專利名稱：芳香胺樹脂、它的制備方法及其在熱固性樹脂組合物中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于新的芳香胺樹脂，它的制備方法，以及使用這些芳香胺樹脂的熱固性樹脂組合物，這些組合物具有優(yōu)異的機(jī)械性能而又不降低耐熱性。
作為芳香胺與甲醛的縮合產(chǎn)物的芳香胺樹脂早已為人們所知。例如，由下面通式(f)表示的苯胺-甲醛樹脂已經(jīng)被制造出來〔K.Frey，HerbeticaChemieActa，18，481(1935)〕。
很難將馬來酰亞胺或異氰酸酯基引入一個(gè)由仲胺構(gòu)成的、通式(f)表示的一般的芳香胺樹脂，例如苯胺-甲醛樹脂。因此仲胺不適于作為馬來酰亞胺樹脂或異氰酸酯樹脂的原料。因而一般的芳香胺樹脂廣泛地用作固化劑。如今日益復(fù)雜的應(yīng)用和性能及性能穩(wěn)定上的更為嚴(yán)格的要求，對用作耐熱組合材料的基體樹脂的固化劑、耐高溫粘合劑及類似材料的一般的芳香胺樹脂提出了更高的要求。那些樹脂決不總能滿足這些要求。
耐熱組合材料、耐高溫粘合劑等等需要能經(jīng)受瞬間的沖擊，如象一個(gè)外部壓力造成的應(yīng)力集中。具有如同橡膠一樣的發(fā)生彈性形變的性能是理想的，因而其成為一個(gè)引入注意的重要特性。作為判斷這種彈性形變的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，每種基體樹脂在斷裂時(shí)的延伸率是特別重要的，基體樹脂的延伸率越大，對組合材料所需的增強(qiáng)材料(如玻璃纖維或碳纖維)缺陷的補(bǔ)償也就越大。也就是說，使用有較大延伸率的基體樹脂，會使一種組合材料的整體強(qiáng)度有所改善。
對這些基體樹脂和類似物來說，除了耐熱性和尺寸穩(wěn)定性外，長期貯存的穩(wěn)定性也是重要的，還要求它在受到光或空氣中氧的作用時(shí)性能只有較小的惡化。這種抗氧化作用的性能主要?dú)w因于每種樹脂的結(jié)構(gòu)。一般的芳香胺樹脂除了不能滿足上述機(jī)械強(qiáng)度要求之外，它們還有由于結(jié)構(gòu)上的缺陷造成的各種難以克服的不足。
如果在縮合時(shí)，為了增加縮合度和改善苯胺-甲醛樹脂的機(jī)械性能等等，增加甲醛的摩爾比率，上述的苯胺-甲醛樹脂就轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)結(jié)構(gòu)，因此其分子量一般只能增加到600左右〔Nada，etal.，NipponKogyoKagakuZasshi，55，484-487(1952)〕。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了已改進(jìn)這些缺陷的新芳香胺樹脂，并且在1987年9月17日在日本申請了專利(日本專利公開號230987/1987)。由于這些樹脂是由仲胺構(gòu)成的，因此難于使它們異氰酸酯化或馬來酰亞胺化。它們還伴隨有更多的問題，如當(dāng)它們用作固化劑時(shí)，必須使用較大的量，而且它們的固化速度較慢。
另一方面，由于具有酰亞胺結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂擁有優(yōu)異的特性，例如電絕緣性，耐熱性和模塑尺寸的穩(wěn)定性，它們有廣泛的工業(yè)用途。
盡管由芳香雙馬來酰亞胺獨(dú)自熱聚合生成的熱固性樹脂是耐熱性能優(yōu)異的材料，然而它伴隨有極脆硬和低撓性這樣的缺陷。作為一種改善這些缺陷的方法，人們試圖使用一種由芳香雙馬來酰亞胺和芳香二胺組成的熱固性樹脂組合物。例如一種由N，N′-4，4′-二苯甲烷雙馬來酰亞胺和4，4′-二氨基二苯甲烷組成的聚氨基雙馬來酰亞胺樹脂(“Keirimid”，商標(biāo);Rhone-PoulancS.A.的產(chǎn)品)已實(shí)際使用，它廣泛用于浸漬清漆，層壓板，模塑等等(日本專利公開號23250/1971)。
然而這些熱固性樹脂組合物的耐熱性不夠好，并且無論是抗沖擊性或撓性都不會令人滿意。
本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種新的芳香胺樹脂，這種樹脂作為固化劑時(shí)，能提供一種具有優(yōu)異耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性及對光和空氣中氧穩(wěn)定的固化樹脂，并且還可以作為異氰酸酯樹脂等具有這些優(yōu)異性能的樹脂的原料。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是要提供一種制備上述芳香胺樹脂的新方法。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是要提供一種上述芳香胺樹脂的新的制備方法，這種方法改進(jìn)了上述的制備方法，并且具有更為經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)價(jià)格和付產(chǎn)物少的特點(diǎn)。
本發(fā)明的第四個(gè)目的是要提供一種具有優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性的新的熱固性樹脂組合物。
本發(fā)明的一個(gè)方面是提供了一種由下面通式(a)表示的芳香胺化合物的混合物形成的芳香胺樹脂
其中A是一個(gè)亞苯基、烷基取代的亞苯基、二亞苯基、二苯醚或亞萘基，R1表示一個(gè)鹵素原子或一個(gè)羥基、C1-4烷氧基或C1-5烷基，l代表1或2，m是一個(gè)0-3的整數(shù)，當(dāng)m是2或3時(shí)，R1可以是相同的或不同的，并且其中的兩個(gè)R1可以結(jié)合在一起構(gòu)成一個(gè)5或6員脂環(huán)部分，這個(gè)脂環(huán)部分可以有一個(gè)或更多的支鏈，n代表一個(gè)0-300的整數(shù)。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供了上述樹脂的第一種制備方法，它包括在一種酸催化劑存在下，將通式(b)表示的一種芳香胺
(其中R1，l和m與通式(a)中的意義相同)與下面通式(C)表示的一種芳烷基醇衍生物反應(yīng)
