專利名稱：用二苯甲烷二異氰酸酯改性的聚氨酯醇酸樹脂及制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚氨酯醇酸樹脂及其制備方法，用作雕刻凹版油墨的連結(jié)料。
背景技術(shù)：
目前聚氨酯改性醇酸樹脂中，通常使用的二異氰酸酯是毒性較高的甲苯二異氰酸酯(TDI)，由于TDI蒸汽壓高，易揮發(fā)，具有強(qiáng)烈的刺激氣味，對(duì)人體有較大危害，是劇毒危險(xiǎn)品，對(duì)運(yùn)輸和儲(chǔ)存有嚴(yán)格要求，世界各國(guó)逐步限制游離TDI含量，因此TDI的應(yīng)用受到一定程度的限制。因此有必要采用低毒性的異氰酸酯替代目前使用的TDI。常用的異氰酸酯包括，甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、1，6_六亞甲基二異氰酸酯(冊(cè)1)、1，5-萘二異氰酸酯(冊(cè)1)、異佛爾酮二異氰酸酯(學(xué)名為3-異氰酸酯基亞甲基_3，5，5-三甲基環(huán)己基二異氰酸酯)(Iroi)和多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)。異氰酸酯化學(xué)物質(zhì)揮發(fā)性大，可通過呼吸道、皮膚等進(jìn)入體內(nèi)，主要有明顯的刺激和呼吸道損傷及致敏作用，對(duì)健康可造成嚴(yán)重的危害。歐盟指令67/548/EEC將TDI歸類為劇毒物、HDI歸類為有毒物、IPDI歸類為有毒物和對(duì)環(huán)境危險(xiǎn)、MDI歸類為有害物。CN102115523A —種高羥基醇酸樹脂改性聚氨酯固化劑及制備方法等專利公開的技術(shù)采用了毒性較高的TDI，不利于生產(chǎn)、運(yùn)輸和儲(chǔ)存過程中工人的身體健康。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用二苯甲烷二異氰酸酯改性的聚氨酯醇酸樹脂及制法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。本發(fā)明所述的用二苯甲烷二異氰酸酯改性的聚氨酯醇酸樹脂，是以如下重量百分比的組分為原料制備的
醇酸樹脂30 80%
溶劑O 60%
二苯甲烷二異氰酸酯5 20%
催化劑O. I 2%優(yōu)選的，是以如下重量百分比的組分為原料制備的醇酸樹脂30 60%
溶劑30 60%
二苯甲烷二異氰酸酯8 15%
催化劑0.1 0.5%所述溶劑為環(huán)烷烴、直鏈烷烴或醚類溶劑等中的一種或多種；所述環(huán)烷烴如環(huán)戊烷、環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷等；所述直鏈烷烴如正構(gòu)十一烷烴、正構(gòu)十二烷烴或正構(gòu)十三烷烴等；所述醚類溶劑如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚或二乙二醇二乙 醚等；所述催化劑為辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫等；優(yōu)選的，所述二苯甲烷二異氰酸酯為2，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯和4，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯的混合物，其中2，4’-二苯甲烷二異氰酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 70%，可采用市售產(chǎn)品，如中國(guó)煙臺(tái)萬華產(chǎn)品牌號(hào)為Wannate MDI-50、德國(guó)巴斯夫BASF Lupranate MIMDI-50、德國(guó)拜耳 Bayer Desmodur 2460M 和美國(guó)亨斯邁 Huntsman Suprasec 3051 的產(chǎn)品等;所述醇酸樹脂可采用文獻(xiàn)報(bào)道的方法制備李榮興.油墨(上冊(cè))[M].印刷工業(yè)出版社，1986. P149-159 ；用二苯甲烷二異氰酸酯改性的聚氨酯醇酸樹脂的制備方法，包括以下步驟將醇酸樹脂、溶劑和催化劑混合后在惰性氣體保護(hù)下加熱到50 80°C，滴加二苯甲烷二異氰酸酯，滴加時(shí)間為30 90分鐘，然后80 130°C保溫反應(yīng)I 2小時(shí)，即得到用二苯甲烷二異氰酸酯改性的聚氨酯改性醇酸樹脂。