專利名稱：一種高固含量窄分子量分布的聚丙烯酸鈉水溶液制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
發(fā)明涉及聚丙烯酸鈉水溶液的生產(chǎn)工藝，具體涉及一種高固含量窄分布聚丙烯酸鈉的制備方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯酸鈉是一種水溶性高分子聚合物，固態(tài)產(chǎn)品為白色(或淺黃色)塊狀或粉末，液態(tài)產(chǎn)品為無色(或淡黃色)粘稠液體。溶解于冷水、溫水、甘油、丙二醇等介質(zhì)中，對(duì)溫度變化穩(wěn)定，具有固定金屬離子的作用，能阻止金屬離子對(duì)產(chǎn)品的消極作用，是一種具有多種特殊性能的表面活性劑。在近年來聚丙烯酸鈉得到廣泛的研究。聚丙烯酸鈉的分子量可以從幾百至幾千萬 以上，不同分子量的聚丙烯酸鈉有不同的用途。低分子量約1000 10000，主要起分散作用，可用作洗滌助劑，水處理等。洗滌助劑的主要功能是軟化水，即降低水中的Ca2+，Mg2+濃度，保證表面活性劑的洗滌作用，提高去污力。洗滌助劑還有良好的污垢分散能力，防止污垢再沉積，與表面活性劑有協(xié)同去污作用。三聚磷酸鈉在性價(jià)比上是合成洗滌劑中最理想的洗滌助劑，但三聚磷酸鈉會(huì)使水體富營(yíng)養(yǎng)化，導(dǎo)致環(huán)保問題。分子量為1000-10000的聚丙烯酸鈉具有良好的螯合Ca2+，Mg2+能力，良好的分散力和抗再沉積能力，可以用于洗滌劑中充當(dāng)洗滌助劑，完全或部分替代三聚磷酸鈉。聚丙烯酸鈉水溶液固體含量越高，其表面活性劑的洗滌作用越大，去污能力越強(qiáng)。目前，聚丙烯酸鈉通常采用溶液聚合的方法生產(chǎn)，用過硫酸銨作引發(fā)劑，甲醇、異丙醇作鏈轉(zhuǎn)移劑，使丙烯酸單體在溫度較高的水溶液中進(jìn)行聚合，用醇類做鏈轉(zhuǎn)移劑，雖然可以得到分子量小且分布范圍較窄的聚丙烯酸鈉，但需要在較高溫度下進(jìn)行，并且最后要將醇蒸餾回收，操作費(fèi)時(shí)且耗能也較大，而且也存在溶劑殘留問題，影響使用。也有用亞硫酸氫鈉做鏈轉(zhuǎn)移劑制備聚丙烯酸鈉的，這些方法制備出來的聚丙烯酸鈉普遍固含量偏低，固含量一般只能做到40%以下，分子量分布系數(shù)偏高，分子量分布系數(shù)高至3. O以上，影響其在洗滌產(chǎn)品中的助洗性能。也有以過硫酸鹽、亞硫酸氫鈉、抗壞血酸混合體系作為弓I發(fā)齊U、以次磷酸鈉為鏈轉(zhuǎn)移劑，如申請(qǐng)?zhí)枮?00810143886. X的中國(guó)專利，它采用一次性加料的方式進(jìn)行聚合，雖然解決了操作繁瑣等問題，但這種方法并不能得到分子量分布均勻的聚丙烯酸鈉產(chǎn)品，得到的聚丙烯酸鈉均粘分子量在80(Γ50000，分子量分布過寬，不能用作洗滌助劑。目前一般認(rèn)為，制備分子量為1000-10000的低分子量聚丙烯酸鈉，需要選擇適合的鏈轉(zhuǎn)移劑，因?yàn)殒溵D(zhuǎn)移劑是能有效地使鏈增長(zhǎng)自由基發(fā)生自由基轉(zhuǎn)移的物質(zhì)，用以調(diào)節(jié)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，故又名相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。鏈轉(zhuǎn)移劑的加入會(huì)縮短鏈的長(zhǎng)度，對(duì)反應(yīng)速度無大的影響。但是，上述的幾種鏈轉(zhuǎn)移劑，也存在各自的缺點(diǎn)，僅僅對(duì)鏈轉(zhuǎn)移劑的種類進(jìn)行選擇，并不能滿足工業(yè)制備的要求。要制備分子量分布窄且高固含量的聚丙烯酸鈉，可能需要綜合考慮原料種類及配比關(guān)系、加料方式、反應(yīng)溫度等因素。