(其中A與通式(a)中的意義相同，R2是一個(gè)氫原子或一個(gè)?；駽1-4烷基)。
本發(fā)明的第三個(gè)方面是提供了上述芳香胺樹脂制備的第二種方法，它包括用通式(b)表示的芳香胺與下面通式(d)表示的一種雙鹵代甲基衍生物反應(yīng)
(其中A與通式(a)中的意義相同，X是一個(gè)鹵素原子)。本方法的反應(yīng)甚至可在沒有任何催化劑的情況下進(jìn)行。
本發(fā)明的第四個(gè)方面是提供一種新的熱固性樹脂組合物，它包括100份重量的由下面通式(e)表示的N，N′-4，4′-二苯甲烷雙馬來酰亞胺
和5-100份重量的由通式(a)表示的芳香胺樹脂。


圖1是例1中獲得的芳香胺樹脂的紅外分析結(jié)果的圖示。
本發(fā)明的芳香胺樹脂可以廣泛用于各種領(lǐng)域，例如用作環(huán)氧樹脂的原料或其它環(huán)氧化合物的固化劑，馬來酰亞胺樹脂的原料或其它馬來酰亞胺化合物的固化劑，異氰酸酯樹脂的原料或其它異氰酸酯化合物的固化劑，螯合樹脂，離子交換樹脂，模塑材料，絕緣漆，粘合劑，橡膠改進(jìn)劑，各種樹脂的添加劑，脫酸劑，以及聚酰亞胺，聚酰胺和聚酰胺-酰亞胺的原料，等等。
因?yàn)楸景l(fā)明的芳香胺樹脂是由一種伯胺構(gòu)成的，因此它們可以容易地進(jìn)行異氰酸酯化，馬來酰亞胺化或環(huán)氧化。
進(jìn)一步說，使用本發(fā)明的芳香胺樹脂作為其它樹脂(例如異氰酸酯化合物，環(huán)氧化合物，雙馬來酰亞胺化合物等等)的固化劑，可以得到高性能的樹脂。
當(dāng)把本發(fā)明的樹脂按照例子中的方法用作馬來酰亞胺化合物的固化劑時(shí)，固化后所得的樹脂的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性是優(yōu)異的，其耐熱性和對光及空氣中氧的穩(wěn)定性也很突出。它的固化速度也很快。作為一個(gè)特例，用本發(fā)明的任何一種樹脂作為由二苯氨基甲烷衍生出來的雙馬來酰亞酰的固化劑，可以得到一種固化樹脂，其抗彎強(qiáng)度，彎曲模量，在空氣中的熱解起始溫度，膨脹系數(shù)和吸水率均優(yōu)于二苯氨基甲烷作為固化劑得到的“Kerimid1050”(商品名;模塑級;Rhone-PoulancS.A.產(chǎn)品)。它們的玻璃化溫度和熱變形溫度基本上相近。
除此之外，本發(fā)明的樹脂可溶于低沸點(diǎn)溶劑(二噁烷，二氯甲烷，等等)。
迄今為止預(yù)浸漬一直是將諸如“Kerimid”之類的預(yù)聚物溶于一種高沸點(diǎn)的非質(zhì)子傳遞極性溶劑(N-甲基吡咯烷酮及類似物)，然后用該溶液浸漬玻璃纖維織物或碳纖維布。由于本發(fā)明的樹脂可溶于低沸點(diǎn)溶劑，因此與上述的通常方法相比，用本發(fā)明的任何一種樹脂作預(yù)聚物可使溶劑的蒸發(fā)與除去變得很容易，從而制備出優(yōu)良的預(yù)浸物。
本發(fā)明的樹脂的固化速度快于本發(fā)明人先期在日本專利申請公開號230987/1987中公開的樹脂，因而前者可作為半導(dǎo)體的封裝樹脂。
下面敘述本發(fā)明的第一種制備方法。
本發(fā)明的樹脂可分別用由通式(b)表示的芳香胺化合物和由通式(C)表示的芳烷基醇衍生物進(jìn)行共縮合反應(yīng)的方法制備。如果在按實(shí)施例方法的反應(yīng)過程中，使苯胺與芳烷基醇衍生物進(jìn)行共縮合反應(yīng)，生成一種含有仲胺的樹脂，例如具有下式(g)表示的結(jié)構(gòu)
然而只要用重排反應(yīng)即可將這種仲胺樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)楸景l(fā)明的伯胺樹脂。這種重排反應(yīng)可用如下方法進(jìn)行，例如a)用增加催化劑量的方法，b)用提高反應(yīng)溫度的方法，或c)與在生成仲胺的反應(yīng)條件下相比較，用增加其反應(yīng)時(shí)間的方法。增加催化劑量是特別有效的方法。
如上面已經(jīng)提到的，迄今為止只能將一般已知的苯胺-甲醛樹脂的分子量提高到600左右。與此相比，本發(fā)明的芳香胺樹脂可以根據(jù)需要各自從主要由通式(a)中n為0的芳香胺化合物構(gòu)成的低分子樹脂到主要由通式(a)中n大約為300的芳香胺化合物構(gòu)成的高分子樹脂中選擇一種。本發(fā)明的第一種制備方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以根據(jù)最終用途生產(chǎn)各種形態(tài)的芳香胺樹脂，其范圍從室溫下液態(tài)形式的樹脂至樹脂態(tài)的高軟化點(diǎn)樹脂。
只要增加芳香胺化合物對芳烷基醇衍生物的摩爾比率就可分別制得范圍在液態(tài)至低軟化點(diǎn)的本發(fā)明的各種樹脂。這種制備的液態(tài)-低軟化點(diǎn)樹脂在熔融調(diào)合、浸漬、涂敷和類似方面具有優(yōu)良加工性能，因此主要可用于粘合劑，涂料和尿烷及其它樹脂的添加劑這類領(lǐng)域。
只要將芳烷基醇衍生物對芳香胺的摩爾比率取在它們進(jìn)行縮合的化學(xué)計(jì)算量附近，就可分別制得本發(fā)明的各種高軟化點(diǎn)樹脂。這樣制得的樹脂可用于模塑材料，離子交換樹脂和層壓樹脂這類領(lǐng)域。
如上述的按照本發(fā)明的第一種制備方法制得的芳香胺樹脂的分子量的范圍為以大約300至大約60，000、樹脂的軟化點(diǎn)在從室溫液態(tài)至大約250℃范圍內(nèi)(按JIS-K-2548規(guī)定用環(huán)和球軟化點(diǎn)法測試)。
下面詳細(xì)介紹本發(fā)明的第一種制備方法的一個(gè)特例。
首先，向每摩爾通式(C)表示的芳烷基醇衍生物中添加1-15摩爾，最好是1.1-10摩爾的通式(b)表示的芳香胺化合物。在一種酸催化劑存在的條件下將它們加熱，并在后面提到的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。在系統(tǒng)外收集反應(yīng)進(jìn)行中生成的水、醇、有機(jī)酸和/或類似物。如需要，可用氮?dú)馇宄龤埩粼谙到y(tǒng)中的痕量揮發(fā)物質(zhì)。當(dāng)希望得到主要由通式(a)中的n為0時(shí)表示的芳香胺化合物構(gòu)成的較低分子量的樹脂時(shí)，使其比上述摩爾比率大些似乎是可取的。然而較大的摩爾比率將導(dǎo)致更多的未反應(yīng)的胺，因而反應(yīng)后需用更多時(shí)間和工作去除掉它。當(dāng)維持其它反應(yīng)條件恒定時(shí)，摩爾比率為10與摩爾比率為15時(shí)相似。由于即使把摩爾比率提高到15，在作為反應(yīng)產(chǎn)物的樹脂中的芳香胺化合物(其中n為0)的比例并不顯著增高，因此摩爾比率的上限最好是10。