與通常使用TDI改性醇酸樹脂相比，本發(fā)明的產(chǎn)品揮發(fā)性小，沒有TDI的強(qiáng)烈刺激性氣味，環(huán)境污染小，能耗低，對(duì)人體毒性相對(duì)較小，有利于工業(yè)安全防護(hù)和工人身體健康，制備得到的聚氨酯醇酸樹脂應(yīng)用于雕刻凹版油墨中，可使油墨具有良好的印刷適性和線條還原性，印品具有優(yōu)良的柔韌性，耐酸耐堿、耐溶劑等性能優(yōu)良。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I合成過程將29. 3份桐油酸、25. 6份妥爾油脂肪酸、13. 2份間苯二甲酸和31. 9份三羥甲基丙烷在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至250°C，保溫I小時(shí)后取樣測(cè)酸值，當(dāng)酸值低于5mgK0H/g時(shí)，獲得足夠的酯化程度，降溫至120°C，制備得到醇酸樹脂。稱取60份制備得到的上述醇酸樹脂、26. I份正十二烷烴、5. 6份二乙二醇二甲醚和O. I份二月桂酸二丁基錫，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至60°C，開啟攪拌，在30分鐘內(nèi)緩慢滴加8. 2份Wannate MDI-50，加入完畢后升溫至80°C，繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)，制備得到使用低毒性MDI的聚氨酯醇酸樹脂。制備得到的使用低毒性MDI的聚氨酯醇酸樹脂粘度為14. 2Pa · s (40°C，錐板，300s—1)，復(fù)合模量為3300Pa。按照HG/T 2409-1992標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)異氰酸酯基含量，為O. 03%。將聚氨酯醇酸樹脂與其他材料一起配制成油墨，配方如下
聚氨酯醇酸樹脂32%
高酸價(jià)酚醛樹脂10%
酚醛樹脂8%
顏料8% 碳酸鈣35%
二氧化鈦2%
異辛酸錳1%
正構(gòu)十三烷烴4%即獲得印制有價(jià)證券雕刻凹版的油墨。制備得到的油墨粘度為10. 5Pa· s (40°C，錐板，300^)。油墨具有良好的印刷適性和線條還原性，滿足高速雕刻凹版油墨的要求。印品的耐性按照J(rèn)Y/T 4203-1998《中華人民共和國(guó)金融印制行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)鈔票耐性檢測(cè)方法》進(jìn)行評(píng)價(jià)，耐酸耐堿、耐溶劑等各項(xiàng)檢測(cè)結(jié)果均為優(yōu)。實(shí)施例2合成過程將26. 2份亞油酸、24. 8份桐油酸、12. 8份鄰苯二甲酸酐29份甘油和7. 2份季戊四醇在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至220°C，保溫I小時(shí)后取樣測(cè)酸值，當(dāng)酸值低于5mgK0H/g時(shí)，獲得足夠的酯化程度，降溫至120°C，制備得到醇酸樹脂。稱取30份制備得到的上述醇酸樹脂、49. 9份正i^一烷烴、4. 8份乙二醇二乙醚和
O.5份二月桂酸二丁基錫，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至80°C，開啟攪拌，在30分鐘內(nèi)緩慢滴加14. 8份Bayer Desmodur 2460M,加入完畢后升溫至130°C，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，制備得到使用低毒性MDI的聚氨酯醇酸樹脂。制備得到的使用低毒性MDI的聚氨酯醇酸樹脂粘度為10. 9Pa · s (40°C，錐板，300s—1)，復(fù)合模量為1600Pa。按照HG/T 2409-1992標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)異氰酸酯基含量，為O. 04%。將聚氨酯醇酸樹脂與其他材料一起配制成油墨，配方如下聚氨酯醇酸樹脂36%
高酸價(jià)酚醛樹脂10%
酚醛樹脂8%
顏料7%
碳酸鈣32%
二氧化鈦2%
