低聚物，涉及一種用于制造所述組合物的方法，涉及一種用于固化所述組合物的方法，以及涉及所述共聚物在電氣和電子器件中的用途。
【專利說明】基于偏二氟乙烯-三氟乙烯聚合物的可交聯(lián)的組合物
相關申請的交叉引用
[0001]本申請要求于2011年12月16日提交的歐洲申請?zhí)朎P11194156.3的優(yōu)先權，為了所有的目的將該申請的全部內(nèi)容通過引用結合在此。
【技術領域】
[0002]本發(fā)明涉及包含偏二氟乙烯(VDF)/三氟乙烯(TrFE)聚合物的可交聯(lián)的組合物，涉及一種用于制造所述組合物的方法，涉及一種用于固化它的方法，以及涉及所述共聚物在電氣和電子器件中的用途。
【背景技術】
[0003]包括衍生自三氟乙烯(TrFE)單體的重復單元的偏二氟乙烯(VDF)共聚物由于它們的易于加工性、化學惰性和有吸引力的鐵電、壓電、熱電以及介電特性，已經(jīng)廣泛用于電子包裝市場。
[0004]正如所熟知的那樣，術語壓電的是指一種材料將電能轉化為機械能(并且反之亦然)的能力，并且認為機電響應本質(zhì)上與在變形或壓力波動期間的尺寸變化相關。壓電效應是可逆的，這在于:呈現(xiàn)出正壓電效應的材料(在施加應力時產(chǎn)生電)還呈現(xiàn)出逆壓電效應(在施加電場時產(chǎn)生應力和/或應變)。
[0005]鐵電性是材料的特性，借此這一后者表現(xiàn)出自發(fā)的電極化，通過施用外部電場，它的方向可以在多個等效狀態(tài)之間轉換。
[0006]熱電性是在加熱或冷卻時某些材料產(chǎn)生電勢的能力。實際上，作為這種溫度變化的結果，正電荷和負電荷通過遷移運動到相反端(即材料變?yōu)闃O化的)，并且因此建立了電勢。
[0007]總體應理解的是，在VDF與TrFE的共聚物中，壓電、熱電、鐵電涉及特定的結晶習性，所謂的β_相，其中氫和氟原子被安排為給出每個晶胞的最大偶極矩。
[0008]包括衍生自偏二氟乙烯和三氟乙烯的重復單元的共聚物被典型地提供為半晶質(zhì)共聚物，通過熟知的加工方法(例如擠出、注塑模制、壓縮模制和溶劑流延)它可以被成型或成形為半晶質(zhì)的、基本上無定向的并且無拉伸的、熱塑性的薄膜或薄片或管狀構造的產(chǎn)品O
[0009]然而，最近，薄膜電子器件和/或處于三維排列的鐵電聚合物層的組件用于增加例如存儲密度的發(fā)展要求不同的處理技術，值得注意地要求聚合物根據(jù)平版印刷技術來形成圖案和/或用退火處理在新形成的層上堆疊層而不影響先前沉積的層的能力。
[0010]因此，在此情況下，交聯(lián)(在別處被稱為“固化”)，是在聚合物科學中用來穩(wěn)定形狀和固定結構的最熟知的技術之一，已經(jīng)成為用于實現(xiàn)這些需求的特別的技術。
[0011] 因此，已經(jīng)提出了用于使VDF-TrFE共聚物具有交聯(lián)或固化能力的解決方案。在這些解決方案中，已經(jīng)考慮使用含疊氮化物的偶聯(lián)劑，因為它們在熱或UV處理下插入碳-氫鍵的能力，以及還有它們相對的穩(wěn)定性。所以，VAN BREEMEN, A.J.J.Μ.等人，“鐵電聚合物的光致交聯(lián)及其在三維存儲器陣列中的應用(Photocrosslinking of ferroelectricpolymers and its application in three-dimensional memory arrays)，’,Appl.Phys.Lett.[應用物理快報]，2011年，第98卷，第183302頁。以及US2007/166838 (飛利浦電子北關公司(PHILIPS ELECTRONICS NORTH AMERICA CORPORATION))披露了一種被設計來提供三維存儲器陣列的照相平版印刷工藝，所述工藝涉及VdF-TrFE聚合物使用疊氮化物或偶氮化合物，值得注意地包括2，6-雙(4-疊氮苯亞甲基)-4-甲基環(huán)己酮和其他類似化合物作為交聯(lián)劑的光致交聯(lián)。
[0012]類似地，WO 2005/064705(皇家飛利浦電子股份有限公司(K0NINKLIJKE PHILIPSELECTRONICS N.V.)) 7/14/2005披露了通過氟化的鐵電聚合物層(如衍生自VdF-TrFE (無規(guī))共聚物的那些)的照相平版印刷，通過向氟化的聚合物旋涂溶液添加光敏交聯(lián)劑(例如像，雙-疊氮化物)來形成圖案。然而，這篇文獻缺少對合適的雙-疊氮化物衍生物的任何具體描述。