在本發(fā)明中實(shí)際使用的，由通式(C)表示的芳烷基醇衍生物中的A的實(shí)例包括亞苯基
;烷基取代的亞苯基
二亞苯基
;二苯醚基
和亞萘基
。R2是一個(gè)氫原子或一個(gè)?；蛲榛?。關(guān)于R2表示的?；蛲榛?dāng)碳原子數(shù)是4或更少時(shí)反應(yīng)速度快。當(dāng)碳原子數(shù)是4時(shí)，也就是說R2是一個(gè)丁基，叔丁基時(shí)，反應(yīng)速度趨于減慢。本發(fā)明中實(shí)際使用的芳烷基醇衍生物的實(shí)例可以提到α，α′-二羥基-鄰二甲苯，α，α′-二羥基-間二甲苯，α，α′-二羥基-對二甲苯，α，α′-雙乙酸基-鄰二甲苯，α，α′-雙乙酸基-間二甲苯，α，α′-雙乙酸基-對二甲苯，α，α′-二丙酸基-對二甲苯，α，α′-二正丁氧基-對二甲苯，α，α′-二甲氧基-鄰二甲苯，α，α′-二甲氧基-間二甲苯，α，α′-二甲氧基-對二甲苯，α，α′-二乙氧基-鄰二甲苯，α，α′-二乙氧基-間二甲苯，α，α′-二乙氧基-對二甲苯，α，α′-二異丙氧基-鄰二甲苯，α，α′-二異丙氧基-間二甲苯，α，α′-二異丙氧基-對二甲苯，α，α′-二正丙氧基-對二甲苯，α，α′-二正丁氧基-鄰二甲苯，α，α′-二正丁氧基-對二甲苯，α，α′-二仲丁氧基-對二甲苯，α，α′-二異丁氧基-對二甲苯，4，4′-二羥甲基二苯醚，4，4′-二羥甲基聯(lián)苯，2，6-二羥甲基萘，4，4′-二乙酸基甲基二苯醚，4，4′-二乙酸基甲基聯(lián)二苯，2，6-二乙酸基甲基萘，4，4′-甲氧基甲基二苯醚，4，4′-甲氧基甲基聯(lián)苯，4，4′-二乙氧基甲基二苯醚，4，4′-二異丙氧基甲基聯(lián)苯，4，4′-二異丁氧基甲基二苯醚，α，α′-二甲氧基-2-甲基-對二甲苯，α，α′-二甲氧基-3-甲基-間二甲苯，α，α′-二羥基-2，5-二甲基-對二甲苯，α，α′-二甲氧基-2，5-二甲基-對二甲苯，α，α′-二甲氧基-2，4-二甲基-1，3-二甲苯，α，α′-二甲氧基-2，4-二甲基-1，5-二甲苯，等等。這些化合物中α，α′-二甲氧基-對二甲苯是最合適的化合物。
在通式(b)表示的并實(shí)際用于本發(fā)明的芳香胺化合物中，R1是一個(gè)鹵素原子或一個(gè)羥基，C1-4烷氧基或C1-5烷基。芳香胺化合物可含有0-3個(gè)R1。當(dāng)含有2-3個(gè)R1時(shí)，它們可以是相同的或是不同的，它們中的兩個(gè)R′1可以結(jié)合在一起形成一個(gè)5員或6員的脂環(huán)基團(tuán)，它可以具有一個(gè)或更多的支鏈。芳香胺化合物含有一個(gè)或兩個(gè)氨基。芳香胺化合物的特例可以是苯胺，鄰甲苯胺，間甲苯胺，對甲苯胺，鄰乙苯胺，間乙苯胺，對乙苯胺，鄰異丙苯胺，間異丙苯胺，對異丙苯胺，鄰正丙苯胺，鄰叔丁苯胺，對叔丁苯胺，鄰正丁苯胺，對仲丁苯胺，2，3-二甲代苯胺，2，4-二甲代苯胺，2，6-二甲代苯胺，3，4-二甲代苯胺，3，5-二甲代苯胺，2-甲基-3-乙基苯胺，2-甲基-4-異丙基苯胺，2，6-二乙基苯胺，2-乙基-5-叔丁基苯胺，2，4-二異丙基苯胺，2，4，6-三甲基苯胺，4-氯苯胺，4-溴苯胺，4-氟苯胺，3-氯苯胺，3-溴苯胺，3，4-二氯苯胺，3-氯-鄰甲苯胺，3-氯-對甲苯胺，2，6-二甲基-4-氯苯胺，鄰氨基苯酚，間氨基苯酚，對氨基苯酚，2-氨基-4-甲苯酚，4-氨基-2-叔丁基苯酚，2，6-二甲基-4-氨基苯酚，2，6-二氯-4-氨基苯酚，2-氨基-1，3-間苯二酚，4-氨基-1，3-間苯二酚，2-氨基氫醌，2-甲氧基苯胺，3-甲氧基苯胺，4-甲氧基苯胺，2-異丙氧基苯胺，2，4-二甲氧基苯胺，鄰苯二胺，間苯二胺，對苯二胺，2，4-二氨基甲苯，2，6-二氨基甲苯，2，4-二氨基乙苯，2，6-二氨基乙苯，2，4-二氨基異丙苯，2，4-二氨基-叔丁苯，2，6-二氨基-叔丁苯，2，4-二氨基-1，3-二甲苯，1，1-二甲基-4-氨基-1，2-二氫化茚，1，1-二甲基-4，6-二氨基-1，2-二氫化茚，等等。在這些化合物中，最可取的化合物為苯胺，甲苯胺，二甲代苯胺，氨基苯酚和二胺，其中苯胺是特別可取的。
催化劑酸可以單獨(dú)使用或混合使用，它可以是一種無機(jī)或有機(jī)酸，特別是一種礦物酸(例如，鹽酸，磷酸，硫酸或硝酸)，一種如氯化鋅、氯化錫、氯化鋁或氯化鐵之類的弗瑞德-克來福特催化劑(Friedel-GraftsCatalyst)，一種如甲磺酸或?qū)妆交撬嶂惖挠袡C(jī)磺酸，或一種如三氟甲磺酸或“NafionH”(商品名，E.I.duPontdeNemours&Co.，Inc的產(chǎn)品)之類的超強(qiáng)酸。除此之外還可以用活化粘土或沸石之類的固體酸催化劑或雜多酸。由于鹽酸價(jià)格便宜，最適于工業(yè)上使用。以芳香胺化合物為計(jì)算基準(zhǔn)時(shí)催化劑的用量為10摩爾%或更多，最好為20-100摩爾%。任何少于下限的用量就會導(dǎo)致反應(yīng)速度緩慢并難于完全轉(zhuǎn)化為伯胺化合物。大于上限的用量不會產(chǎn)生不利的影響，但不經(jīng)濟(jì)。
反應(yīng)溫度最好為130℃或更高。如溫度低于130℃，反應(yīng)變得極其緩慢。為了盡可能縮短反應(yīng)時(shí)間，溫度范圍為大約170-240℃之間是可取的。反應(yīng)時(shí)間為10至40小時(shí)之間。通式(a)中n較大的樹脂生成時(shí)，反應(yīng)時(shí)間較短。
在本發(fā)明的第一種制備方法的反應(yīng)中偶爾可能使用一種惰性溶劑。但反應(yīng)進(jìn)行時(shí)通常不使用溶劑。反應(yīng)完成之后，例如可用苛性蘇打水溶液，氫氧化鉀水溶液或氨水之類的烯堿水溶液將催化劑酸進(jìn)行中和，然后分離出來。
當(dāng)在上述反應(yīng)中殘留有未反應(yīng)的芳香胺化合物時(shí)，用真空或汽餾法將其蒸餾出來。
用上述的方法可制得本發(fā)明的芳香胺樹脂。