異辛酸錳1% 正構(gòu)十三烷烴4%即獲得印制有價(jià)證券雕刻凹版的油墨。制備得到的油墨粘度為10. 5Pa· s (40°C，錐板，300^)。油墨具有良好的印刷適性和線條還原性，滿足高速雕刻凹版油墨的要求。印品的耐性按照J(rèn)Y/T 4203-1998《中華人民共和國(guó)金融印制行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)鈔票耐性檢測(cè)方法》進(jìn)行評(píng)價(jià)，耐酸耐堿、耐溶劑等各項(xiàng)檢測(cè)結(jié)果均為優(yōu)。用二苯甲烷二異氰酸酯改性的聚氨酯醇酸樹脂制備過程中采用毒性較低的二苯甲烷二異氰酸酯，其蒸氣壓明顯偏低，對(duì)人體毒害相對(duì)較小，有利于工業(yè)安全防護(hù)和工人身體健康，制備得到的聚氨酯醇酸樹脂應(yīng)用于雕刻凹版油墨中，可使油墨具有良好的印刷適性和線條還原性，印品具有優(yōu)良的柔韌性，耐酸耐堿、耐溶劑等性能優(yōu)良。
權(quán)利要求
1.用二苯甲烷二異氰酸酯改性的聚氨酯醇酸樹脂，其特征在于，是以如下重量百分比的組分為原料制備的 醇酸樹脂30 80% 溶劑O 60% 二苯甲烷二異氰酸酯5 20% 催化劑0.1 2%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用二苯甲烷二異氰酸酯改性的聚氨酯醇酸樹脂，其特征在于，是以如下重量百分比的組分為原料制備的 醇酸樹脂30 60% 溶劑30 60% 二苯甲烷二異氰酸酯8 15°/。
催化劑0.1 0.5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的用二苯甲烷二異氰酸酯改性的聚氨酯醇酸樹脂，其特征在于，所述溶劑為環(huán)烷烴、直鏈烷烴或醚類溶劑中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的用二苯甲烷二異氰酸酯改性的聚氨酯醇酸樹脂，其特征在于，所述催化劑為辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的用二苯甲烷二異氰酸酯改性的聚氨酯醇酸樹脂，其特征在于，所述二苯甲烷二異氰酸酯為2，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯和4，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯的混合物，其中2，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 70%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5任一項(xiàng)所述的用二苯甲烷二異氰酸酯改性的聚氨酯醇酸樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟將醇酸樹脂、溶劑和催化劑混合后在惰性氣體保護(hù)下加熱到50 80°C，滴加二苯甲烷二異氰酸酯，滴加時(shí)間為30 90分鐘，然后80 130°C保溫反應(yīng)I 2小時(shí)，即得到用二苯甲烷二異氰酸酯改性的聚氨酯改性醇酸樹脂。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用二苯甲烷二異氰酸酯改性的聚氨酯醇酸樹脂及制法，所述樹脂，是以如下重量百分比的組分為原料制備的醇酸樹脂30～80%，溶劑0～60%，二苯甲烷二異氰酸酯5～20%，催化劑0.1～2%。與通常使用TDI改性醇酸樹脂相比，本發(fā)明的產(chǎn)品揮發(fā)性小，沒有TDI的強(qiáng)烈刺激性氣味，環(huán)境污染小，能耗低，對(duì)人體毒性相對(duì)較小，有利于工業(yè)安全防護(hù)和工人身體健康，制備得到的聚氨酯醇酸樹脂應(yīng)用于雕刻凹版油墨中，可使油墨具有良好的印刷適性和線條還原性，印品具有優(yōu)良的柔韌性，耐酸耐堿、耐溶劑等性能優(yōu)良。
文檔編號(hào)C08G18/68GK102875775SQ201210406130
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月22日
發(fā)明者楊鵬, 孫明珠, 徐瑩, 蔣軍華, 蔣煜, 王天立 申請(qǐng)人:中鈔油墨有限公司, 中國(guó)印鈔造幣總公司