[0013]然而，在這些過程中，使用非氟化的雙-疊氮化物，因為其固有的與該含氟聚合物之中的氫化部分的不相容性，在該可固化聚合物混合物中的分散十分困難，使得典型地可以獲得具有不均勻的交聯(lián)劑分布的可固化混合物，除非使用強烈的混合條件，這可能另外引起疊氮化物反應部分的過早反應/分解。此外，具有不均勻的交聯(lián)劑分布的可固化混合物可能通過固化向材料提供具有不同交聯(lián)密度的區(qū)域，作為結果，由于不同的微結構，這些材料還可能具有不等的壓電_、熱電、鐵電特性。
[0014]因此，本領域中還存在對VDF/TrFE聚合物可交聯(lián)的組合物的需要，該組合物可以在熱暴露或紫外暴露 條件下經(jīng)歷交聯(lián)，產(chǎn)出具有改善的熱穩(wěn)定性并仍保持了出色的壓、鐵電、熱電、和介電特性的均勻固化材料。
[0015]另一方面，含有疊氮化物的固化劑是在本領域已知的，特別是用于實現(xiàn)對氟彈性體的固化。
[0016]因此，US2010324222(杜邦高性能彈性體(DUPONT PERFORMANCEELASTOMERS) 12/23/2010披露了一種包含基于VdF或TFE的氟彈性體的可固化氟彈性體組合物，這些氟彈性體包含具有選自腈基和炔基的固化位點的固化位點單體以及具有化學式 N3 (Y)p- (CH2)n-R- (CH2)m- (Y)pN3 的固化劑，其中 Y 是 SO、SO2, C6H4,或 CO，p 是 O 或 I，η、m獨立地是I至4，R是選自下組，該組由以下各項組成DC3-Cltl氟亞烷基，ii)C3-C1(l氟代亞烷氧基(fluoroalkoxylene group), iii)取代的亞芳基，iv)包含偏二氟乙烯和全氟代(甲基乙烯基醚)共聚單元的低聚物，V)包含偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚單元的低聚物，vi)包含四氟乙烯和全氟代(甲基乙烯基醚)共聚單元的低聚物，以及vii)包含四氟乙烯和烴烯烴的共聚單元的低聚物。這類固化助劑(co-agent)的非限制性實例值得注意地是N3-CH2CH2- (CF2) 6-CH2CH2-N3、N3-CH2CH2- (CF2) 4-CH2CH2_N3 和 N3-CH2CH2-poly (VdF-co-PMVE) -CH2CH2-N3O
發(fā)明概述
[0017]因此，本發(fā)明的一個目的是一種可交聯(lián)的組合物，該組合物包括:
-一種半結晶氟聚合物[聚合物(F)]，包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重復單元和按摩爾計[相對于聚合物(F)的重復單元的總摩爾數(shù)]從10%至50%的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重復單元；以及-至少一種具有以下化學式(A)的含氟交聯(lián)劑[試劑(Cz)]:
(N3 [S (O) gl] sl} na- (Rh) ^-Rf- (R，Η) - {[S (O) g2] s2N3} na’ 化學式(A)
其中每個gl和g2，彼此相同或不同，是I或2，每個sl和s2，彼此相同或不同，是O或1，每個na和na’獨立地是零或I至3的整數(shù)，前提條件是總和na+na’是至少2，每個Rh和R’H，彼此相同或不同，是一個不含氟原子的C1-C12烴基基團，nh和nh’，彼此相同或不同，獨立地是O或1，并且Rf選自以下組成的組中:i) C3-C20氟碳基團，可能含有一個或多個醚氧原子，?)包含偏二氟乙烯與三氟乙烯的共聚單元的低 聚物。
[0018]本 申請人:已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，如以上詳述的含氟交聯(lián)劑可以有效且容易的分散并且與VDF-TrFE聚合物混合，以便提供非常均勻的可固化混合物而不需要極端的或強烈的混合條件，此類高度均勻的混合物通過熱或UV輻射的作用很容易固化以提供具有在聚合物鏈之間的均勻且強的結合的固化結構，而仍保持出色的壓電、鐵電、熱電、和介電特性。
[0019]根據(jù)第一實施方案，試劑(Cz)符合下文中的化學式(B):
N3-(CH2)m-RBf-(CH2)m，-N3 化學式(B)
其中每個m和m’獨立地是I至6的整數(shù)，并且RBf是一個C3-Cltl氟碳基團，可能含有一個或多個醚氧原子。
[0020]此第一實施方案的試劑(Cz)優(yōu)選地符合以下化學式(C):
N3-(CH2)m-(CF2)n。-(CH2)m, N3 化學式(C)