下面敘述本發(fā)明制備芳香胺樹脂的第二種方法。
按照本發(fā)明的第二種制備方法，由通式(b)表示的芳香胺化合物與由通式(d)表示的雙鹵代甲基衍生物在沒有催化劑參與下仍能分兩步進(jìn)行反應(yīng)。這時(shí)候第一步形成包含有仲胺的樹脂，而把該仲胺樹脂變成伯胺樹脂只須用重排反應(yīng)(第二步反應(yīng))就可以了。重排反應(yīng)利用鹵化氫進(jìn)行，它是在生成伯胺樹脂時(shí)作為催化劑存在的。但為了加速這一重排反應(yīng)，按照與本發(fā)明的第一種制備方法相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，例如，(a)用增加同種或不同種類催化劑的用量的方法，(b)用提高反應(yīng)溫度的方法，或(c)用延長反應(yīng)時(shí)間的方法(與形成仲胺樹脂的反應(yīng)條件下相比較)。增加催化劑用量是特別有效的方法。
如同第一種制備方法一樣，本發(fā)明的第二種制備方法通過在進(jìn)行縮合反應(yīng)中改變芳香胺化合物對鹵代甲基衍生物的摩爾比例的方法也能自如地生產(chǎn)出各種芳香胺樹脂，其范圍從低分子樹脂(主要由通式(a)中n等于0的芳香胺化合物構(gòu)成的)到高分子樹脂(主要由通式(a)中n等于約300的芳香胺化合物構(gòu)成的)。還要指出，本發(fā)明的第二種制備方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可根據(jù)最終用途生產(chǎn)各種形態(tài)的芳香胺樹脂，其范圍從室溫為液體狀的到高軟化點(diǎn)樹脂態(tài)的樹脂。也就是說從液態(tài)樹脂到低軟化點(diǎn)的樹脂，每種都可以得到，只需在縮合反應(yīng)時(shí)增加芳香胺化合物對雙鹵代甲基衍生物的摩爾比就行了。另一方面，各種高軟化點(diǎn)的芳香胺樹脂也可以獲得，只需將雙鹵代甲基衍生物對芳香胺的摩爾比例取在縮合反應(yīng)化學(xué)計(jì)算量比率的附近就行了。
根據(jù)本發(fā)明的第二種制備方法制得的芳香胺樹脂的分子量范圍和軟化點(diǎn)范圍與第一種制備方法獲得的樹脂的分子量范圍和軟化點(diǎn)范圍相似。
由本發(fā)明的第二種制備方法獲得的芳香胺樹脂的一個(gè)特例將在下文中詳細(xì)描述。
首先，向每摩爾通式(d)表示的雙鹵代甲基衍生物中添加1-15摩爾，最好是1.1-10摩爾的通式(b)代表的芳香胺樹脂。將它們加熱，并在后面提到的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。在進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，為了加快反應(yīng)，可以提前或在反應(yīng)過程中加入一種合適的酸催化劑。
對第二種制備方法中實(shí)際使用的由通式(d)表示的雙鹵代甲基衍生物中的A是亞苯基，烷基取代的亞苯基，二亞苯基，二苯醚基，亞萘基或類似的基團(tuán)，而X是氯、溴、氟或碘原子。本發(fā)明中實(shí)際使用的雙鹵代甲基衍生物的實(shí)例可以為α，α′-二氯鄰二甲苯，α，α′-二氯間二甲苯，α，α′-二氯對二甲苯，α，α′-二溴鄰二甲苯，α，α′-二溴間二甲苯，α，α′-二溴對二甲苯，α，α′-二氟鄰二甲苯，α，α′-二氟間二甲苯，α，α′-二氟對二甲苯，α，α′-二碘鄰二甲苯，α，α′-二碘間二甲苯，α，α′-二碘對二甲苯，4，4′-雙(氯代甲基)二苯醚，4，4′-雙(氯代甲基)聯(lián)苯，2，6-雙(氯代甲基)萘，4，4′-雙(溴代乙基)二苯醚，4，4′-雙(溴代甲基)聯(lián)苯，2，6-雙(溴代甲基)萘，4，4′-雙(氟代甲基)二苯醚，4，4′-雙(氟代甲基)聯(lián)苯，4，4′-雙(碘代甲基)二苯醚，4，4′-雙(碘代甲基)聯(lián)苯，α，α′-二氯-2-二甲基-對二甲苯，α，α′-二氯-3-甲基-間二甲苯，α，α′-二氯-2，5-二甲基-對二甲苯，α，α′-二溴-2，5-二甲基-對二甲苯，α，α′-二氯-2，4-二甲基-1，3-二甲苯，α，α′-二氯-2，4-二甲基-1，5-二甲苯，等等，其中α，α′-二氯對二甲苯優(yōu)先選用。
本發(fā)明中耐ㄊ劍╞)表示的芳香胺化合物中的R1選用與第一種制備方法中相似的原子或基團(tuán)，它由欲制備的芳香胺的種類決定。也可以包括一個(gè)或二個(gè)氨基，其特例和特例中最合適的化合物已如前所述。
在本發(fā)明的第二種制備方法中，如前所述，為了加速反應(yīng)，可以使用酸催化劑。作為酸催化劑，任何一種在第一種制備方法中適用的催化劑都可以使用。工業(yè)化生產(chǎn)中大多用鹽酸(因其價(jià)格便宜)。對反應(yīng)中形成的鹵化氫，催化劑的加入量可為100摩爾%或略少些(基于芳香胺化合物)。盡管加入量超過此限不會產(chǎn)生什么問題，但使用如此過量的催化劑是不經(jīng)濟(jì)的。
在整個(gè)反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度范圍可在0℃到240℃之間。但在第一步反應(yīng)中為0℃到130℃，最好為20-100℃，在第二步反應(yīng)中為130-240℃。為盡可能縮短第二步反應(yīng)的時(shí)間，最好的溫度范圍為170-240℃。第一步反應(yīng)時(shí)間為1-10小時(shí)，第二步反應(yīng)時(shí)間為5-40小時(shí)。若生產(chǎn)通式(a)中n值較大的樹脂，反應(yīng)時(shí)間會變得更短些。
根據(jù)本發(fā)明的第二種制備方法，偶爾也可以使用惰性溶劑，不過反應(yīng)進(jìn)行時(shí)通常不用溶劑。反應(yīng)完成后，反應(yīng)中生成的酸或用作催化劑的酸，例如，用稀堿水溶液(如苛性蘇打水溶液，氫氧化鉀水溶液或氨水)進(jìn)行中和，然后分離出來。
當(dāng)上述反應(yīng)中殘留未反應(yīng)的芳香胺化合物時(shí)，用真空或汽蒸餾法將其蒸餾出來。
本發(fā)明中的芳香胺樹脂可按上述方法獲得?？梢灾赋龅氖?，本發(fā)明的第二種制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于，因通式(d)表示的雙鹵代甲烷衍生物是作為原料使用的，反應(yīng)不必非用催化劑不可，芳香胺樹脂可以更便宜的價(jià)格生產(chǎn)，而且反應(yīng)過程也較少付反應(yīng)。