綜上所述，對(duì)于聚丙烯酸鈉溶液的制備過程中，如何克服普通生產(chǎn)方法生產(chǎn)聚丙烯酸鈉溶液的費(fèi)時(shí)耗能大等問題，并得 到分子量小、分子量分布均勻且高固含量的聚丙烯酸鈉溶液，成為本行業(yè)亟待解決而未能解決的技術(shù)難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷， 設(shè)計(jì)一種高固含量窄分布量聚丙烯酸鈉的制備方法，利用簡(jiǎn)單、生產(chǎn)條件低的工藝，生產(chǎn)出分子量分布均勻，高固含量分子量分布系數(shù)偏低的聚丙烯酸鈉溶液。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案包括如下步驟
1)配液在反應(yīng)器中加入去離子水和次磷酸鈉，不斷攪拌溶解制取次磷酸鈉溶液，同時(shí)加熱至60-110°C ；
2)聚合反應(yīng)向配液步驟中所得次磷酸鈉溶液中，同時(shí)滴加丙烯酸單體、引發(fā)劑和次磷酸鈉，滴加時(shí)間為O. 5-5h,滴加完畢后恒溫反應(yīng)O. 5-5h,反應(yīng)完畢后用堿中和至中性。為了控制生成的聚丙烯酸鈉的分子量分布范圍，本發(fā)明首先采用次磷酸鈉為鏈轉(zhuǎn)移劑，并先將部分鏈轉(zhuǎn)移劑配置成溶液
發(fā)明人通過大量實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明只能采用次磷酸鈉作為鏈轉(zhuǎn)移劑，其他鏈轉(zhuǎn)移劑不可能制備出分子量在1000-10000、固含量為45%的聚丙烯酸鈉產(chǎn)品。如用亞硫酸氫鈉作鏈轉(zhuǎn)移劑，要么做出分子量達(dá)標(biāo)，但固含量偏低的產(chǎn)品，要么做出固含量達(dá)標(biāo)，但分子量超過一萬的廣品；
對(duì)于先將部分鏈轉(zhuǎn)移劑配置成溶液的方法，一方面，在大生產(chǎn)時(shí)，用于預(yù)引發(fā)，防止后期聚合反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生爆聚現(xiàn)象；另一方面，先將部分鏈轉(zhuǎn)移劑配置成溶液，從而使得聚合反應(yīng)一開始就在有鏈轉(zhuǎn)移劑的氛圍中進(jìn)行，聚合反應(yīng)一開始就對(duì)分子量進(jìn)行了調(diào)節(jié)控制；
對(duì)于用部分鏈轉(zhuǎn)移劑次磷酸鈉配液時(shí)加入的次磷酸鈉的量，不用刻意控制，能起到預(yù)引發(fā)和提供鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)氛圍的效果即可，在大生產(chǎn)時(shí)，預(yù)先加入的次磷酸鈉最好占次磷酸鈉總用量的5-30% (質(zhì)量)，優(yōu)選占20% ；
總的水量由固含量決定，將部分水用于溶解原料，余下的水預(yù)先加到反應(yīng)容器里了 ；在聚合反應(yīng)步驟中，所述的滴加時(shí)間，是指丙烯酸單體、引發(fā)劑和次磷酸鈉同時(shí)滴料，同時(shí)滴加完的時(shí)間。本申請(qǐng)的發(fā)明人通過選擇合適的反應(yīng)原料、加料順序和方式、加料時(shí)間、反應(yīng)溫度，對(duì)這些參數(shù)的組合進(jìn)行有效配置，最終得到了高固含量且窄分子量分布的聚丙烯酸鈉。作為優(yōu)選所述的引發(fā)劑為過硫酸銨，過硫酸鈉，過硫酸鉀，過氧化氫任一種或者混合物，引發(fā)劑加入量，按照質(zhì)量比計(jì)算，為丙烯酸單體的O. 5_5%。聚合反應(yīng)步驟中加入的次磷酸鈉量，按照質(zhì)量比計(jì)算，為丙烯酸單體的1_10%。所述的堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的一種，質(zhì)量濃度為50%。