其中每個m和m’獨立地是一個I至6的整數(shù),優(yōu)選地m和m’ = 2,并且nc是4至10的整數(shù)，優(yōu)選地是4至8。
[0021]根據(jù)此變體的試劑(Cz)的非限制性實例值得注意地是具有以下化學式的那些=N3- (CH2) 2- (CF2) 2- (CH2) 2-N3、N3- (CH2) 2- (CF2) 4- (CH2) 2_N3、N3- (CH2) 2- (CF2) 6- (CH2) 2_N3、N3- (CH2) 2- (CF2) 8- (CH2) 2-N3、N3- (CH2) 2- (CF2) 10_ (CH2) 2_N3。
[0022]化學式(C)的化合物可通過四氟乙烯在碘的存在下的調(diào)聚作用，緊接著將乙烯加成/結合入C-1鍵，并且隨后通過疊氮化物鹽(優(yōu)選NaN3)親核置換碘來制造。
[0023]根據(jù)第二實施方案，試劑(Cz)符合下文中的化學式(D):
N3 [S(O)gl]-R11f-[S(O)g2]-N3 化學式(D)
其中每個gl和g2彼此相同或不同，是I或2，并且R11f是一個C3-C2tl氟烷基基團，可能包含一個或多個醚氧原子。
[0024]優(yōu)選地，此第二實施方案的試劑(Cz)符合以下化學式(E):
N3-S02-REf-S02-N3 化學式(E)
其中REf是一個C3-C2tl氟烷基基團，可能包含一個或多個醚氧原子。
[0025]根據(jù)此變體的試劑(Cz)的非限制性實例值得注意地是具有以下化學式的那些=N3SO2-C4F8-SO2N3^ N3SO2- (CF2) 2-0_C4F8-0- (CF2) 2_S02N3、N3SO2- (CF2) 2_0_CF (CF3)CF2O-C4F8-O-CF2-CF (CF3) O- (CF2) 2_S02N3、N3SO2- (CF2) 2_0_CF2CF (CF3) O-C4F8-O-CF2-CF (CF3)O- (CF2) 2_S02N3、N3SO2- (CF2) 2-0-CF2CF (CF3) O-C4F8-O-CF (CF3) -CF2O- (CF2) 2-so2n3。在以上每個中具有化學式-O-C4F8-O-的基團可以是-O- (CF2CF2) 2-0-,-O-CF2CF2-CF (CF3) -O-,-O-CF (CF3) -CF (CF3) -O-中的任何一個。
[0026]具有化學式(E)的化合物可通過磺酰基單體例如化學式CF2 = CF-SO2F, CF2 =CF-O-CF2CF2SO2F'CF2 = CF-O-CF (CF3) CF2OCF2CF2SO2F'CF2 = CF-O-CF2CF (CF3) OCF2CF2SO2F 的氟輔助的二聚作用，緊接著通過與疊氮化物鹽反應在氟磺酰基基團親核置換來制造。
[0027]本發(fā)明的聚合物(F)優(yōu)選包括按摩爾計從15%至48%，更優(yōu)選按摩爾計從16%至45%，甚至更優(yōu)選按摩爾計從17%至40%的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重復單元。
[0028]本發(fā)明的聚合物(F)可以進一步包含衍生自一種或多種不同于VDF和TrFE的其他氟化的共聚單體[共聚單體(F)]和/或一種或多種非氟化的共聚單體[共聚單體(H)]的重復單元。
[0029]術語“氟化的共聚單體[共聚單體(F)] ”在此旨在表示包括至少一個氟原子的烯鍵式不飽和的共聚單體。
[0030]共聚單體(F)可以進一步包括一個或多個其他鹵原子，例如氯、溴和碘原子。
[0031]雖然在一定條件下，以最大化交聯(lián)能力為目的，通過使用試劑(Cz)和不包含固化位點單體的聚合物(F)可以實現(xiàn)聚合物(F)的交聯(lián)，本發(fā)明的聚合物(F)將有利地包含衍生自至少一種固化位點單體[單體(CS)]的重復單元，該固化位點單體[單體(CS)]是一種包含至少一個選自下組的反應基團的烯鍵式不飽和單體，該組由以下各項組成:
-疊氮基團[單體(Az)],
-腈基[單體(CSM)]；
-炔基[單體(CSA)]。
[0032]該單體(CS)可 以包含至少一個氟原子，使得它可以適合作為如以上詳述的共聚單體(F)。
[0033]不含疊氮化物基團、腈基、和炔基的合適的共聚單體(F)(即是說不同于單體(CS))的非限制性實例值得注意地包括以下各項:
⑴C2-C8全氟烯烴，如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；
(ii)具有化學式CH2= CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rftl是一個C2-C6全氟烷基基團；