以下將描述根據(jù)本發(fā)明的熱固性樹脂組合物。
由分子式(e)表示的N，N′-4，4′-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺可用如下方法容易地制取，即讓4，4′-二氨基二苯基甲烷與馬來酸酐按現(xiàn)有技術(shù)中公知的方法進(jìn)行縮合/脫氫反應(yīng)。
由分子式(e)表示的N，N′-4，4′-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺和由分子式(a)表示的芳香胺化合物的混合物組成的芳香胺樹脂獲得一種熱固性樹脂組合物。這里可使用下述的各種方法。
(1)把雙馬來酰亞胺與芳香胺樹脂以固-固態(tài)或固-液態(tài)磨碎和混合，也可以先把它們熱處理成預(yù)聚物，再磨碎成顆?；蚍勰?。此時(shí)，加熱條件最好選為使生成的混合物成為部分固化的預(yù)聚物的程度。一般宜在70-220℃下加熱5-240分鐘，最好在溫度為80-200℃下加熱10-180分鐘。
(2)把雙馬來酰亞胺和芳香胺樹脂溶于一種有機(jī)溶劑中。在生成的溶液中加入不良溶劑，這樣沉淀析出的晶體經(jīng)過濾后干燥而成顆?；蚍勰?。另一種方法是，當(dāng)二者在一種有機(jī)溶劑里溶解后，用熱處理使之達(dá)到部分固化成予聚物的程度，然后在該予聚物中加入不良溶劑，再用過濾法將沉淀析出的晶體收集并干燥成顆?；蚍勰崽幚響?yīng)按方法(1)中所述的條件進(jìn)行。
對所用的有機(jī)溶劑，有一個(gè)限制，即與兩反應(yīng)組份都不得發(fā)生任何顯著程度的反應(yīng)。另外還希望對兩反應(yīng)組份都有良好的溶解性。適用的反應(yīng)溶劑一般可包括鹵代烴，例如二氯甲烷，二氯乙烷，三氯乙烯;酮類，例如丙酮，甲乙酮，環(huán)己酮和二異丙酮;醚類，例如四氫呋喃，二噁烷和乙二醇-甲醚;芳香化合物，例如苯，甲苯，氯苯;非質(zhì)子傳遞的極性溶劑，例如乙腈，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，N-甲基-2-吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
由分子式(a)表示的芳香胺化合物的混合物所組成的芳香胺樹脂，與由分子式(e)表示的N，N′-4，4′-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺的重量比可取為5-100比100，最好取10-80比100。
如果芳香胺樹脂的用量少于5份(按重量計(jì))，從其生成的組合物制得的固化物極脆，不能提供任何滿意的彎曲強(qiáng)度。用量超過100份所獲得固化產(chǎn)品的抗熱性很差。
當(dāng)需要時(shí)，下述成份可以加入本發(fā)明所述的熱固性樹脂組合物中，但其加入量應(yīng)以不損害本發(fā)明目的為準(zhǔn)。
(a)固化加速劑，例如游離基聚合引發(fā)劑(如偶氮化合物和有機(jī)過氧化物)，離子催化劑(如叔胺，季胺鹽，咪唑，三氟化硼和胺鹽)。
(b)粉末增強(qiáng)材料和填料，例如金屬氧化物(如氧化鋁和氧化鎂)，金屬氫氧化物(如氫氧化鋁)，金屬碳酸鹽(如碳酸鈣與碳酸鎂)，硅藻土，堿式硅酸鎂，鍛燒陶土，細(xì)粒硅石，熔化硅石，結(jié)晶硅石，炭黑，高嶺土，細(xì)粒云母，硅石粉，石墨，石棉，二硫化鉬，三氧化銻，等等。此外，纖維增強(qiáng)材料和填料，例如無機(jī)纖維(如玻璃纖維，褐塊石棉，陶瓷纖維，鋁礬土纖維，鈦酸鉀纖維)和有機(jī)纖維(如碳纖維和芳香聚酰胺纖維)。
(c)也可摻入一種或多種合成樹脂以改善諸如用于涂復(fù)膜，粘接層或模塑品等最終制品的樹脂組合物的性能，這類合成樹脂可包括熱固性樹脂，如酚樹脂、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂、硅樹脂、聚酰胺、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、改性聚苯氧、聚苯硫、聚醚酰亞胺、氟塑料，等等。
本發(fā)明中的熱固性樹脂組合物，在實(shí)際應(yīng)用中，可用公知模塑或成形的方法，如壓制模塑，轉(zhuǎn)移模塑，擠塑和注射成型等。
下面將以實(shí)例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
例1在一裝有攪拌器，溫度計(jì)和一個(gè)迪安-斯達(dá)克共沸蒸餾阱的反應(yīng)容器中，加入111.6克(1.2摩爾)苯胺(作為由通式(b)表示的芳香胺化合物)、66.5克(0.4摩爾)α，α′-二甲氧基對二甲苯(作為由通式(C)表示的芳烷基醇衍生物)和62.6克(0.6摩爾)35%鹽酸水溶液(作為催化劑)。對其加熱時(shí)通入氮?dú)?，?nèi)部溫度達(dá)到110℃時(shí)，水開始從系統(tǒng)中蒸餾出來進(jìn)入阱里。當(dāng)內(nèi)部溫度再升高到約130℃時(shí)可觀察到有甲醇蒸餾出來，在蒸餾出所形成的甲醇時(shí)溫度繼續(xù)升高，在達(dá)到170℃后，反應(yīng)混合物在此溫度保持3個(gè)小時(shí)，甲醇實(shí)際上已經(jīng)不再產(chǎn)生。將反應(yīng)混合物繼續(xù)加熱至190～200℃，在此溫度讓反應(yīng)進(jìn)行12個(gè)小時(shí)，然后將反應(yīng)系統(tǒng)冷卻至內(nèi)部溫度為95℃時(shí)止。在此冷卻的反應(yīng)混合物中加入168克15%苛性蘇打水溶液，攪拌中和該反應(yīng)混合物并靜置一段時(shí)間后，將在底部出現(xiàn)的一層水分離出來。往上層液中加入300克飽和鹽水，并將其洗滌。然后將飽和鹽水層分離出來。將生成的溶液在氮?dú)饬髦屑訜岣稍?。然后加壓過濾，除去無機(jī)鹽類及其類似物。濾液在2～3mmHg真空中濃縮，回收51.9克未反應(yīng)的苯胺。取出過濾物可得94.5克淺黃棕色芳香胺樹脂。