氫氧化鈉濃度最高只能配到50%，反應(yīng)所加入的總水量由所需要的固含量確定，是一定的，氫氧化鈉濃度高即配置氫氧化鈉的水用量少，前面反應(yīng)階段的水用量就多濃度就低，有利于反應(yīng)的進(jìn)行；否則氫氧化鈉的濃度低溶解氫氧化鈉的水用量就多，意味著前面反應(yīng)階段的水用量少，不利于產(chǎn)品的制備。本發(fā)明對(duì)制備聚丙烯酸鈉的各種原料的加料方式和加料順序進(jìn)行控制，并選擇合適種類和合適量的引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，并配合合適的聚合反應(yīng)時(shí)間和溫度，得到了窄分子量分布且高固含量的聚丙烯酸鈉水溶液。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果在于
I、采用本發(fā)明的技術(shù)方案，得到的聚丙烯酸鈉的重均分子量為1000-10000，分子量分布系數(shù)I. Tl. 5，具有較高的螯合力，分散力，抗再沉積能力，可以部分或完全替代三聚磷酸鈉用于洗滌產(chǎn)品中，減少洗滌劑對(duì)環(huán)境的污染。2、本發(fā)明通過控制聚合反應(yīng)溫度、滴加速度和丙烯酸單體和鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑的質(zhì)量配比，聚合反應(yīng)步驟中用于中和的堿濃度為50%，制備的聚丙烯酸鈉水溶液固含量彡 45. 0%。3、本發(fā)明都是在水溶液中進(jìn)行，不用進(jìn)行醇回收等后續(xù)處理，產(chǎn)品中也不會(huì)有醇?xì)埩?，產(chǎn)品質(zhì)量好，操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)條件低，廣泛適用于工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例僅用于更加清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能以此來限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例I
在反應(yīng)器加入900g去離子水和15. 8g次磷酸鈉，攪拌制取次磷酸鈉溶液，加熱至85°C，之后往反應(yīng)器中同時(shí)滴加1440g丙烯酸單體、228. 8g過硫酸銨水溶液(由28. 8g過硫酸銨和200g水組成)、263. 4g次磷酸鈉水溶液(由63. 4g次磷酸鈉和200g水組成)，滴加時(shí)間為
O.5h，滴加完畢后再保溫反應(yīng)4h，溫度控制84-86°C ;再降溫至50°C以下，慢慢加入1500g質(zhì)量濃度為50%的NaOH水溶液中和至中性；
所得聚丙烯酸鈉固含量46. 1%，重均分子量6500，分子量分布系數(shù)2. I。實(shí)施例2
在反應(yīng)器加入900g去離子水和28. 8g次磷酸鈉，攪拌制取次磷酸鈉溶液，加熱至85°C，之后往反應(yīng)器中同時(shí)滴加1440g丙烯酸單體、207. 2g過硫酸銨水溶液(由7. 2g過硫酸銨和200g水組成)、315. 2g次磷酸鈉水溶液(由115. 2g次磷酸鈉和200g水組成)，滴加時(shí)間為5h，滴加完畢后再保溫反應(yīng)O. 5h，溫度控制60°C;再降溫至50°C以下，慢慢加入1500g質(zhì)量濃度為50%的NaOH水溶液中和至中性；
所得聚丙烯酸鈉固含量47. 2%，重均分子量7300，分子量分布系數(shù)2. 4。實(shí)施例3