(iii)氯代_和/或溴代_和/或碘代-C2-C6氟烯烴,例如二氟氯乙烯(CTFE)；
(iv)具有化學式CF2= CFORfl的全氟烷基乙烯基醚，其中Rfl是一個C1-C6全氟烷基基團，例如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)；
(V)具有化學式CF2 = CFOX0的(全)氟氧烷基乙烯基醚，其中X。是一個C1-C12氧烷基基團或具有一個或多個醚基基團的C1-C12 (全)氟氧烷基基團，例如全氟-2-丙氧基-丙基基團；
(vi)具有化學式CF2= CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf2是一個C1-C6 (全)氟烷基基團，例如-CF3、-C2F5、-C3F7，或具有一個或多個醚基團的C1-C6 (全)氟氧烷基基團，例如-C2F5-O-CF3 ；
(vii)具有化學式CF2= CFOYtl的官能的(全)氟氧烷基乙烯基醚，其中Ytl選自一個C1-C12烷基基團或(全)氟烷基基團、C1-C12氧烷基基團和具有一個或多個醚基團的C1-C12 (全)氟氧烷基基團，Ytl包括一個羧酸或磺酸基團(以它的酸、?；u或鹽的形式)；
(viii)氟間二氧雜環(huán)戊烯，尤其是全氟間二氧雜環(huán)戊烯。
[0034]優(yōu)選地，不同于單體(CS)的該共聚單體(F)不含有氫原子。
[0035]最優(yōu)選的不同于單體(CS)的氟化共聚單體(F)是氯三氟乙烯(CTFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)。
[0036]如果存在不同于單體(CS)的氟化的共聚單體(F)，本發(fā)明的聚合物(F)典型地包括相對于聚合物(F)的重復單元的總摩爾數(shù)，按摩爾計從2%至20%、優(yōu)選按摩爾計從3%至18%、更優(yōu)選按摩爾計從4%至15%的衍生自所述氟化的共聚單體(F)的重復單元。
[0037]如所述，根據(jù)某些實施方案，的聚合物(F)有利地包含衍生自至少一種固化位點單體[單體(CS)]的重復單元，該固化位點單體是一種包含至少一個選自下組的反應基團的烯鍵式不飽和的單體，該組由以下各項組成:
-疊氮基團[單體(Az)],
-腈基[單體(CSM)];以及 -炔基[單體(CSA)]。
[0038]單體(CS)通常是一種含氟單體，即它通常是一種如上所述的包含至少一個選自下組的反應基團的共聚單體(F)，該組由以下各項組成:疊氮基團、腈基、和炔基。
[0039]通常優(yōu)選[相對于聚合物(F)的重復單元的總摩爾數(shù)]按摩爾計從0.01%至15%的衍生自至少一種如以上詳述的單體(CS)的重復單元。
[0040]鑒于在使用聚合物(F)的目標領域中所要求的交聯(lián)密度，本領域技術人員將選擇適當濃度的衍生自單體(CS)的重復單元。然而，應理解的是，當衍生自單體(CS)的重復單元的量相對于聚合物(F)的重復單元的總摩爾數(shù)優(yōu)選地為至少0.05%，更優(yōu)選至少0.1 %時，有利地獲得了適當?shù)慕宦?lián)密度。
[0041]針對不損害聚合物(F)的壓電、熱電、鐵電行為，還應理解的是衍生自單體(CS)的重復單元(當存在時)的 量相對于聚合物(F)的重復單元的總摩爾數(shù)優(yōu)選地將是最多15%，更優(yōu)選最多10%。
[0042]在(CSM)類型的固化位點單體中，優(yōu)選的單體是選自下組的那些，該組由以下各項組成:
(CSM-1)具有化學式 CF2 = CF-(OCF2CFXra)m-O-(CF2)n-CN 的含有氰基(cyanide group)的全氟乙烯基醚，其中X?是F或CF3, m是0、1、2、3或4 ;n是從I至12的整數(shù)；
(CSM-2)具有化學式 CF2 = CF-(OCF2CFXra)m,-O-CF2-CF (CF3)-CN 的含有氰基的全氟乙烯基醚，其中X?是F或CF3, m’是0、1、2、3或4。
適合本發(fā)明的目的、含固化位點的(CSM)型單體(包括(CSM-1)和(CSM-2))的具體實例值得注意地是在專利 US 4281092(杜邦)7/28/1981、US 4281092 (杜邦)7/28/1981、US5447993 (杜邦)9/5/1995、和 US 5789489 (杜邦)8/4/1998、US 2010324222 (杜邦高性能彈性體)12/23/2010中描述的那些。
[0043]在(CSA)類型的固化位點單體中，優(yōu)選的單體是選自下組的那些，該組由以下各項組成:
