專利名稱：烯烴聚合固體催化劑組分及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合催化劑固體組分及其制備方法，尤其涉及一種含有取代環(huán)戊二甲酸二酯的催化劑固體組分及其制備方法。
背景技術(shù)：
自從Ziegler-Natta催化劑問世以來，聚丙烯實現(xiàn)了大規(guī)模的生產(chǎn)，在發(fā)展過程中用于烯烴聚合催化劑的制備方法及相關(guān)技術(shù)一直是整個產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重中之重，每一種實用的烯烴聚合催化劑的工業(yè)化生產(chǎn)，以及各種聚合工藝的升級都推動聚烯烴尤其是聚丙烯產(chǎn)品的跨躍式進步。常規(guī)的聚合用的Ziegler-Natta催化劑組份大都將鎂化合物、鈦化合物、鹵化物及給電子體接觸以形成烯烴聚合催化劑。通常，在催化劑制備過程中加入的給電子體是二酯化合物，如中國專利CN85100997A和CN1172966C。在對產(chǎn)品有特殊要求的情況下,也需要加入外給電子體化合物。上述傳統(tǒng)的催化劑中，二酯化合物是催化劑組分必不可少的成分之一，并且隨著二酯化合物的發(fā)展導(dǎo)致了聚烯烴，尤其是聚丙烯催化劑的不斷更新?lián)Q代。目前，已大量公開了多種給電子化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中較為常用的是二元的芳香羧酸酯類，例如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯等，可參見中國專利CN85100997A。但是上述常用的二元芳香酯類給電子體中，由于芳香環(huán)的存在，存在安全及衛(wèi)生隱患，并且日益受到人們的關(guān)注。研究表明，在生活中有很多食物在加工、加熱、包裝、盛裝的過程里可能會造成鄰苯二甲酸二酯的溶出且滲入食物中。鄰苯二甲酸二酯在人體和動物體內(nèi)發(fā)揮著類似雌性激素的作用，可干擾內(nèi)分泌，并嚴重影響男子生殖功能，嚴重的會導(dǎo)致睪丸癌。鄰苯二甲酸類化合物現(xiàn)已被西方國家限制使用范圍，可以預(yù)見這對未來聚烯烴產(chǎn)業(yè)的發(fā)展有很大的影響。為開發(fā)不含芳香環(huán)的新型催化劑，JP4-80044B和JP8-157521A公開了一種丙二酸酯化合物JP2-61483B公開了一種1，2-環(huán)己烷二羧酸酯化合物，然而使用這些催化劑進行丙烯聚合時，聚丙烯的等規(guī)度不高。日本專利文獻(JP2001-114811A)公開了一種烯烴聚合催化劑及其制備方法，其全文引入本文作為參考。其中的給電子化合物是1，2_環(huán)己烷二甲酸二酯化合物，該催化劑組分的制備方法是將烷氧基鎂分散于烷烴溶劑，和1，2-環(huán)己烷二甲酸二酯化合物在溶劑中于一定溫度下反應(yīng)，得到催化劑固體組分。日本專利文獻(JP2003-040918A)公開了一種烯烴聚合催化劑及其制備方法，其全文引入本文作為參考。其中的給電子化合物是1-環(huán)己烯-1，2- 二甲酸二酯化合物，該催化劑組分的制備方法是將烷氧基鎂在苯類溶劑，如甲苯中分散，然后與鈦化合物1-環(huán)己烯-1，2-二甲酸二酯化合物反應(yīng)，得到催化劑固體組分。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述問題，本發(fā)明采用取代環(huán)戊二甲酸二酯為內(nèi)給電子體化合物，提供一種對人體無害、且催化活性高的催化劑固體組分，該催化劑固體組分用于丙烯聚合時，該催化劑表現(xiàn)出突出的性能。本發(fā)明的技術(shù)方案通過如下方式實現(xiàn)一種烯烴聚合用固體催化劑組分，其包含(I)鹵化鎂，(2)鈦活性組分和(3)如式I所示的取代環(huán)戊二甲酸二酯化合物
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合用催化劑固體組分，其中包括(I)鹵化鎂，(2)鈦活性組分和(3)如式I所示的取代環(huán)戊二甲酸二酯化合物，
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑固體組分，鹵化鎂為氯化鎂，溴化鎂和碘化鎂，優(yōu)選氯化鎂；所述鈦活性組分為鈦化合物，具有如下通式(II) TiX1p(OR1)4-P-·· (II) 其中X1表示鹵原子，優(yōu)選氯或溴；更優(yōu)選氯#為含有ι- ο個碳原子的烴基，可以為飽和或不飽和的烴基，可以為直鏈、支鏈、或環(huán)狀的烴基，可以含有雜原子，例如S、N、O、Si，優(yōu)選為1-10個碳原子的烷基、1-10個碳原子的烯基、1-10個碳原子的炔基、3-8個碳原子的環(huán)烷基、6-10個碳原子的芳基、6-10個碳原子的芳烷基，更優(yōu)選直鏈或支鏈的1-10個碳原子的烷基，當(dāng)存在兩個或更多個R1時，它們可以相同或不同，P表示為0-4的整數(shù)。