在反應(yīng)器加入900g去離子水和15. Sg次磷酸鈉，攪拌，加熱至60°C，之后往反應(yīng)器中同時(shí)滴加1440g丙烯酸單體、228. 8g過硫酸銨水溶液(由28. 8g過硫酸銨和200g水組成)、263. 4g次磷酸鈉水溶液(由63. 4g次磷酸鈉和200g水組成)，滴加時(shí)間為2h，滴加完畢后再保溫反應(yīng)2h，溫度控制在84-86°C，再降溫至50°C以下，慢慢加入1500g50%的NaOH水溶液中和至中性，所得聚丙烯酸鈉固含量45. 6%,重均分子量7600,分子量分布系數(shù)I. 9。
實(shí)施例4
在反應(yīng)器加入900g去離子水和2. 88g次磷酸鈉，攪拌，加熱至60°C，之后往反應(yīng)器中同時(shí)滴加1440g丙烯酸單體、272g過硫酸銨水溶液(由72g過硫酸銨和200g水組成)、211. 5g次磷酸鈉水溶液(由11.5g次磷酸鈉和200g水組成)，滴加時(shí)間為3h，滴加完畢后再保溫反應(yīng)5h，溫度控制110°C。再降溫至50°C以下，慢慢加入1500g50%的NaOH水溶液中和至中性。所得聚丙烯酸鈉固含量45. 1%，重均分子量8600，分子量分布系數(shù)2. 5。實(shí)施例5
在反應(yīng)器加入900g去離子水和15. Sg次磷酸鈉，攪拌，加熱至85°C，之后往反應(yīng)器中同時(shí)滴加1440g丙烯酸單體、243. 2過硫酸銨水溶液(由43. 2g過硫酸銨和200g水組成)、263. 4g次磷酸鈉水溶液(由63. 4g次磷酸鈉和200g水組成)，滴加時(shí)間為3. 5h，滴加完畢后再保溫反應(yīng)2h，溫度控制84-86°C，再降溫至50°C以下，慢慢加入1500g50%的NaOH水溶液中和至中性，所得聚丙烯酸鈉固含量46. 7%，重均分子量6100，分子量分布系數(shù)2. 2。實(shí)施例6
在反應(yīng)器加入900g去離子水和18. 7g次磷酸鈉，攪拌，加熱至85°C，之后往反應(yīng)器中同時(shí)滴加1440g丙烯酸單體、243. 2過硫酸銨水溶液(由43. 2g過硫酸銨和200g水組成)、275g次磷酸鈉水溶液(由75g次磷酸鈉和200g水組成)，滴加時(shí)間為3.5h，滴加完畢后再保溫·反應(yīng)2h，溫度控制84-86°C。再降溫至50°C以下，慢慢加入1500g50%的NaOH水溶液中和至中性。所得聚丙烯酸鈉固含量46.6%，重均分子量4500，分子量分布系數(shù)2. I。實(shí)施例7
在反應(yīng)器加入900g去離子水和18. 7g次磷酸鈉，攪拌，加熱至85°C，之后往反應(yīng)器中同時(shí)滴加1440g丙烯酸單體、243. 2過硫酸銨水溶液(由43. 2g過硫酸銨和200g水組成)、275g次磷酸鈉水溶液(由75g次磷酸鈉和200g水組成)，滴加時(shí)間為0.5h，滴加完畢后再保溫反應(yīng)2h，溫度控制84-86°C。再降溫至50°C以下，慢慢加入1500g50%的NaOH水溶液中和至中性。所得聚丙烯酸鈉固含量46. 6%，重均分子量8600，分子量分布系數(shù)2. 4。
實(shí)施例8
在反應(yīng)器加入900g去離子水和13g次磷酸鈉，攪拌，加熱至85°C，之后往反應(yīng)器中同時(shí)滴加1440g丙烯酸單體、214. 4過硫酸銨水溶液(由14. 4g過硫酸銨和200g水組成)、251. 8g次磷酸鈉水溶液(由51. 8g次磷酸鈉和200g水組成),滴加時(shí)間為3. 5h，滴加完畢后再保溫反應(yīng)2h，溫度控制84-86°C，再降溫至50°C以下，慢慢加入1500g50%的NaOH水溶液中和至中性，所得聚丙烯酸鈉固含量45. 5%，重均分子量9700，分子量分布系數(shù)2. 4。實(shí)施例9