用高性能液相色譜法分析按本發(fā)明所制得的芳香胺樹脂的組份，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如下通式(a)中的胺化合物n＝0n＝1n＝2n＝3n≥4摩爾%2816.810.57.836.9另外，用高氯酸-冰醋酸方法測得樹脂的胺當(dāng)量為0.578當(dāng)量/100克，按JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))K-2548用環(huán)和球軟化點(diǎn)測量儀測得其軟化點(diǎn)為68℃，此外，其平均分子量為960。
樹脂的紅外分析結(jié)果示于圖1中。
例2按例1中同樣方式進(jìn)行反應(yīng)，只是用244.4克(2.0摩爾)2，4-二氨基甲苯(用作通式(b)表示的芳香胺化合物)和209克(2.0摩爾)35%鹽酸(用作催化劑)，而得到132克紅棕色油狀芳香胺樹脂。
用高性能液相色譜法分析按照本發(fā)明制得的芳香胺樹脂的組份，結(jié)果如下通式(a)中的胺化合物n＝0n＝1n＝2n≥3摩爾%44.529.714.611.2樹脂的胺當(dāng)量為1.204，其軟化點(diǎn)和平均分子量分別為46℃和550。
例3按例1中的同樣方式進(jìn)行反應(yīng)，只是用121.1克(1.3摩爾)苯胺(用作通式(b)表示的芳香胺化合物)，138.28克(1.0摩爾)α，α′-二羥基-間二甲苯(作為由通式(C)表示的芳烷基醇衍生物)和33克(0.325摩爾)濃硫酸(作為催化劑)，而得到151克淺黃棕色的芳香胺樹脂。
由此獲得芳香胺樹脂的胺當(dāng)量為0.496，按JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))K-2548用環(huán)和球軟化點(diǎn)測量儀測得的軟化點(diǎn)為118℃，其平均分子量為6500。
例4將109克(1.0摩爾)對-氨基苯酚(作為由通式(b)表示的芳香胺化合物)，110.2克(0.5摩爾)α，α′-雙乙酸基-對二甲苯(作為由通式(C)表示的芳烷基醇衍生物)和6.8克(0.05摩爾)氯化鋅以及19克(0.1摩爾)對-甲苯磺酸(作為催化劑)加入反應(yīng)容器中，在射水泵減壓下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)在約130℃時(shí)開始，內(nèi)部溫度在3小時(shí)內(nèi)升到170℃。用深冷卻阱回收反應(yīng)過程中產(chǎn)生的乙酸。反應(yīng)混合物在該溫度下維持3個(gè)小時(shí)，反應(yīng)溫度進(jìn)一步上升至200℃，然后在反應(yīng)完成前，在200～210℃下熟化1小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻到95℃，在攪拌下加入300毫升甲苯使反應(yīng)混合物溶解。在生成的混合物中加入20.2克三乙基胺后，再加入200毫升水。攪拌該制備好的混合物，然后讓其靜置。把底層出現(xiàn)的一層水去除，再用200毫升水洗滌上層液體，之后再把水去除。所得到的溶液在真空中濃縮除去甲苯和未反應(yīng)的對-氨基苯酚?？色@得138克棕色的芳香胺樹脂。
由此獲得的芳香胺樹脂的胺當(dāng)量為0.525。依據(jù)JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))K-2548用環(huán)和球軟化點(diǎn)測量儀測得其軟化點(diǎn)為94℃，其平均分子量為2200。
例5按例1中同樣的方式進(jìn)行反應(yīng)，只是用745克(8.0摩爾)的苯胺，664克(4.0摩爾)的α，α′-二甲氧基-對二甲苯和420克(4.0摩爾)35%鹽酸水溶液(作為催化劑)，而得到747克淺黃棕色芳香胺樹脂。
用高性能液相色譜法分析所制得的本發(fā)明芳香胺樹脂的組份，發(fā)現(xiàn)其組份如下通式(a)中的胺化合物n＝0n＝1n＝2n≥3摩爾%17.014.513.255.2該樹脂的胺當(dāng)量為0.520當(dāng)量/100克，其軟化點(diǎn)和平均分子量分別為61℃和2100。
例6-14按本發(fā)明例1中的相同方式分別進(jìn)行反應(yīng)，制得本發(fā)明的各種芳香胺樹脂，列于表1中，所用的不同種類的通式(b)表示的芳香胺化合物，不同種類、不同量的通式(C)表示的芳烷基醇的衍生物和不同種類、不同數(shù)量的催化劑及反應(yīng)條件亦列于表1中。
應(yīng)用例1將100克例1中獲得的芳香胺樹脂溶于1400克無水鄰-二氯苯中，其后在三小時(shí)內(nèi)在5-10℃溫度下通入253克的光氣。在慢慢通入光氣的同時(shí)，將溶液加熱并在120-140℃熟化2小時(shí)。然后停止通光氣轉(zhuǎn)而通入氮?dú)狻．?dāng)反應(yīng)系統(tǒng)徹底用氮?dú)獯迪春笞屍淅鋮s。反應(yīng)混合物在真空中濃縮回收鄰-二氯苯溶劑，這樣可獲得111克油狀淺棕色的異氰酸酯樹脂。
將10.4克前述所獲得的異氰酸酯樹脂溶于400克二氯甲烷中制成“溶液A”。由2.2克“EDTDA”(Ethyl公司產(chǎn)品)，10克“JEFFAMINET-5000”(商品名，Texaco化學(xué)公司產(chǎn)品)，和2500克二氯甲烷組成的“溶液B”，與前述的“溶液A被旌?。将生成的混恒曪浇哉浕玻璃茦熛，放置一屹忬，?20℃下進(jìn)行后置固化2個(gè)小時(shí)。成功地獲得了優(yōu)良的聚脲膜。
應(yīng)用例2將40份重量例1中得到的芳香胺與100份重量的Bismaleimide-S(商品名，大和化成株式會社的產(chǎn)品)混合，所得到的混合物在180℃下加熱并溶化10分鐘以制備一種預(yù)聚物。
測量該預(yù)聚物在不同溶劑中的溶解度。在試驗(yàn)1中，測得的結(jié)果被匯總在表2中的試驗(yàn)欄下。此外，該預(yù)聚物的外觀、軟化點(diǎn)、膠凝時(shí)間和散裝比重被匯總在表3的試驗(yàn)1欄下。為了比較起見，對商業(yè)化的Kerimid-1050(商品名;模塑級;日本聚酰亞胺株式會社產(chǎn)品)也進(jìn)行類似的測試，其結(jié)果分別在表2和表3的對比試驗(yàn)1欄下給出。
下一步，在200℃和40Kg/Cm2的條件下分別對該預(yù)聚物和Kerimid-1050進(jìn)行1小時(shí)的壓塑，然后將制得的模塑品在250℃條件下進(jìn)行后置硬化處理4小時(shí)。用這種方法制得固化樹脂試驗(yàn)片。測量該試驗(yàn)片的機(jī)械強(qiáng)度及熱性能，其結(jié)果分別示于表3中的試驗(yàn)1和對比試驗(yàn)1欄下。
