專利名稱：熱固性樹脂組合物及由其制得的預浸料和層壓板材的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種熱固性樹脂組合物和由其制得的預浸料和層壓板材。特別是涉及一種適用于制造多層印刷電路板的層壓材料、該層壓材料的特點是具有極好的耐火性、耐熱性和電性能，而且固化時的收縮率低。
迄今主要用于制造多層印刷電路板的層壓材料都采用酚樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺等樹脂，并在樹脂中加入了溴化改性樹脂或添加劑型阻燃劑以使其具有很好的耐火性。特別是對于一些大型計算機來說，由于它們所要求的密度越來越高，已采用耐熱性和尺寸穩(wěn)定性都很好的聚酰亞胺型樹脂。但是，近年來，隨著大型計算機運算速度的提高，開始需要采用介電常數(shù)低的印刷電路板以提高信號發(fā)送率。為了提供這種介電常數(shù)低的層壓材料，人們已研制了含有聚四氟乙烯(PTFE)樹脂或聚丁二烯樹脂的層壓板材。例如，Proc.NEPCON(1981)，第160～169頁及日本專利申請公開第126，451/80號就介紹了這種層壓板材。
此外，日本專利申請公開第33，050/86號公開了一種介電常數(shù)很低的耐火樹脂組合物，它含有一種聚(對-羥基苯乙烯)衍生物和一種環(huán)氧化聚丁二烯。
但PTFE層壓板材的熱膨脹系數(shù)大，由于PTFE樹脂是熱塑性的，玻璃化溫度低，因而高溫時尺寸穩(wěn)定性不足。特別是在多層粘合中其通孔可靠性是不能令人滿意的。此外，PTFE由于缺乏合適的溶劑，一般是用熱熔壓粘合法粘合的，這樣它那非常高的熔化溫度是不利的。另一方面，聚丁二烯樹脂的分子結構使它具有易于燃燒的缺點，因此必須在其中加入添加劑型阻燃劑(如十溴二苯醚和磷酸三苯酯)或活性阻燃劑(如異丁烯酸三溴苯酯和丙烯酸三溴苯酯)以使其具有耐火性。但加入這些阻燃劑會使聚丁二烯樹脂原有的優(yōu)良的電性能、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性變壞。
本發(fā)明的一個目的是提供具有很好的耐火性和很低的介電常數(shù)并能象聚酰亞胺層壓材料那樣高密度布線的層壓材料，作為可取代迄今用于大型計算機的聚酰亞胺型多層印刷線路板的材料。
本發(fā)明的第一項內容涉及一種耐火熱固性樹脂組合物，該組合物是下面的通式(Ⅰ)所代表的聚(對一羥基苯乙烯)衍生物的預聚物、通式(Ⅱ)所代表的環(huán)氧改性的聚丁二烯和通式(Ⅳ)所代表的芳族馬來酰亞胺化合物的混合物
式中A為鹵素，R1為含2～4個碳原子的鏈烯基或鏈烯?；?，m表示1～4的數(shù)，n表示1～100的數(shù);
式中B為縮水甘油醚型環(huán)氧共聚物，n表示4～100的數(shù);
式中R2為至少含一個苯環(huán)的芳基，n表示1～4的數(shù)。
本發(fā)明的第二項內容涉及用上述樹脂組合物制得的預浸料，該預浸料是用通式(Ⅰ)所代表的聚(對一羥基苯乙烯)衍生物的預聚物、通式(Ⅱ)所代表的環(huán)氧改性的聚丁二烯和通式(Ⅲ)所代表的芳族馬來酰亞胺化合物溶于溶劑中所獲得的清漆那樣的溶液浸漬纖維狀基層材料而得
式中A為鹵素，R1為含2～4個碳原子的鏈烯基或鏈烯酰基(如烯丙基，丁烯基，乙烯基，丙烯?；?，異丁烯?；铜h(huán)氧異丁烯?；?，m表示1～4的數(shù)，n表示1～100的數(shù);
式中，B為縮水甘油醚型環(huán)氧共聚物，n表示4～100的數(shù);
式中，R2為至少含一個苯環(huán)的芳基，n表示1～4的數(shù)。
