專利名稱：生產(chǎn)具有寬的和/或雙峰分子量分布聚乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯聚合的方法，所制得的樹脂具有寬的和/或雙峰分子量分布。
在許多應(yīng)用中，聚乙烯的韌性、強(qiáng)度和抗環(huán)境應(yīng)力裂解是很重要的性質(zhì)。這些性質(zhì)由于聚乙烯分子量的增高而增加，但聚合物分子量增高，樹脂的加工性能一般就降低。如果聚合物具有寬的或雙峰分子量分布，則即可保持高分子量樹脂的特性，又可改善加工性能，特別是可擠出性。雙峰分子量分布如下所述在通常的將特定分子量種類的濃度對(duì)Log分子量做圖所得的圖線上(使用按分子尺寸大小進(jìn)行分離的色譜法)，明顯地出現(xiàn)至少有兩個(gè)畸峰的多峰分子量分布，雙峰的特征是兩個(gè)畸峰。兩個(gè)畸峰的峰值不一定相同或分開很遠(yuǎn)。
有關(guān)生產(chǎn)具有雙峰分子量分布的聚乙烯樹脂、曾提出過三個(gè)主要方案。一個(gè)是增加后反應(yīng)器或熔融混合，這帶來了要求完全均勻化和增加造價(jià)的不利因素。第二個(gè)是通過采用多步反應(yīng)器，這就出現(xiàn)了效率和造價(jià)的問題。第三也是最期望的方案是通過在一個(gè)簡(jiǎn)單的反應(yīng)器內(nèi)采用單一催化劑或混合催化劑直接來生產(chǎn)寬的或雙峰分子量分布的聚乙烯。此法能就地立即生產(chǎn)出分子量分布系統(tǒng)中的各部分樹脂，此樹脂的粒子是以次粒子程度混合。
本發(fā)明的目的是提供一種用于生產(chǎn)具有寬的和/或雙峰分子量分布聚乙烯樹脂的催化方法，此方法可采用簡(jiǎn)單的反應(yīng)器。
其它的目的和優(yōu)點(diǎn)如下所述。
根據(jù)本發(fā)明，一種生產(chǎn)具有寬的和/或雙峰分子量分布的乙烯均聚物或共聚物的方法，包括將乙烯和或不和至少一種含有3個(gè)或更多碳原子的α-烯烴共聚單體與一種混合催化劑體系相接觸，在聚合條件下進(jìn)行聚合，所述催化劑體系包括(a)下述(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中(Ⅰ)通式為VX3的鹵化釩，其中X是氯、溴、或碘，每個(gè)X可相同或不同;(Ⅱ)通式為BX3或ALR(3-a)Xa的改性劑，其中X如上定義;R是含有1至14個(gè)碳原子的烷基;每個(gè)R可相同或不同;和a為0、1或2;(Ⅲ)電子給予體，它是液體路易氏堿，對(duì)鹵化釩和改性劑是可溶的。
(b)下面中的一種物質(zhì)(Ⅰ)通式為ZrMgbXc(ED)d的絡(luò)合物，其中X如上定義;ED是電子給予體，它是液體路易氏堿，對(duì)絡(luò)合物的母體是可溶的;b為1至3的數(shù);c為等于或小于4+2b的正數(shù);和d為4至10的數(shù);或(Ⅱ)通式為VOX3，VOX2，VOX或VO2X的釩氧化合物，其中X如上定義，或VO(OR)3，其中R是含有2至10個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，每個(gè)R可相同或不同，其中鹵化釩和釩氧化合物被載體化(c)一種烴基鋁助催化劑;和(d)一種通式為ReCX(4-e)的鹵化碳促進(jìn)劑，其中R是氫或含有1至6個(gè)碳原子的未取代或鹵代的烷基;每個(gè)R可相同或不同;X是氯、溴、碘或氟;每個(gè)X可相同或不同;和e為0，1或2，若沒有氟則e為2。
附圖簡(jiǎn)述


圖1表明由實(shí)施例2得到的所期望的雙峰分子量分布曲線，DMWD代表微分分子量分布，圖2和圖3的曲線表示使用單一催化劑體系與混合催化劑體系所得DMWD的對(duì)比，參閱比較例3和4。
本發(fā)明方法的特點(diǎn)在于能控制分子量分布的形式，在本方法中所用的混合催化劑體系是二種或多組份催化劑的混合物，每種催化劑具有不同的氫響應(yīng)值。如果兩組份催化劑間的氫響應(yīng)值之差很大時(shí)，則由此混合催化劑體系所生產(chǎn)的聚合物將具有雙峰分子量分布。如果該組份催化劑間的氫響應(yīng)值之差較大，但不滿足生產(chǎn)具有雙峰分子量分布的產(chǎn)物時(shí)，由此混合催化劑體系所得的產(chǎn)物中，分子量為500，000以上高聚物的濃度比典型的具有相同熔融指數(shù)的寬分子量分布產(chǎn)物中的濃度高。