在反應(yīng)器加入900g去離子水和15. Sg次磷酸鈉，攪拌，加熱至75°C，之后往反應(yīng)器中同時(shí)滴加1440g丙烯酸單體、228. 8過硫酸鈉水溶液(由28. 8g過硫酸鈉和200g水組成)、263. 4g次磷酸鈉水溶液(由63. 4g次磷酸鈉和200g水組成)，滴加時(shí)間為3. 5h，滴加完畢后再保溫反應(yīng)2h，溫度控制74-76°C，再降溫至50°C以下，慢慢加入1500g50%的NaOH水溶液中和至中性，所得聚丙烯酸鈉固含量46. 0%,重均分子量8600,分子量分布系數(shù)2. 3。實(shí)施例10
在反應(yīng)器加入900g去離子水和15. Sg次磷酸鈉，攪拌，加熱至95°C，之后往反應(yīng)器中同時(shí)滴加1440g丙烯酸單體、228. 8過硫酸鈉水溶液(由28. 8g過硫酸鈉和200g水組成)、263. 4g次磷酸鈉水溶液(由63. 4g次磷酸鈉和200g水組成)，滴加時(shí)間為3. 5h，滴加完畢后再保溫反應(yīng)2h，溫度控制94-96°C，再降溫至50°C以下，慢慢加入1500g50%的NaOH水溶液中和至中性，所得聚丙烯酸鈉固含量46. 7%,重均分子量5600,分子量分布系數(shù)2. O。
權(quán)利要求
1.一種高固含量窄分子量分布的聚丙烯酸鈉水溶液制備方法，其特征是，具體步驟如下 1)配液在反應(yīng)器中加入去離子水和次磷酸鈉，攪拌溶解制取次磷酸鈉溶液，同時(shí)加熱至 60-110°C ； 2)聚合反應(yīng)向配液步驟中所得次磷酸鈉溶液中，同時(shí)滴加丙烯酸單體、引發(fā)劑和次磷酸鈉，滴加時(shí)間為O. 5-5h,滴加完畢后恒溫反應(yīng)O. 5-5h,反應(yīng)完畢后用堿中和至中性。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高固含量窄分子量分布的聚丙烯酸鈉水溶液制備方法，其特征是所述引發(fā)劑為過硫酸銨，過硫酸鈉，過硫酸鉀，過氧化氫任一種或者混合物，引發(fā)劑加入量，按照質(zhì)量比計(jì)算，為丙烯酸單體的O. 5-5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高固含量窄分子量分布的聚丙烯酸鈉水溶液制備方法，其特征是聚合反應(yīng)步驟中加入的次磷酸鈉量，按照質(zhì)量比計(jì)算，為丙烯酸單體的1-10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3任一項(xiàng)所述的一種高固含量窄分子量分布的聚丙烯酸鈉水溶液制備方法，其特征是所述堿為氫氧化鈉，氫氧化鉀或氨水中的一種，質(zhì)量濃度為50%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高固含量窄分子量分布的聚丙烯酸鈉水溶液制備方法，具體步驟包括配液在反應(yīng)器中加入去離子水和次磷酸鈉,不斷攪拌溶解制取次磷酸鈉溶液,同時(shí)加熱至60-110℃；聚合反應(yīng)向配液步驟中所得次磷酸鈉溶液中，依次滴加丙烯酸單體、引發(fā)劑、次磷酸鈉，滴加時(shí)間0.5-5h，滴加完畢后恒溫反應(yīng)0.5-5h，反應(yīng)完畢后用堿中和至中性。本發(fā)明采用次磷酸鈉為鏈轉(zhuǎn)移劑，所得制備的聚丙烯酸鈉水溶液固含量≥45.0%，重均分子量為1000-10000，分子量分布系數(shù)1.7~2.5，具有較高的螯合力，分散力，抗再沉積能力，可以部分或完全替代三聚磷酸鈉用于洗滌產(chǎn)品中，減少洗滌劑對(duì)環(huán)境的污染。
文檔編號(hào)C08F120/06GK102863573SQ20121040587
公開日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2012年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月23日
發(fā)明者張涌, 余照權(quán) 申請(qǐng)人:四川花語精細(xì)化工有限公司