表2熱固化預(yù)聚物的溶解度(重量%)在25℃時(shí)測定試驗(yàn)1對比試驗(yàn)1溶劑芳香胺樹脂/bismaleimide-sKerimid-1050N-甲基吡咯烷酮＞50＞50N，N-二甲基乙酰胺＞50＞50N，N-二甲基甲酰胺＞50481，4-二噁烷35＜1二甘醇二甲醚＜1＜1間-甲酚3834二氯甲烷28＜1三氯乙烯＜1＜1苯＜1＜1甲苯＜1＜1甲氧基苯＜1＜1丙酮＜1＜1甲乙酮＜1＜1
例15在一個(gè)裝有攪拌器和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中裝入111.6克(1.2摩爾)苯胺(作為由通式(b)表示的芳香胺化合物)和70.0克(0.4摩爾)α，α′-二氯-對二甲苯(作為由通式(d)表示的雙鹵代甲基衍生物)。邊充氮?dú)膺厡⑸鲜鑫锪霞訜帷ｋm然從內(nèi)部溫度大約為30℃可觀察到放熱現(xiàn)象，還應(yīng)對物料繼續(xù)加熱，并在85-100℃下保持3小時(shí)(第一步反應(yīng))。然后加熱并使其在190-200℃下反應(yīng)20小時(shí)(第二步反應(yīng))。此后，將反應(yīng)系統(tǒng)冷卻，使內(nèi)部溫度降低到95℃。將230克15%的苛性蘇打水溶液加到該冷卻的反應(yīng)混合物中，并加以攪拌，使反應(yīng)混合物中和。讓所生成的混合物靜置一段時(shí)間后，出現(xiàn)分層，將下面一層的水分離出去。將飽和鹽水(300克)加入到上面一層溶液中進(jìn)行洗滌。在氮?dú)饬髦袑⑺迫〉娜芤杭訜岣稍?，然后在壓力下過濾，除去無機(jī)鹽和類似物。將過濾液在2-3mmHg的真空下濃縮，回收其中48.5克未反應(yīng)的苯胺，取出殘留物，獲得100克淺黃棕色芳香胺樹脂。
用高性能液相色譜法分析上述本發(fā)明的第二種方法所制得的芳香胺樹脂組份，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有如下組份通式(a)表示的胺化合物n＝0n＝1n＝2n＝3n≥4摩爾%27.819.214.011.827.2另外，用高氯酸-冰醋酸法測量的樹脂的胺當(dāng)量為0.65當(dāng)量/100克，按照J(rèn)IS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))K-2548，用環(huán)和球軟化點(diǎn)測量儀測得的軟化點(diǎn)為64℃。此外，其平均分子量為880。
例16重復(fù)例15的方法，只是分別用61.1克(0.5摩爾)2，4-二氨基甲苯和29.2克(0.1摩爾)α，α′-二溴-2，5-二甲基對二甲苯作為通式(b)所表示的芳香胺化合物和通式(d)所表示的雙鹵代甲基衍生物，以及第二步的反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?0小時(shí)，由此獲得32.5克芳香胺樹脂。
用高性能液相光譜法分析由前述本發(fā)明的第二種方法所獲得的芳香胺樹脂組份，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其具有如下組份通式(a)所表示的胺化合物n＝0n＝1n＝2n≥3摩爾%41.821.213.123.9該樹脂的胺當(dāng)量為1.212，其軟化點(diǎn)和平均分子量分別為46℃和520。
例17重復(fù)例15的方法，只是分別用53.6克(0.5摩爾)由19%鄰位異構(gòu)體、53%間位異構(gòu)體和28%對位異構(gòu)體組成的混合甲苯胺和106.9克(0.4摩爾)4，4′-二(氯甲基)二苯醚作為通式(b)所表示的芳香胺化合物和通式(d)所表示的雙鹵代甲基衍生物，得到116克的芳香胺樹脂。
按前述的本發(fā)明的第二種方法制得的芳香胺樹脂的胺當(dāng)量為0.35。根據(jù)JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))K-2548，用環(huán)和球軟化點(diǎn)測試儀測定的軟化點(diǎn)為136℃。其平均分子量為13200。
例18在類似于例15中的反應(yīng)容器中裝入93.1克(1摩爾)苯胺(作為通式(b)所表示的芳香胺化合物)和17.5克(0.1摩爾)α，α′-二氯-間二甲苯(作為由通式(d)所表示的雙鹵代甲基衍生物)。邊充氮?dú)膺厡⑽锪霞訜?。雖然從內(nèi)部溫度大約為30℃可觀察到放熱現(xiàn)象，還應(yīng)繼續(xù)對物料加熱，并在70-80℃下保持5小時(shí)(第一步反應(yīng))。然后將31.3克(0.3摩爾)35%的鹽酸水溶液加入到該反應(yīng)混合物中，將所生成的混合物照原樣加熱。在加熱過程中形成的水從系統(tǒng)中蒸餾出去。此后在180-190℃下反應(yīng)16個(gè)小時(shí)(第二步反應(yīng))。然后象例15那樣進(jìn)行冷卻、攪拌和中和、分離和去除、洗滌和分離、加熱和干燥、壓濾和真空濃縮，這樣可制得25克淺棕色油狀的芳香胺樹脂。
用高性能液相色譜法分析由前述的本發(fā)明的第二種方法制得的芳香胺樹脂組份，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其組份如下通式(a)所表示的胺化合物n＝0n＝1n＝2n＝3摩爾%79.017.72.70.6此外，該樹脂的胺當(dāng)量為0.674，其平均分子量為330。
例19重復(fù)例18的方法，只是用17.5(0.1摩爾)α，α′-二氯-對二甲苯(作為通式(d)中所表示的雙鹵代甲基衍生物)和用19.0(0.1摩爾)對甲苯磺酸(作為第二階段反應(yīng)前的反應(yīng)促進(jìn)劑)，可獲得25.8克淺棕色油狀芳香胺樹脂。
按照上述的本發(fā)明的第二種方法所制得的芳香胺樹脂的胺當(dāng)量為0.671，其組份與例18中所制得的樹脂基本相同。
例20-23在一個(gè)裝有一個(gè)攪拌器、一個(gè)回流冷凝器和一個(gè)充氮管的不銹鋼反應(yīng)容器中，裝入N，N′-4，4′-二苯甲烷雙馬來酰亞胺和例1中制得的芳香胺樹脂，其數(shù)量分別在表4中按重量份數(shù)給出。將內(nèi)裝物料加熱，并在180℃下保持20分鐘，使其熔解，然后，在150℃下減壓(10-15mmHg)30分鐘去除泡沫。將熔融物冷卻至室溫。在上述方法中分別獲得各種固化的棕色透明玻璃狀樹脂組合物。