(CSA-1)具有化學式 CF2 = CF-(OCF2CFXa)d1-O-(CF2)n-C ^ CH 的含有氰基的(全)氟乙烯基醚，其中乂4是？或CF3，m是0、1、2、3或4 ;n是一個從I至12的整數(shù)；
(CSA-2)具有化學式 CF2 = CF-(OCF2CFXa)di,-O-(CF2)n-Rltt-C ^ CH 的含有氰基的氟乙烯基醚，其中Xa是F或CF3, m’是O、1、2、3或4，并且Rha是一個不含氟原子二價烴基，可能含有一個或多個醚或羰基氧。
含有炔基的固化位點單體的實例包括但是不限于CF2 = CFoCF2CF(CF3)OCF2CF2-C = CH; CF2 = CFOCF2CF (CF3) 0CF2CF2_C00CH2C = CH ；和 CF2 = CFOCF2CF (CF3)OCf2Cf2-CH2CH2-O-CH2-C = CH。[0044]適合本發(fā)明目的的(CSA)型含固化位點單體(包括(CSA-1)和(CSA-2))的具體實例值得注意地是在US 2010324222(杜邦高性能彈性體12/23/2010中描述的那些。
[0045]然而，通常優(yōu)選的是單體(CS)確實是一種包含至少一個疊氮基的烯鍵式不飽和的單體，g卩，即，單體(CS)是一種如以上所詳述的單體(Az)。
[0046]根據(jù)這些優(yōu)選的實施方案，聚合物(F)通常包含[相對于聚合物(F)的重復單元的總摩爾數(shù)]按摩爾計從0.01%至15%的、優(yōu)選按摩爾計從0.1%至10%的衍生自至少一種單體(Az)的重復單元。
[0047]單體(Az)通常是一種含氟單體，即它通常是一種如以上所述的包含疊氮基團的共聚單體(F)[單體(FAz)]。單體(FAz)通常符合下文中的化學式(I):
CX1X2 = CX-(O)p-Rf-(CH2)n-[S(O) JsN3 化學式(I)
其中=Xd1和&彼此相同或不同，獨立地為H或F，p是O或l，n是O至4，s是O或1，q是I或2，Rf是一個二價的(氫)氟碳基團，可能被一個或多個醚氧原子中斷。
[0048]根據(jù)第一實施方案，化學式I中的P為1，也就是說，單體(FAz)是具有以下化學式
(II)的乙烯基醚單體 :
CX1X2 = CX-O-Rf-(CH2)n-[S(O) JsN3 化學式(II)
其中=Xd1和X2彼此相同或不同，獨立地為H或F，n為O至4，s為O或l，q為I或2，Rf是一個二價的(氫)氟碳基團，可能被一個或多個醚氧原子中斷。
根據(jù)此第一實施方案的一種變體，化學式(II)的疊氮基團是一種磺基疊氮(sulfonazide)單體其中q = 2且s = I,也就是說,單體(FAz)符合以下化學式(III):CX，J’ 2 = CX，-0-R’ f-(CH2)n，-S(O)2N3 化學式(III)
其中.X、X’ i和X’ 2彼此相同或不同，獨立地為H或F，優(yōu)選F，n’為O至4，優(yōu)選η’ =
0，并且R’ {是一個全氟烷基，可能包含一個或多個醚氧原子。
[0049]此實施方案的優(yōu)選的磺基疊氮單體是具有以下化學式的全氟乙烯基醚衍生物:CF2 = CF-O-CF2-CF (CF3)-O-CF2CF2-SO2N3'CF2 = CF-O-CF2CF2-SO2N3'CF2 =CF-O-CF2CF2CF2-SO2N3^ CF2 = CF-0-CF2CF2CF2CF2-S02N3。
[0050]這些單體可以由相應的磺酰氟單體通過用疊氮化物(典型地NaN3)親核置換氟來制造。
[0051]根據(jù)第二實施方案，在化學式(I)中的P為0，也就是說，單體(FAz)是具有以下化學式(IV)的單體:
= CX,,-R,%-(CH2)n?-[S(0)q?]s?N3 化學式(IV)
其中:X”、X'和X”2彼此相同或不同，獨立地為H或F，η”為O至4，s”為O或l，q”為I或2，R”f是一個二價的(氫)氟碳基團，可能被一個或多個醚氧原子中斷，其中該末端雙鍵=CX” -的Sp2雜化的碳原子鍵合到該R”f基團的一個SP3碳原子上。
[0052]根據(jù)此第二實施方案的一種第一變體，化學式(IV)的疊氮基團是一種磺基疊氮單體其中q = 2且s = I,也就是說,單體(FAz)符合以下化學式(V):
CX'X”2 = CX”-R”f-(CH2)n”-S(O)2N3 化學式(V),
其中:X”、X'和X”2彼此相同或不同，獨立地為H或F，n”為O至4，s”為O或l，q”為I或2，R”f是一個二價的(氫)氟碳基團，可能被一個或多個醚氧原子中斷，其中該末端雙鍵=CX” -的Sp2雜化的碳原子鍵合到該R”f基團的一個SP3碳原子上。[0053]根據(jù)此第一變體的某些實施方案，在化學式(V)中的η”為零，也就是說，單體(FAz)有利地符合以下化學式(VI):