本發(fā)明的第三項內容涉及用上述樹脂組合物制得的層壓板材，該層壓板材是通過預浸料的層迭與粘合而得，而該預浸料則是用通式(Ⅰ)所代表的聚(對一羥基苯乙烯)衍生物的預聚物、通式(Ⅱ)所代表的環(huán)氧改性的聚丁二烯和通式(Ⅲ)所代表的芳族馬來酰亞胺所組成的組合物浸漬纖維狀基層材料而得。
式中，A為鹵素，R1為含2～4個碳原子的鏈烯基或鏈烯?；?如烯丙基，丁烯基，乙烯基，丙烯酰基，異丁烯酰基和環(huán)氧異丁烯?；?，m表示1～4的數(shù)，n表示1～100的數(shù);
式中，B為縮水甘油醚型環(huán)氧共聚物，n表示4～100的數(shù);
式中，R2為至少含一個苯環(huán)的芳基，n表示1～4的數(shù)。


圖1為代表本發(fā)明的一個具體方案的多層印刷線路板的剖面透視圖。
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物包含用上述通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)所代表的三種組分。通式(Ⅰ)所代表的化合物的典型例子有聚(對一羥基苯乙烯)的乙烯基醚、異丁烯基醚或烯丙基醚的溴化產物或其丙烯酸酯、異丁烯酸酯或環(huán)氧異丁烯酸酯的溴化產物?？筛鶕?jù)需要，只使用其中的一種或將其中的兩種或兩種以上一起使用。
通式(Ⅱ)所代表的環(huán)氧改性的聚丁二烯是本發(fā)明所使用的熱固性樹脂之一，用于使聚丁二烯改性的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂的具體例子有二環(huán)氧甘油醚雙酚A，二環(huán)氧甘油醚2，2′一二溴雙酚A、二環(huán)氧甘油醚2，2′，4，4′-四溴雙酚A、二環(huán)氧甘油醚2，2′-二甲基雙酚A、二環(huán)氧甘油醚2，2′，4一三甲基雙酚A、苯酚線型環(huán)氧樹脂和鄰甲酚線型環(huán)氧樹脂?？筛鶕?jù)需要只使其中的一種或將其中的兩種或兩種以上一起使用。
通式(Ⅲ)所代表的芳族馬來酰亞胺化合物是本發(fā)明使用的熱固性樹脂之一，其具體例子有雙馬來酰亞胺，如N，N′一間一亞苯基雙馬來酰亞胺，N，N′一對一亞苯基雙馬來酰亞胺，N，N′-4，4′一二苯甲烷雙馬來酰亞胺，N，N-4，4′-(二苯醚)雙馬來酰亞胺，N，N′-亞甲基二(3一氯-對-亞苯基)-雙馬來酰亞胺，N，N′-4，4′-(二苯砜)雙馬來酰亞胺，N，N′-間二甲苯雙馬來酰亞胺，N，N′-4，4′一二苯基環(huán)己烷雙馬來酰亞胺，N，N′-4，4′一二苯基丙烷雙馬來酰亞胺，2，2′一二〔4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基〕丙烷，2，2一二〔3-甲基-4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基〕丙烷，2，2一二〔4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基六氟丙烷，2，2′一二(4-馬來酰亞胺苯基)六氟丙烷，1，3一二(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯和3，3′一雙馬來酰亞胺二苯酮;以及單馬來酰亞胺，如N-苯基馬來酰亞胺，N-3-氯苯基馬來酰亞胺，N-鄰-甲苯基馬來酰亞胺，N-間-甲苯基馬來酰亞胺，N-對-甲苯基馬來酰亞胺，N-鄰-甲氧苯基馬來酰亞胺，N-間-甲氧苯基馬來酰亞胺，N-對-甲氧苯基馬來酰亞胺，N-芐基馬來酰亞胺，N-吡啶基馬來酰亞胺，N-羥苯基馬來酰亞胺，N-乙酸基苯基馬來酰亞胺胺，N-二氯苯基馬來酰亞胺，N-二苯酮馬來酰亞胺，N-(二苯醚)馬來酰亞胺和N-乙酰苯基馬來酰亞胺。可根據(jù)需要只使用其中的一種將其中的兩種或兩種以上一起使用。
用于本發(fā)明的芳族馬來酰亞胺化合物在提高耐熱性方面的效果勝于脂族馬來酰亞胺化合物。