鹵化釩、改性劑和電子給予體的反應(yīng)產(chǎn)物，即組分(a)，其制備方法在發(fā)表于1985年4月2日的US-4，508，842中敘述。通式為VOX3，VOX2，VOX或VO2X的釩氧化合物在化學(xué)工藝大全，Kirk-Othmer，第3版，John Wiley & Sons，紐約，第23卷，第692頁(yè)和693頁(yè)有關(guān)釩鹵氧化物中敘述。如上所述，X可以是氯、溴，也可以是碘，每個(gè)X可相同或不同，優(yōu)選的X是氯。通式為VO(OR)3的釩氧化合物是一種有機(jī)釩酸鹽或釩酸酯，其制備方法見US-4，014，912，發(fā)表于1977年3月29日。
鋯絡(luò)合物、即上述組份(b)(Ⅰ)，其制備方法見1978年11月7日的US-4，124，532。此絡(luò)合物的通式為ZrMgbXc(ED)d，其中X是氯、溴或碘，每個(gè)X可相同或不同;ED是一種液體路易氏堿，是電子給予體，它對(duì)絡(luò)合物的母體是可溶的;b為1至3的數(shù);c為等于或小于4+2b的正數(shù);和d為4至10的數(shù)。用做絡(luò)合物母體的適宜的鋯化合物是四鹵化鋯和三氯化鋯。用做母體的鎂化合物是那些通式為MgX2的化合物，其中X的定義如上，適宜的例子是MgCL2、MgBr2和MgI2，無水MgCL2是最優(yōu)選的化合物。
本文參考了所述刊物及專利的內(nèi)容。
用于催化劑體系的電子給予體是有機(jī)化合物，在溫度從約0℃到約200℃的范圍內(nèi)是液體。它們也被稱為路易氏堿。適宜的鋯、鎂和釩母體是溶于電子給予體的。
電子給予體可選自包括脂族和芳香羧酸的烷基酯、脂族酮、脂族胺、脂族醇、烷基和環(huán)烷基醚和它們的混合物，每個(gè)電子給予體含有2到20個(gè)碳原子。在這些電子給予體中，優(yōu)選的是含有2到20個(gè)碳原子的烷基和環(huán)烷基醚類;含有3到20個(gè)碳原子的二烷基、二芳基和烷芳基酮;和含有2到20個(gè)碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷基烷氧基酯。最優(yōu)選的電子給予體是四氫呋喃。其它適宜的電子給予體的例子是甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二噁烷、二-正丙醚、二丁基醚、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸亞乙酯、四氫呋喃和丙酸乙酯。
重要的釩化合物是三鹵化釩，其中的鹵素是氯、溴、碘或其混合產(chǎn)物。這些鹵化物的例子是VCL3、VBr3、和VI3。釩的鹵氧化物的例子是VOCL3、VOCL2、VOCL和VO2CL。有機(jī)釩酸酯的例子是釩酸三異丁酯、釩酸三正丁酯、釩酸三-2-乙基己酯和釩酸三乙酯。釩化合物是+3、+4或+5價(jià)氧化物和具有從6到30個(gè)碳原子。
改性劑的通式為BX3或ALR(3-a)Xa，其中X是氯、溴或碘，每個(gè)X可相同或不同;R是一種含有1到14個(gè)碳原子的烷基;每個(gè)R可相同或不同;和a為0，1或2。較好的改性劑包括烷基鋁單和雙氯化物，其中每個(gè)烷基具有1到6個(gè)碳原子，和三氯化硼。特別好的改性劑是二乙基氯化鋁。每摩爾的電子給予體使用大約0.1到約10摩爾的改性劑，優(yōu)選的是使用0.2到約2.5摩爾的改性劑。所使用的改性劑被認(rèn)為是鈦和/或釩絡(luò)合物的一部分。