CX'X' = CX”-R*f-S02N3 化學式(VI)，
其中^”、乂^和乂^彼此相同或不同^蟲立地為!!*?，R*f是一個二價的全氟烷基基團，可能被一個或多個醚氧原子中斷，優(yōu)選化學式-(CF2)m，，-，其中m”為一個I至12的整數(shù)，優(yōu)選2、4、6、8、10、或12，更優(yōu)選4或6。
[0054]符合以上化學式(VI)的單體(FAz)的非限制性實例是具有以下化學式(VII)的化合物=CH2 = CH-(CF2CF2)m-SO2N3化學式(VII)，其中m為一個I至6的整數(shù)，優(yōu)選2或3。
化學式(VII)的化合物可以從化學式1-(CF2CF2)m-1的對應的二碘代前體，通過在一個鏈末端選擇性加成乙烯，選擇性脫碘化氫，以及隨后在其余鏈端官能化以提供磺基疊氮基團來容易地制造。
[0055]根據(jù)此第一變體的其他實施方案，在化學式(V)中的η”是一個不是零的整數(shù)，也就是說，單體(FAz)有利地符合以下化學式(VIII):
CX^ !X^2 = CX^ -R*f- (CH2)n*-S02N3 化學式(VIII)，
其中.X”、V’ x和X”2彼此相同或不同，獨立地為H或F，η*為一個I至4的整數(shù)，優(yōu)選2或4，更優(yōu)選η*為2 ;R*f是一個二價的全氟烷基基團，可能被一個或多個醚氧原子中斷，優(yōu)選化學式-(CF2)m，，-，其中m”是一個I至12的整數(shù)，優(yōu)選2、4、6、8、10、或12，更優(yōu)選4或6。
[0056]符合以上化學式(VIII)的單體(FAz)的非限制性實例是具有以下化學式(IX)的化合物:
CH2 = CH-(CF2CF2)ml-(CH2CH2)nrSO2N3 化學式(IX)，其中 ml 為一個 I 至 6 的整數(shù)，優(yōu)選2或3，并且nl為一個I至3的整數(shù)，優(yōu)選I。
化學式(IX)的化合物可以從化學式1-(CF2CF2)m-1的對應的二碘代前體，通過在碘-碳鍵中插入/加成乙烯，部分脫碘化氫以及隨后在其余-CH2CH2-1鏈端官能化以提供磺基疊氮基團來容易地制造。
[0057]根據(jù)此第一變體的另外的其他實施方案，在化學式(V)中的基團-R*f_是具有化學式-CF2-O-RV的基團，也就是說，單體(Az)符合化學式(X):
CXa1Xa2 = CXa-CF2-O-Raf-(CH2)na-SO2N3 化學式(X)，
其中:X”、V’ x和V’ 2彼此相同或不同，獨立地為H或F，優(yōu)選所有都是F，na為O至4，優(yōu)選na = O且-Raf-是一個具有I至6個碳原子的二價的全氟烷基基團，優(yōu)選_CF2CF2_。
[0058]符合以上化學式⑴的單體(FAz)的非限制性實例是具有以下化學式(XI)的化合物:
CF2 = CF-CF2O-CF2CF2-SO2N3 化學式(XI)。
化學式(IX)的化合物可以通過氟烷基氟代硫酸酯與FCO-CF2-SO2F反應來生成CF2 =CF-CF2O-CF2-CF2-SO2F以及隨后用疊氮化物鹽(典型地為NaN3)親核取代來制造。
[0059]根據(jù)此第二實施方案的第二變體，在化學式(IV)中的s為零，也就是說，單體(FAz)符合以下化學式(XII):
CX'X”2 = CX”-R”f-(CH2)n,,-N3 化學式(XII)，
其中:X”、X'和X”2彼此相同或不同，獨立地為H或F，η”為O至4，s”為O或l，q”為I或2，R”f是一個二價的(氫)氟碳基團，可能被一個或多個醚氧原子中斷，其中該末端雙鍵=CX” -的Sp2雜化的碳原子鍵合到該R”f基團的一個SP3碳原子上。
[0060]根據(jù)此第一變體的某些實施方案，在化學式(XII)中的η”為零，也就是說，單體(FAz)有利地符合以下化學式(XIII):
CX'X”2 = CX，，-R*f-N3 化學式(XIII)，
其中^”、乂^和乂^彼此相同或不同^蟲立地為!!*?，R*f是一個二價的全氟烷基基團，可能被一個或多個醚氧原子中斷，優(yōu)選化學式-(CF2)m，，-，其中m”為一個I至12的整數(shù)，優(yōu)選2、4、6、8、10、或12，更優(yōu)選4或6。
[0061]符合以上化學式(XIII)的單體(FAz)的非限制性實例是具有以下化學式(XIV)的化合物:
CH2 = CH-(CF2CF2)m-N3化學式(XIV)，其中m為一個I至6的整數(shù)，優(yōu)選2或3。