在含上述通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)所代表的三種組分的混合物的熱固性樹脂組合物中加入游離基聚合引發(fā)劑和環(huán)氧固化劑能使該組合物的固化加速。
游離基聚合引發(fā)劑的典型例子有過氧化苯甲酰，過氧化二枯基，過氧化甲乙酮，過氧月桂酸叔丁酯，過氧鄰苯二甲酸二叔丁酯，過氧化二芐基，2，5一二甲基一2，5一二(過氧化叔丁基)己烷，過氧化叔丁基枯基，氫過氧化叔丁基，過氧化二叔丁基，2，5一二甲基-2，5一二(過氧化叔丁基)己炔(3)，氫過氧化二異丙苯，氫過氧化對
烷，氫過氧化蒎烷，2，5一二甲基己烷一2，2一二氫過氧化物和氫過氧化枯烯。它們的加入量宜為樹脂組合物重量的0.1～10%。
環(huán)氧固化劑的典型例子有4，4′一二氨基二環(huán)己基甲烷，1，4一二氨基環(huán)己烷，2，6一二氨基吡啶，間一苯二胺，對苯二胺，4，4′一二氨基二苯基甲烷，2，2′一二(4一氨基苯)丙烷，4，4′一二氨基苯氧化物，4，4′一二氨基苯砜，二(4一氨基苯)甲膦氧化物，二(4-氨基苯)苯膦氧化物，二(4-氨基苯)甲胺，1，5一二氨基萘，間一苯二甲基二胺，1，1′一二(對一氨基苯)一呋咱，對一苯二甲基二胺，六亞甲基二胺，6，6′一二氨基-2，2′一二吡啶基，4，4′一二氨基二苯酮，4，4′一二氨基偶氮苯，二(4一氨基苯)苯甲烷，1，1′一二(4一氨基苯)環(huán)己烷，1，1′一二(4一氨基-3-甲基苯基)環(huán)己烷，2，5一二(間一氨基苯)-1，3，4，一噁二唑，2，5一二(對一氨基苯)-1，3，4-噁二唑，2，5一二(間-氨基苯)噻唑并(4，5-d)噻唑，5，5′一二(間-氨基苯)2，2′一二(1，3，4-噁二唑基)，4，4′一二氨基二苯基醚，4，4′一二(6-氨基苯)-2，2′一二噻唑，間一二(4-對-氨基苯-2-噻唑基)苯，4，4′一二氨基-N-苯甲酰苯胺，4，4′一二氨基苯苯甲酸酯，N，N′一二(4一氨基芐基)-對-苯二胺，4，4′一亞甲基二(2一二氯苯胺)，苯胍胺，甲基胍胺，四甲基丁二胺，鄰苯二甲酸酐，1，2，4一苯三酸酐，1，2，4，5一苯四酸酐，二苯酮四甲酸酐，乙二醇二(脫水1，2，4-苯三酸酯)，甘油三-(脫水1，2，4-苯三酸酯)，馬來酐，2-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，2-十-烷基咪唑和2-十七烷基咪唑。至少使用一種這樣的固化劑。固化劑的合適用量宜為環(huán)氧改性的聚丁二烯的重量的0.1～30%，最好為0.3～10%。
游離基聚合引發(fā)劑和環(huán)氧固化劑根據(jù)需要也可一起使用。
上述熱固性樹脂組合物的混合比例可根據(jù)需要而異。一般，當通式(Ⅰ)所代表的聚(對一羥基苯乙烯)衍生物所占的比例增加時，耐火性和機械強度會改善，而柔韌性則降低，固化時的收縮增大。當通式(Ⅱ)所代表的環(huán)氧改性的聚丁二烯所占的比例增加時，柔韌性和與銅箔的粘合力會改善，而耐熱性則會降低。當通式(Ⅲ)所代表的芳族馬來酰亞胺所占的比例增加時，耐火性和耐熱性會改善，固化時的收縮會減少，且尺寸穩(wěn)定性也會改善。
制備本發(fā)明的熱固性樹脂組合物時，宜使通式(Ⅰ)的組分占10～60%(重量)，最好為20～40%(重量);宜使通式(Ⅱ)的組分占10～60%(重量)，最好為10～30%(重量);宜使通式(Ⅲ)的組分占20～70%(重量)，最好為30～60%(重量)。
在本發(fā)明的組合物中還可根據(jù)需要加入第四種組分-芳香胺。