分別加熱熔化這些化合物，并將各自充入加熱到180℃的模具中，然后在200℃、50Kg/Cm2的條件下保持30分鐘，制得壓塑制品，將所生成的模塑品從各自的模具中取出，然后在250℃的烘箱內(nèi)進(jìn)行4小時(shí)后置固化處理。制得長、寬、厚各為127mm，12.7mm和6.4mm的固化樹脂試驗(yàn)件。
這些試驗(yàn)件的熱變形溫度按照ASTMD-648測量，其彎曲試驗(yàn)按照ASTMD790進(jìn)行，此外，其熱解起始溫度也以在空氣中10℃/分的加熱速率測量。測量結(jié)果匯總在表4中。
例24-36和比較例1-2使用100份重量的N，N′-4，4′-二苯甲烷雙馬來酰亞胺和芳香胺樹脂重復(fù)例20-23的方法，它們已在表4中給出，所用量按重量份數(shù)也在表4中給出，其結(jié)果也列入表4。
比較例3重復(fù)20-23的方法，只是使用分別按表4中的重量份數(shù)的N，N′-4，4′-二苯甲烷雙馬來酰亞胺和4，4′-二氨基-二苯甲烷。其結(jié)果也在表4中給出。
比較例4使用“Kerimid-1050”(聚胺基雙馬來酰亞胺樹脂的商品名，日本聚酰亞胺株式會社)代替本發(fā)明的樹脂組合物，按例20-23的方法制備模塑品。測量各種物理性能，其結(jié)果也列入表4。
從表4所示結(jié)果可見，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物同時(shí)具有高的抗彎強(qiáng)度和高的彎曲模量，也具有優(yōu)良的耐熱性，這由其高達(dá)290℃以上的軟化溫度和高達(dá)340℃以上的熱解起始溫度可以說明。
如上所述，本發(fā)明的芳香胺樹脂由伯胺組成，因此便于異氰酸酯化，馬來酰亞胺化和環(huán)氧化。從而，也可用作聚酰胺或類似物的原料。
將本發(fā)明的芳香胺樹脂用作其它樹脂的固化劑或原料時(shí)，所生成的樹脂具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，尺寸穩(wěn)定性，耐熱性和對光和空氣中氧的穩(wěn)定性，而且其固化速度也很高。
由于本發(fā)明的芳香胺樹脂可溶于低沸點(diǎn)的溶劑中，因此很容易提供預(yù)聚物。
由于具有這些優(yōu)良效果，本發(fā)明的芳香胺樹脂可用于廣泛的領(lǐng)域，例如，作為固化劑，固化樹脂的原料，螯合樹脂，離子交換樹脂，模塑材料，絕緣涂料，粘合劑，橡膠改性劑，各種樹脂的添加劑，脫酸劑以及用作聚酰亞胺、聚酰胺和聚酰胺-酰亞胺的原料等。
另外，本發(fā)明的芳香胺樹脂可以用經(jīng)濟(jì)的原料和簡單的工藝?，可译s妹揮形廴競透恫返納椒ㄖ頻謾Ｒ部梢園床返淖鈧沼猛舊髦中翁姆枷惆肥髦浞段Т郵椅孿魯室禾驕哂懈呷砘愕氖髦Ｌ乇鶚潛痙⒚韉牡詼種票阜椒 具有如下優(yōu)點(diǎn)反應(yīng)中并非絕對地需要催化劑，芳香胺樹脂的生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)、產(chǎn)生付反應(yīng)少 ?此外，按本發(fā)明生產(chǎn)的熱固性樹脂有極好的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性。因此可廣泛地用于近年來發(fā)展起來的需要高耐熱性的領(lǐng)域，例如電器和電子領(lǐng)域、飛機(jī)和汽車等機(jī)械領(lǐng)域以及類似領(lǐng)域。所以其工業(yè)使用性前途無量。
權(quán)利要求
1.一種由如下通式(a)表示的芳香胺化合物的混合物形成的芳香胺樹脂
其中A表示一個(gè)亞苯基、烷基取代的亞苯基、二亞苯基、二苯醚或亞萘基，R′表示一個(gè)鹵素原子或羥基、C1-4烷氧基或C1-5烷基，1表示1或2，m是一個(gè)0-3的整數(shù)，當(dāng)m是2或3時(shí)，R′可以是相同的或不同的，其中兩個(gè)R′可以連在一起形成一個(gè)5至6員脂環(huán)部分，這個(gè)脂環(huán)部分可以包含一個(gè)或多個(gè)支鏈，n表示一個(gè)0-300的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的芳香胺樹脂，其中式(a)所表示的化合物中m為0而l為1。
3.如權(quán)利要求1所述的芳香胺樹脂，其中由式(a)所表示的化合物基本上由式(a)所表示的n在0-4范圍內(nèi)的那些化合物構(gòu)成的。
4.如權(quán)利要求3所述的芳香胺樹脂，其中式(a)表示的化合物中的A是一個(gè)亞苯基。
5.如權(quán)利要求3所述的芳香胺樹脂，其中式(a)所表示的化合物中的m為0而l為1。
6.如權(quán)利要求1所述的芳香胺樹脂，其中式(a)表示的化合物中的A為一個(gè)亞苯基。
7.如權(quán)利要求6所述的芳香胺樹脂，其中式(a)表示的化合物中的m為0而l為1。
8.一種制備權(quán)利要求1所述的樹脂的方法，它包括在酸催化劑存在下，由如下通式(b)所表示的一種芳香胺
(其中R1，l和m與式(a)中所定義的相同)與由如下通式(C)所表示的一種芳烷基醇衍生物反應(yīng)(其中A與權(quán)利要求1中式(a)的定義的相同，R2是一個(gè)氫原子或一個(gè)?；駽1-4烷基)。
9.一種制備如權(quán)利要求1所述的樹脂的方法，它包括由如下通式(b)所表示的芳香胺
(其中R1，l和m與式(a)中所定義的相同)與由如下通式(d)所表示的二鹵代甲基衍生物反應(yīng)(其中A與權(quán)利要求1中所定義的相同，X是一個(gè)鹵素原子)。
10.一種熱固性樹脂組合物，它包含有100份重量的由如下式(e)所表示的N，N′-4，4′-二苯甲烷雙馬來酰亞胺
和5-100份重量的權(quán)利要求1中所述的樹脂。
全文摘要
這里公開一種如上通式(a)所表示的芳香胺化合物的混合物所形成的芳香胺樹脂。
文檔編號C08L79/0GKN1032806SQ8810787
公開日1989年5月10日 申請日期1988年10月8日 優(yōu)先權(quán)日1987年10月8日
發(fā)明者山口桂三郎, 田邊良滿, 浦上達(dá)宣, 山口彰宏, 山谷典正, 太田??申請人:巳偦е曄?br>