化學式(XIV)的化合物可以從化學式1-(CF2CF2)m-1的對應的二碘代前體，通過在一個鏈末端選擇性加成乙烯，選擇性脫碘化氫，以及隨后在其余鏈端親核取代以提供疊氮基團來容易地制造。
[0062]根據(jù)此第一變體的其他實施方案，在化學式(V)中的η”是一個不是零的整數(shù)，也就是說，單體(FAz)有利地符合以下化學式(XV):
CX'X”2 = CX”-R* f-(CH2) n*-N3 化學式(XV)，
其中:X”、X” !和X”2彼此相同或不同，獨立地為H或F，η*為一個I至4的整數(shù)，優(yōu)選2或4，更優(yōu)選η*為2 ;R*f是一個二價的全氟烷基基團，可能被一個或多個醚氧原子中斷，優(yōu)選化學式-(CF2)m，，-，其中m”是一個I至12的整數(shù)，優(yōu)選2、4、6、8、10、或12，更優(yōu)選4或6。
[0063]符合以上化學式(XV)的單體(FAz)的非限制性實例是具有以下化學式(XVI)的化合物:
CH2 = CH-(CF2CF2)ml-(CH2CH2)nl-N3 化學式(XVI)，其中 ml 為一個 I 至 6 的整數(shù)，優(yōu)選 2或3，并且nl為一個I至3的整數(shù)，優(yōu)選I。
化學式(XVI)的化合物可以從化學式1-(CF2CF2)m-1的對應的二碘代前體，通過在碘-碳鍵中插入/加成乙烯，部分脫碘化氫以及隨后在其余-CH2CH2-1鏈端親核取代以提供磺基疊氮基團來容易地制造。
[0064]如所述，本發(fā)明的聚合物(F)是半結晶的，也就是說，當根據(jù)ASTM D3418進行DSM測量時，它具有一個可檢測的熔點。
[0065]如上所述，在聚合物(F)中的壓電、熱電、鐵電行為應理解為與某些結晶習性(β_相)有關:作為結果，一定的結晶度的存在為提供本發(fā)明的技術優(yōu)勢是必不可少的。
[0066]有利地，聚合物(F)具有典型地從10至90J/g的熔化熱，優(yōu)選從30至60J/g，更優(yōu)選從35至55J/g，如根據(jù)ASTM D3418所測量的。
[0067]本發(fā)明的聚合物(F)的熔體流動指數(shù)(MFI)將由本領域普通技術人員關于為了獲得最終部件(例如薄膜或薄片)所選的加工技術而進行選擇。
[0068]盡管如此，總體上應理解的是聚合物(F)將具有如根據(jù)ASTM D1238標準(230°C，5Kg)測量的MFI，該MFI有利地是最多為500g/10分鐘，優(yōu)選最多為200g/10分鐘，更優(yōu)選最多為50g/10分鐘。[0069]聚合物(F)的主鏈典型的是用具有化學式-CF2H和/或-CF2CH3的端基封端的短支鏈來中斷，它典型地起源于在自由基聚合期間的內(nèi)部鏈轉移(回咬)，如以下圖的方案中所示出:
【權利要求】
1.一種可交聯(lián)的組合物，其包括: -至少一種半結晶氟聚合物[聚合物(F)]，包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重復單元和按摩爾計[相對于聚合物(F)的重復單元的總摩爾數(shù)]10%至50%的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重復單元；以及 -至少一種具有以下化學式(A)的交聯(lián)劑[試劑(Cz)]:
(N3 [S (O) gl] sl} na- (Rh) ^-Rf- (R，Η) - {[S (O) g2] s2N3} na’ 化學式(A) 其中每個gl和g2，彼此相同或不同，是I或2，每個sl和s2，彼此相同或不同，是O或.1，每個na和na’獨立地是零或I至3的整數(shù)，前提條件是總和na+na’是至少2，每個Rh和R’H，彼此相同或不同，是不含氟原子的C1-C1J^基團，nh和nh’，彼此相同或不同，獨立地是O或1，并且Rf選自以下組成的組:DC3-C2tl氟碳基團，可含有一個或多個醚氧原子，ii)包含偏二氟乙烯與三氟乙烯的共聚單元的低聚物。
2.如權利要求1所述的可交聯(lián)的組合物，其中該試劑(Cz)符合以下的化學式(B): N3-(CH2)m-RBf-(CH2)m，-N3 化學式(B) 其中每個m和m’獨立地是I至6的整數(shù)，并且RBf是C3-Cltl氟碳基團，可含有一個或多個醚氧原子。
3.如權利要求2所述的可交聯(lián)的組合物，其中該試劑(Cz)符合以下的化學式(C): N3-(CH2)m-(CF2)n。-(CH2)m, N3 化學式(C) 其中每個m和m’獨立地是 I至6的整數(shù),優(yōu)選地m和m’ = 2,并且nc是4至10,優(yōu)選地是4至8，的整數(shù)。