芳香胺的例子有4，4′一二氨基二苯基甲烷，4，4′一二氨基二苯基砜，4，4′一二氨基二苯基醚，2，2一二〔4-(4-氨基苯氧基)-苯基〕丙烷，2，2一二〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕-六氟丙烷，4，4′一二(3一氨基苯氧基)二苯基，和1，3一二(3-氨基苯氧基)苯。
下面將介紹制造本發(fā)明的層壓板材的一般方法。
首先，將聚(對一羥基苯乙烯)衍生物、環(huán)氧改性的聚丁二烯和芳族馬來酰亞胺溶于一種有機溶劑，制得清漆?？梢圆捎玫挠袡C溶劑的例子有甲苯，二甲苯，丙酮，甲乙酮，甲基異丁基酮，N，N一二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲亞砜，三氯乙烯，三氯乙烷，二氯甲烷，二噁烷和乙酸乙酯。
可根據(jù)需要將清漆加熱，使其進行初步反應，以調節(jié)樹脂在制備層壓板材時的流動性和膠凝時間。此外，還可在清漆中加入偶合劑以提高清漆與基層材料的粘合力。然后再在這樣制得的清漆中加入游離基聚合引發(fā)劑和環(huán)氧固化劑以制成浸漬用清漆。
然后用這樣制得的浸漬用清漆浸漬片狀基層材料，浸漬后在室溫至170℃的溫度下干燥，使預浸料不粘手。干燥溫度的選擇取決于所采用的溶劑和引發(fā)劑的種類。最后，將這樣制得的預浸料按所需層數(shù)迭合，在100～250℃溫度和1～100公斤力/厘米2的壓力下進行熱固化以獲得層壓板材。
幾乎所有常用于層壓材料的片狀材料均可用于本發(fā)明。無機纖維的例子有各種玻璃(如含SiO2、Al2O3和其它成分的E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、D玻璃和YM-31-A玻璃，以及由石英制得的Q玻璃)的纖維和陶瓷纖維。有機纖維的例子有由具有芳香族聚酰胺-酰亞胺骨架的高分子化合物制成的芳基酰胺纖維。
雖然本發(fā)明的樹脂組合物固化時收縮率很低的原因還不清楚，但可以認為這是由于加入了馬來酰亞胺化合物。
由于固化時的收縮率很低，在固化產物即層壓板材等之中積聚的應力也小，因而很少發(fā)現(xiàn)有裂紋產生。
實施例實施例1將50重量份溴化聚(對一羥基苯乙烯)的異丁烯酸酯(酯的分子量為7，000～12，000，含溴量為42%)、30重量份用二環(huán)氧甘油醚雙酚A改性的聚丁二烯和20重量份2，2′一二〔4-4(馬來酰亞胺苯氧基)苯基)丙烷溶于由100重量份甲基異丁基酮和150重量份丙酮組成的混合溶劑中，并在攪拌下將該溶液在50～70℃下加熱，再將0.5重量份用作游離基聚合引發(fā)劑的2，5一二甲基-2，5一二(過氧化叔丁基)己炔(3)和2重量份用作環(huán)氧固化劑的苯胍胺加入該溶液中，并攪拌所得的混合物，直至其完全溶解為止。從而獲得清漆。
將所得的清漆置于蒸發(fā)器中，在減壓和40～50℃下加熱，除去空氣和溶劑，以獲得固體樹脂組合物。將該樹脂組合物置于一用脫模劑處理過的模具中，在130°～150℃下加熱使其變?yōu)橐后w，并在減壓下除去空氣和泡沫，然后在170℃下熱固化120分鐘，在200℃下熱固化120分鐘，在230℃下熱固化120分鐘，以獲得樹脂片材。
實施例2～13和比較實例1～6用基本上與實施例1相同的方法制備樹脂片材，所不同的是按表1和2所示的比例進行混合。
在實施例11和比較實例4中所用的溴化聚(對一羥基苯乙烯)的丙烯酸酯的分子量為7，000～12，000，含溴量為45%;在實施例12和比較實例5中使用的溴化聚(對一羥基苯乙烯)的烯丙醚的分子量為7，000～12，000，含溴量為43%;在實施例13和比較實例6中所用的溴化聚(對一羥基苯乙烯)的環(huán)氧異丁烯酸酯的分子量為7，000～12，000，含溴量為35%。
表3所示為上述實施例和比較實施例中制得的樹脂片材的重要特性。