烴基鋁助催化劑可用通式R3AL來表示，其中每個(gè)R是烷基、環(huán)烷基、芳基或氫;至少一個(gè)R是烴基;二或三個(gè)R基可連成一個(gè)環(huán)基形成雜環(huán)結(jié)構(gòu);每個(gè)R可相同或不同;和每個(gè)R是一種具有1到20個(gè)碳原子的烴基，最好是1到10個(gè)碳原子。此外，每一個(gè)烷基可以是直鏈或支鏈，這種烴基可以是一種混合基，例如此基團(tuán)可含有烷基、芳基和/或環(huán)烷基，適宜的基團(tuán)例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、特丁基、戊基、新戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、5，5-二甲基己基、壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、苯乙基、甲氧基苯基、芐基、甲苯基、二甲苯基、萘基、萘亞甲基、甲基萘基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。
烴基鋁化合物的例子如下三異丁基鋁、三己基鋁、二異丁基鋁氫化物、二己基鋁氫化物、異丁基鋁二氫化物、己基鋁二氫化物、二異丁基己基鋁、異丁基二己基鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁、三-十二烷基鋁、三芐基鋁、三苯基鋁、三萘基鋁和三甲苯基鋁。優(yōu)選的烴基鋁是三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、二異丁基鋁氫化物和二己基鋁氫化物。
鹵化碳促進(jìn)劑的通式是
ReCX(4-e)其中R是氫或一個(gè)含有1到6個(gè)碳原子的未取代或鹵代的烷基;每個(gè)R可相同或不同;X是氯、溴、碘或氟;每個(gè)X可相同或不同;和e是0、1或2，如果沒有氟則e是2。適宜的促進(jìn)劑是CH2CL2、CFCL3、CH2BrCL和CLCF2CCL3;其中以二氟四氯乙烷和二氯乙烷為優(yōu)選的化合物。
如需要，可采用混合催化劑體系的各組份的混合物。
將如上所述的以釩為基體的絡(luò)合物或化合物載體化。二氧化硅是較好的載體，其它無機(jī)氧化物可用做載體的是磷酸鋁、氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁混合物、由有機(jī)鋁化合物如三乙基鋁改性的二氧化硅和由二乙基鋅改性的二氧化硅。典型的載體是固體的顆粒狀多孔材料，它對(duì)于聚合基本上是惰性的，是平均粒徑為約10到約250微米和優(yōu)選的為約30到100微米的干粉末;表面積最少為每克約3平方米和優(yōu)選的為每克至少50平方米;孔徑最小約80埃和優(yōu)選的為至少約100埃。通常載體的用量是每克載體約0.05到約0.5毫摩爾的釩，和優(yōu)選的為每克載體約0.2到約0.5毫摩爾釩。上述催化劑浸漬的例子是，在電子給予體溶劑中混合絡(luò)合物和硅膠，隨后在減壓下除去溶劑，使催化劑浸漬在二氧化硅中。釩鹵化物和釩氧化物可共用同一載體，以鋯為基體的催化劑一般不用載體，但若需要也可載體化。
催化劑母體可以分開加入聚合反應(yīng)器中或在加入前先進(jìn)行干混合。在反應(yīng)器外部進(jìn)行的預(yù)混合是采用在惰性氣體下對(duì)催化劑母體進(jìn)行物理混合。
改性劑、助催化劑和促進(jìn)劑可在聚合反應(yīng)前或聚合反應(yīng)時(shí)加到絡(luò)合物中去。通常在把釩絡(luò)合物加入到混合催化劑體系之前，先把改性劑加入到釩絡(luò)合物即組份(a)中。助催化劑和促進(jìn)劑最好是分開加入或在惰性溶劑如異戊烷中做為溶液與乙烯同時(shí)加入聚合反應(yīng)體系中。
乙烯聚合可采用通常技術(shù)，進(jìn)行漿液或氣相聚合。乙烯共聚物的密度可有大范圍的變動(dòng)，這取決于所加α-烯烴共聚單體的量和所使用的特殊的共聚單體。α-烯烴共聚單體所占的摩爾百分?jǐn)?shù)越高，其產(chǎn)物的密度就越低。具有3到10個(gè)碳原子的α-烯烴較適宜，優(yōu)選的α-烯烴是1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。共聚單體對(duì)乙烯的摩爾比通常是每摩爾乙烯約0.001到約0.5摩爾的共聚單體。