4.如權利要求1所述的可交聯(lián)的組合物，其中該試劑(Cz)符合以下的化學式(D):
N3 [S(O)gl]-R11f-[S(O)g2]-N3 化學式(D) 其中每個gl和g2彼此相同或不同，是I或2，并且R11f是C3-C2tl氟烷基基團，可包含一個或多個醚氧原子。
5.如權利要求4所述的可交聯(lián)的組合物，其中該試劑(Cz)符合以下化學式(E): N3-S02-REf-S02-N3 化學式(E) 其中REf是C3-C2tl氟烷基基團,可包含一個或多個醚氧原子。
6.如權利要求1至5中任一項所述的可交聯(lián)的組合物，其中聚合物(F)包含按摩爾計[相對于聚合物(F)的重復單元的總摩爾數(shù)]0.01%至15%的至少一種固化位點單體[單體(CS)]，該單體是包含至少一個選自下組的反應性基團的烯鍵式不飽和單體，該組由以下各項組成: -疊氮基團[單體(Az)]； -腈基團[單體(CSM)];以及 -炔基團[單體(CSA)]。
7.如權利要求6所述的可交聯(lián)的組合物，其中聚合物(F)包含按摩爾計[相對于聚合物(F)的重復單元的總摩爾數(shù)]0.01%至15%的至少一種包含疊氮基團的單體[單體(Az)]，該單體符合以下化學式(I):
CX1X2 = CX-(O)p-Rf-(CH2)n-[S(O) JsN3 化學式(I) 其中:X、XjP X2，彼此相同或不同，獨立地為H或F，P是O或1，η是O至4，S是O或.1，q是I或2，Rf是二價的(氫)氟碳基團，可被一個或多個醚氧原子中斷。
8.如權利要求7所述的可交聯(lián)的組合物，其中該單體(Az)符合以下化學式(II):
CX1X2 = CX-O-Rf-(CH2)n-[S(O) JsN3 化學式(II) 其中:X、X1和X2,彼此相同或不同,獨立地為H或F, η為O至4, s為O或I, q為I或2，Rf是二價的(氫)氟碳基團，可被一個或多個醚氧原子中斷。
9.如權利要求7所述的可交聯(lián)的組合物，其中該單體(Az)符合以下化學式(IV):
= CX,,-R,%-(CH2)n?-[S(0)q?]s?N3 化學式(IV) 其中此相同或不同，獨立地為H或F，η”為O至4，s”為O或1，q”為I或2，1?'是二價的(氫)氟碳基團，可被一個或多個醚氧原子中斷， 其中末端雙鍵=CX”-的Sp2雜化的碳原子鍵合到該R”f基團的SP3碳原子上。
10.一種用于制造如權利要求1至9中任一項所述的可交聯(lián)的組合物的方法，該方法包括將以下各項混合: -至少一種半結晶氟聚合物[聚合物(F)]，包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重復單元和按摩爾計[相對于聚合物(F)的重復單元的總摩爾數(shù)]10%至50%的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重復單元；以及 -至少一種具有以下化學式(A)的交聯(lián)劑[試劑(Cz)]:
(N3 [S (O) gl] sl} na- (Rh) ^-Rf- (R，Η) - {[S (0) g2] s2N3} na’ 化學式(A) 其中每個gl和g2，彼此相同或不同，是I或2，每個sl和s2，彼此相同或不同，是O或1，每個na和na’獨立地是零或I至3的整數(shù)，前提條件是總和na+na’是至少2，每個Rh和R’H，彼此相同或不同，是不含氟原子的C1-C1J^基團，nh和nh’，彼此相同或不同，獨立地是O或1，并且Rf選自以下組成的組:DC3-C2tl氟碳基團，可含有一個或多個醚氧原子，ii)包含偏二氟乙烯與三氟乙烯的共聚單元的低聚物。
11.一種用于交聯(lián)權利要求1至9中任一項所述的可交聯(lián)的組合物的方法，用于生產(chǎn)固化的成型的部件。
12.一種用于制造電氣和電子器件之一的方法，包括使用如權利要求1至9中任一項所述的可交聯(lián)的組合物。
13.如權利要求12所述的方法，包括加工如權利要求1至9中任一項所述的組合物并且使其交聯(lián)。
【文檔編號】C08K5/28GK104024319SQ201280062168
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年12月6日 優(yōu)先權日:2011年12月16日
【發(fā)明者】V.托特里, A.馬拉尼, I.維拉斯斯, I.法科 申請人:索爾維特殊聚合物意大利有限公司