3.權(quán)利要求1-2任一項的催化劑固體組分的其制備方法，其特征在于包括如下步驟 (O鹵化鎂醇合物溶液的制備 在氮氣氣氛下將無水齒化鎂、醇類化合物在烷烴溶劑中攪拌至分散均一，然后加入鈦酸酯和如式I所示的取代環(huán)戊二甲酸二酯化合物的混合液，在相同溫度下繼續(xù)攪拌至充分反應(yīng)；操作中，醇類化合物與鹵化鎂的的摩爾比為I一 10 :1 ;取代環(huán)戊二甲酸二酯化合物和鹵化鎂的摩爾比為O. 01-0. 2 1 ;鈦酸酯用量和取代環(huán)戊二甲酸二酯化合物摩爾量相等；烷烴溶劑和無水鹵化鎂的比例為I一 10mL/g，優(yōu)選為5-7mL/g，在40— 200°C反應(yīng)總時間為l-6h，即得到穩(wěn)定均勻的醇合物溶液；
4.權(quán)利要求1-2任一項的催化劑固體組分的制備方法，其特征在于包括如下步驟 將預(yù)制的鹵化鎂醇合物的球形顆粒加入經(jīng)氮氣充分置換，裝有-25— 40°C鈦化合物的芳烴溶液的反應(yīng)器中充分接觸后，開始升溫，當(dāng)溫度升至40— 80°C時加入與鹵化鎂摩爾比為O. 01-0. 2 1的如式I所示的取代環(huán)戊二甲酸二酯化合物，繼續(xù)升溫，當(dāng)溫度升至80—135°C時，繼續(xù)加入與鹵化鎂摩爾比為O. 01—0. 2 1的所述取代環(huán)戊二甲酸二酯化合物，并在該溫度下反應(yīng)I一4小時，反應(yīng)結(jié)束后，濾出液體，再加入鈦化合物的芳烴溶劑，在80—135°C溫度下繼續(xù)反應(yīng)I一4小時，過濾出液體，用溶劑洗滌，干燥，制得固體鈦催化劑組份，其中鹵化鈦和醇合物質(zhì)量比為10 — 30 :1。二次加入取代環(huán)戊二甲酸二酯化合物的總量與鹵化鎂摩爾比為O. 05—0. 25 :1。
5.烯烴聚合用催化劑體系，其特征在于，包括權(quán)利要求1一 2任一項所述的催化劑固體組分。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑體系，其特征在于，所述催化劑體系包括以下組分 (1)權(quán)利要求1一 2任一項所述的催化劑固體組分； (2)一種烷基鋁化合物； (3)—種娃燒化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的催化劑體系，其中所述的烷基鋁化合物為三烷基氯化鋁，二烷基氯化鋁，鏈狀鋁氧烷，如甲基鋁氧烷。優(yōu)選具有1-5個碳原子的低級烷基的三烷基鋁，特別優(yōu)選二甲基招、二乙基招、二丙基招和二異丁基招，最優(yōu)選二乙基招、二異丁基招或者兩者的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的催化劑體系，其中所述的硅烷化合物具有如下通式 R1nSi(OR2)4^n 其中R1和R2為飽和或不飽和基團，直鏈、支鏈或環(huán)狀基團，或可含有雜原子，例如鹵素、S、N、O烷基；當(dāng)存在兩個或更多個R1時，它們可以相同或不同，當(dāng)存在兩個或更多個R2時，它們可以相同或不同。優(yōu)選R1為1-10個碳原子的烷基、烯基、環(huán)烷基、6-10個碳原子的芳基、芳烷基，優(yōu)選烷基或芳基。優(yōu)選R2選自甲基、乙基、正丙基、異丙基。η為0-4，優(yōu)選I或2。
9.一種烯烴聚合的方法，其特征在于，采用權(quán)利要求6 — 8任一項所述的催化劑體系。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述烯烴可以選自乙烯、丙烯、丁烯、1-己烯等α-烯烴。優(yōu)選所述聚合包括均聚或共聚。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合用固體催化劑組分，其中包含(1)鹵化鎂，(2)鈦活性組分，(3)結(jié)構(gòu)通式如下式所示的環(huán)戊二甲酸二酯化合物。式1中的R1、R2、R3、R4相同或不同，各自獨自地選自1-8個碳原子的烷基，3-8個碳原子的環(huán)烷基或6-10個碳原子的芳烷基。該固體催化劑組分和烷基鋁、硅烷化合物組成催化劑可用于烯烴聚合(共聚合)得到高活性高等規(guī)度的聚合物。本發(fā)明還涉及包括該化合物與其它結(jié)構(gòu)化合物的復(fù)配的催化劑制品。
文檔編號C08F10/00GK103059175SQ20121048033
公開日2013年4月24日 申請日期2012年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月22日
發(fā)明者李化毅, 黨小飛 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所