采用一個(gè)以上的系列反應(yīng)器、可增加雙峰分子量分布。
鏈轉(zhuǎn)移劑，如氫或二乙基鋅可用于終止聚合物鏈。通常氫對(duì)乙烯的比率可在每摩爾乙烯約0.001到約2.0摩爾氫之間的范圍內(nèi)變化。
在一個(gè)簡(jiǎn)單的反應(yīng)器或在系列反應(yīng)器中采用混合催化劑體系、可生產(chǎn)出各種分子量分布的樹脂，以適應(yīng)各種用途。通過改變同一產(chǎn)物的分子量分布、各種樹脂粒子進(jìn)行了內(nèi)混合，這樣就沒有必要進(jìn)行昂貴的后反應(yīng)器混合。內(nèi)混合達(dá)到了次粒子程度，這樣產(chǎn)品就具有適宜的性質(zhì)，例如沒有凝膠形成。催化劑可采用一般技術(shù)很容易來制備，并呈現(xiàn)很好的活性、氫響應(yīng)值和共聚單體響應(yīng)值。采用具有不同的鏈轉(zhuǎn)移和/或共聚單體響應(yīng)值的各種活性組份來制造催化劑，即可達(dá)到上述結(jié)果。
本發(fā)明用下面實(shí)施例來說明
實(shí)施例1至4(Ⅰ)用于實(shí)施例中的鋯絡(luò)合物，是根據(jù)US-4，124，532中所述方法制備的。在一個(gè)帶有機(jī)械攪拌的200毫升的燒瓶中放入2.7克(28毫摩爾)的無水MgCL2和125毫升的四氫呋喃。在攪拌下，大于30分鐘，向此混合物加入3.25克(14毫摩爾)的ZrCL4。同時(shí)，將此混合物加熱到60℃，使其完全溶解。形成白色沉淀。最終的催化劑中含有Mg∶Zr的原子比為2∶1;Zr∶CL的原子比為1∶8和四氫呋喃∶Zr的摩爾比大于或等于1∶1。
(Ⅱ)用于實(shí)施例中的三鹵化釩，是根據(jù)US-4，508，842中所述的方法制備的。于裝有4升無水四氫呋喃的燒瓶中加入34克(0.216摩爾)的VCL3，此混合物在氮?dú)庀掠?5℃攪拌5小時(shí)直至VCL3溶解。于該溶液中加入800克二氧化硅(600℃加熱脫水)，在65℃下繼續(xù)攪拌4小時(shí)，燒瓶放空并將溶液在70℃下干燥成漿料。溫度降低至45℃，用氮?dú)鈨艋敝猎谀阁w中四氫呋喃含量為4到10%重量為止。用此法所生產(chǎn)的釩絡(luò)合物是一種能自由流動(dòng)的固體，每克載體化的釩絡(luò)合物中含0.3毫摩爾釩。四氫呋喃對(duì)VCL3的摩爾比為3∶1。從燒杯中移出該固體，在氮?dú)庀麓娣拧?br> (Ⅲ)于一個(gè)裝有4升無水異丙烷的燒瓶中加入500克釩絡(luò)合物(Ⅱ)，在攪拌下于此溶液中加入含有25%重量的二乙基氯化鋁(DEAC)的無水己烷溶液。DEAC做為改性劑，其用量要滿足在最終干燥的催化劑組合物中含有接近3%重量的鋁。加熱此混合物到45℃、并用氮?dú)鈨艋钡疆a(chǎn)品是一種自由流動(dòng)粉末，且每克產(chǎn)物中含有0.27毫摩爾的V，DEAC對(duì)V的摩爾比為4.5∶1為止。然后從燒瓶中移出釩母體在氮中存放。
乙烯的聚合是在一個(gè)一升的帶有機(jī)械攪拌和調(diào)溫外夾套的聚合釜中進(jìn)行的。此聚合釜在給定的壓力下能連續(xù)地加入乙烯。反應(yīng)器裝有熱電偶，能監(jiān)測(cè)在聚合時(shí)外夾套溫度和反應(yīng)器內(nèi)部的溫度。在乙烯進(jìn)料管線到反應(yīng)器之間裝有電子氣體流量計(jì)，可連續(xù)監(jiān)測(cè)進(jìn)入反應(yīng)器的乙烯。加入聚合反應(yīng)組份的所有操作是在密閉的條件下進(jìn)行的，嚴(yán)格排除空氣中的氧和水。
反應(yīng)是在干燥的，脫氧己烷漿液中進(jìn)行的，于聚合釜中加入600毫升己烷和任選地加入20毫升1-己烯。
在50℃的溫度下，用注射器向反應(yīng)器加入含有25%重量三烷基鋁的己烷溶液(以己烷重量計(jì))，AL∶總的過渡金屬摩爾數(shù)為40∶1。烷基鋁做為以鋯為基體的催化劑和以釩為基體的催化劑的助催化劑，首先于反應(yīng)器中加入烷基鋁，可以清除掉任何痕量雜質(zhì)。在將催化劑加入反應(yīng)器時(shí)應(yīng)十分小心，避免空氣進(jìn)入系統(tǒng)中。典型的例子是將總量為0.05毫摩爾的催化劑加入反應(yīng)器中。
然后將促進(jìn)劑，如CFCL3、1.0摩爾(在己烷中)加入反應(yīng)器，它是用注射器加入的。如上所述在加入時(shí)要注意避免空氣進(jìn)入系統(tǒng)。促進(jìn)劑對(duì)過渡金屬的總摩爾數(shù)比為40∶1。
反應(yīng)器在加入最后組份后立即密閉并加熱到60℃。用氫清洗反應(yīng)器，然后用氫進(jìn)行加壓，加入氫是為了調(diào)節(jié)分子量。連續(xù)加熱至75℃，用乙烯加壓至壓力為160Psig。乙烯流入反應(yīng)器是用質(zhì)量流量計(jì)來監(jiān)測(cè)的。在聚合時(shí)對(duì)反應(yīng)器的內(nèi)部和外部夾套溫度進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)，調(diào)節(jié)夾套溫度，保持反應(yīng)器的內(nèi)部溫度為85℃。
聚合進(jìn)行60分鐘后，停止將乙烯通入反應(yīng)器，將反應(yīng)器放空至常壓，于夾套中通入冷水，盡快地使內(nèi)部溫度降至室溫。從反應(yīng)器移出聚合物/己烷漿液，加入穩(wěn)定劑并將溶劑過夜蒸發(fā)，聚合物在真空烘箱中于80℃下干燥，然后稱重測(cè)得聚合產(chǎn)率。
在實(shí)施例1和2中，兩種催化劑(Ⅰ)和(Ⅲ)是分別而同時(shí)加入聚合反應(yīng)器的。
變量和結(jié)果見表1所示。
表1中的標(biāo)記1，H2(psi)＝氫分壓磅/平方英寸。
2，催化劑體系的活性是以每毫摩爾總過渡金屬每小時(shí)每100Psi乙烯所得的聚乙烯克數(shù)來表示的。
3，MI＝熔融指數(shù)ASTMD-1238，條件E。于190℃下測(cè)量，以每分鐘的分克數(shù)來表示。
4，MFR＝熔融流動(dòng)比流動(dòng)指數(shù)對(duì)熔融指數(shù)的比。FI＝流動(dòng)指數(shù)ASTMD-1238，條件F。用上述測(cè)試熔融指數(shù)的10倍重量來測(cè)定。
5，Mw＝重均分子量。
6，Mn＝數(shù)均分子量。
7，Mw/Mn＝多分散性，表示分子量分布寬度的一種標(biāo)量。
表1實(shí)施例催化劑 H2活性 MI MFR Mw/Mn(Psi)(分克/分鐘)1(Ⅰ)+(Ⅲ)205804.36121(雙峰)2(Ⅰ)+(Ⅲ)5620無流動(dòng)指數(shù)-15.2(雙峰)3(Ⅰ)5550無流動(dòng)指數(shù)-9.54(Ⅲ)515601.75810.6實(shí)施例5至19在實(shí)施例中所用術(shù)語的定義1，活性＝每毫摩爾總過渡金屬每小時(shí)每100Psi乙烯所得的聚乙烯克數(shù)。
2，mmol＝毫摩爾3，Psi＝磅/平方英寸4，hr＝小時(shí)5，TEAL＝三乙基鋁6，TIBA＝三異丁基鋁7，DEAC＝二乙基氯化鋁8，THF＝四氫呋喃9，MI＝用分克/分鐘表示的熔融指數(shù)，即每分鐘的分克數(shù)。
ASTMD-1238，條件E。于190℃測(cè)定。
10，F(xiàn)I＝流動(dòng)指數(shù)。ASTMD-1238，條件F。用上述測(cè)定熔融指數(shù)的十倍重量測(cè)定。
11，MFR＝熔融流動(dòng)比。流動(dòng)指數(shù)對(duì)熔融指數(shù)之比。
12，Mw＝重均分子量13，Mn＝數(shù)均分子量14，多分散性＝表示分子量分布寬度的一種標(biāo)量，用Mw/Mn的比表示。
15，CHMWS＝分子量高于500，000道爾頓的高分子量的聚合物濃度。
在實(shí)施例中采用下面的催化劑母體(Ⅲ)VCL3·3THF絡(luò)合物浸漬于二氧化硅中，然后用DEAC改性。在該催化劑中，DEAC對(duì)V的摩爾比為4.5比1，在以下的催化劑中含有DEAC，此催化劑是一種絡(luò)合物，是VCL3·3THF與DEAC的反應(yīng)產(chǎn)物。其制法參閱實(shí)施例1-4中的(Ⅱ)和(Ⅲ)。
(Ⅳ)VOCL3浸漬于二氧化硅中，催化劑中釩氯氧化物/二氧化硅組份的制法是按下列程序進(jìn)行的于裝有20毫升無水己烷的燒瓶中加入120毫克VOCL3(0.66毫摩爾)，此混合物在氮?dú)庀掠?5℃攪拌1小時(shí)，于此溶液加入3克二氧化硅(600℃加熱脫水)。將燒瓶放空并將漿液于50℃進(jìn)行干燥，得到自由流動(dòng)的粉末，其中每克二氧化硅負(fù)載0.2毫摩爾的釩。
(Ⅴ)用VOCL3和DEAC改性的VCL3·3THF浸入同樣的二氧化硅載體中。此催化劑是一種絡(luò)合物，是VOCL3，VCL3·3THF和DEAC的反應(yīng)產(chǎn)物，其制備方法結(jié)合了上述(Ⅰ)和(Ⅱ)的步驟。
所有催化劑組份在無水的環(huán)境中保存。
乙烯的聚合是在標(biāo)準(zhǔn)條件下于一個(gè)普通的具有1升容積的密閉式漿液實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器中進(jìn)行的。即在總壓力為160Psi的0.6升己烷中進(jìn)行的。在每個(gè)實(shí)施例中所用的催化劑或者是經(jīng)預(yù)先混合、做為混合物加入反應(yīng)器，或者是通過不同的催化劑管道分別加入。加入催化劑后、再加入助催化劑TIBA或TEAL，和溶于己烷中的促進(jìn)劑CFCL3。在60℃下將氫通入反應(yīng)器中，在85℃下聚合1小時(shí)。所使用的釩的總量為0.03毫摩爾，TEAL對(duì)釩的總摩爾比為40∶1，和CFCL3對(duì)釩的總摩爾比為40∶1。
各種變量和結(jié)果列于表Ⅱ。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)乙烯均聚物或共聚物的方法，包括在聚合條件下將乙烯和或不和至少一種含有3個(gè)或更多碳原子的α-烯烴共聚單體與混合催化劑體系相接觸，所說的混合催化劑體系包括(a)下面(Ⅰ)，(Ⅱ)和(Ⅲ)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中(Ⅰ)是通式為VX3的釩鹵化物，其中X是氯、溴或碘，和每個(gè)X可相同或不同；(Ⅱ)是通式為BX3或ALR(3-a)Xa的改性劑，其中X如上定義；R是含有1至14個(gè)碳原子的烷基；每個(gè)R可相同或不同；a是0，1或2；(Ⅲ)是電子給予體，它是液體路易氏堿，對(duì)釩鹵化物和改性劑是可溶的；(b)下列物質(zhì)中的一種(Ⅰ)通式為ZrMgbXc(ED)d的絡(luò)合物，其中X如上定義；ED是電子給予體，它是液體路易氏堿，對(duì)該絡(luò)合物的母體是可溶的；b為從1到3的數(shù)；C為等于或小于4+2b的正數(shù)；和d為4到10的數(shù)；或(Ⅱ)通式為VOX3、VOX2、VOX或VO2X的釩氧化物，其中X如上所述，或VO(OR)3，其中R是含有2到10個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，每個(gè)R可相同或不同，其中釩鹵化物和釩氧化物被載體化；(c)一種烴基鋁助催化劑；和(d)通式為ReCX(4-e)的鹵化碳促進(jìn)劑，其中R是氫或含有1到6個(gè)碳原子未取代或鹵素取代的烷基；每個(gè)R可相同或不同；X是氯、溴、碘或氟；每個(gè)X可相同或不同；和e為0，1或2；如無氟則e為2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中電子給予體是脂族或芳香羧酸的烷基酯，脂族酮、脂族胺、脂族醇、烷基和環(huán)烷基醚，或其混合物，每個(gè)電子給予體含有2到20個(gè)碳原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中組份(b)是(b)(Ⅰ)的絡(luò)合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中組份(b)是(b)(Ⅱ)的釩氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中組份(a)是三氯化釩、二乙基氯化鋁和四氫呋喃的反應(yīng)產(chǎn)物，所說的反應(yīng)產(chǎn)物浸漬在二氧化硅載體上。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中組份(b)(Ⅰ)是絡(luò)合物ZrMg2CL8(四氫呋喃)6。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中組份(b)(Ⅱ)是VOCL3。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中改性劑是二乙基氯化鋁。
9.一種混合催化劑體系，包括(a)下面(Ⅰ)，(Ⅱ)和(Ⅲ)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中(Ⅰ)是通式為VX3的釩鹵化物，其中X是氯、溴或碘，每個(gè)X可相同或不同;(Ⅱ)是通式為BX3或ALR(3-a)Xa的改性劑，其中X如上定義;R是含有1到14個(gè)碳原子的烷基;每個(gè)R可相同或不同;a為0，1或2，和(Ⅲ)是電子給予體，是液體路易氏堿，對(duì)釩鹵化物和改性劑是可溶的;(b)下列物質(zhì)中的一種(Ⅰ)通式為ZrMgbXc(ED)d的絡(luò)合物，其中X如上定義;ED是電子給予體，是液體路易氏堿，對(duì)絡(luò)合物中的母體是可溶的;b為從1到3的數(shù);C為等于或小于4+2b的正數(shù);和d為從4到10的數(shù);或(Ⅱ)通式為VOX3、VOX2、VOX或VO2X的釩氧化物，其中X如上定義，或VO(OR)3，其中R是含有2到10個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，每個(gè)R可相同或不同，其中釩鹵化物和釩氧化物被載體化;(c)一種烴基鋁助催化劑;和(d)通式為ReCX(4-e)的鹵化碳促進(jìn)劑，其中R是氫或含有1到6個(gè)碳原子的未取代或鹵素取代的烷基;每個(gè)R可相同或不同;X是氯、溴、碘或氟;每個(gè)X可相同或不同;e為0，1或2，如無氟則e為2。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的混合催化劑體系，其中電子給予體是脂族和芳香羧酸的烷基酯，脂族酮、脂族胺、脂族醇、烷基和環(huán)烷基醚，或其混合物，每個(gè)電子給予體含有2到20個(gè)碳原子。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的混合催化劑體系，其中組份(b)是(b)(Ⅰ)的絡(luò)合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的混合催化劑體系，其中組份(b)是(b)(Ⅱ)的釩氧化物。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的混合催化劑體系，其中組份(a)是三氯化釩、二乙基氯化鋁和四氫呋喃的反應(yīng)產(chǎn)物，所說的反應(yīng)產(chǎn)物浸漬在二氧化硅載體上。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的混合催化劑體系，其中組份(b)(Ⅰ)是絡(luò)合物ZrMg CL (四氫呋喃)6。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的混合催化劑體系，其中組份(b)(Ⅱ)是VOCL 。
全文摘要
生產(chǎn)乙烯均聚物或共聚物的方法，包括在聚合條件下將乙烯和或不和至少一種含有3個(gè)或更多碳原子的α-烯烴共聚單體與混合催化劑體系相接觸，所述混合催化劑體系包括(a)通式為VX
文檔編號(hào)C08F4/638GK1035298SQ8810841
公開日1989年9月6日 申請(qǐng)日期1988年10月28日 優(yōu)先權(quán)日1987年10月29日
發(fā)明者沙里-貝思·塞繆爾斯, 弗雷德里克·約翰·卡羅爾 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化公司