實施例14將50重量份溴化聚(對一羥基苯乙烯)的異丁烯酸酯(該酯的分子量為7，000～12，000，含溴量為42%)、30重量份用二環(huán)氧甘油醚雙酚A改性的聚丁二烯和20重量份2，2′一二〔4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基〕丙烷溶于由100重量份甲基異丁基酮和150重量份二甲基甲酰胺組成的混合溶劑中，并在攪拌下將該溶液在100°～120℃下加熱30分鐘。再將0.5重量份用作游離基聚合引發(fā)劑的2，5一二甲基-2，5一二(過氧化叔丁基)己炔(3)和2重量份用作環(huán)氧固化劑的苯胍胺加入該溶液中，并攪拌所得的混合物，直至其完全溶解為止，從而獲得清漆。
用所得的清漆浸漬玻璃布(E玻璃，0.1毫米厚)，在室溫下晾干，然后在150℃下干燥10～20分鐘以獲得不粘手的預浸料。然后將10層預浸料迭合，在40公斤力/厘米2的壓力和130℃的溫度下加熱30分鐘，再在170℃下壓制1小時和在220℃下壓制2小時以獲得層壓板材。
實施例15～21和比較實例7～10層壓板材的制備方法基本上與實施例14相同，但按照表4所示的比例進行混合。
在實施例19中，所用的溴化聚(對一羥基苯乙烯)的丙烯酸酯的分子量為7，000～12，000，含溴量為45%;在實施例20中，所用的溴化聚(對一羥基苯乙烯)的烯丙醚的分子量為7，000～12，000，含溴量為43%;在實施例21中，所用的溴化聚(對一羥基苯乙烯)的環(huán)氧異丁酸酯的分子量為7，000～12，000，含溴量為35%。
比較實施例11和12分別代表環(huán)氧樹脂層壓板材和聚酰亞胺樹脂層壓板材。

比較例13將50重量份1，2一聚丁二烯預聚物和50重量份甲酚線型環(huán)氧改性的聚丁二烯溶于二甲苯中以獲得固體含量為20～30%(重量)的清漆。再將2重量份用作游離基聚合引發(fā)劑的過氧化二枯基和1重量份用作環(huán)氧固化劑的2-乙基-4-甲基咪唑加入該清漆中。然后，重復實施例14的操作以獲得層壓板材。
表5所示為在上述實施例和比較實施例中所獲得的層壓板材的重要特性。
實施例22用表6所示的樹脂組合物在按照實施例14所述的方法制得的預浸料的兩面分別粘合一層厚度為35微米的銅箔，銅箔的與預浸料接觸的一面事先使之粗糙。將該組件在30公斤力/厘米2的壓力和130℃的溫度下加熱30分鐘，在170℃下加熱1小時，在200℃下加熱2小時，以獲得敷銅的層壓板材。絕緣層的厚度為100微米。用光蝕刻方法處理該敷銅層壓板材，以形成內層電路圖形，包括信號層、電源層、匹配層等。然后用下面的方法處理電路圖形的銅表面以形成雙面布置組合電路板材。
用三氯乙烯洗滌→浸在氯化銅/鹽酸溶液(1)中(40°～50℃，2分鐘)→水洗→浸在10%硫酸中(室溫，2分鐘)→水洗→吹空氣→浸在形成氧化膜的溶液(2)中(70°～80℃，2分鐘)→水洗→干燥(100℃，30分鐘)。
溶液組成(1)濃鹽酸300克，氯化銅50克，蒸餾水650克(用于使銅表面粗糙)。
(2)氫氧化鈉5克，三代磷酸鉤10克，亞氯酸鈉30克，蒸餾水955克(用于使銅表面穩(wěn)定)完成上述處理后，將所生成的線路板和上述預浸料樹脂片材結合成圖1所示的結構，以形成30層線路導電層2。然后進行粘合，粘合的條件為在40公斤/厘米2壓力下在170℃保持90分鐘和在220℃下保持90分鐘以制備多層印刷電路板。
在多層粘合過程中，將導銷插入板材四個角上的孔中，以防止錯位。在多層粘合后，用微型鉆鉆出一直徑為0.3或0.6毫米的小孔，并在該孔的全部表面上化學鍍銅以形成通孔導體4。接著，用浸蝕的方法形成最外層的電路，這樣就完成了多層印刷電路板的制作。
在本實施例中，能制得尺寸為570毫米×400毫米×約3.5毫米(厚)的多層印刷電路板，在該電路板中線的寬度為70微米或100微米，Channel/grid比為2～3/1.3毫米，層與層的切變比(Shear)約為100微米或小于100微米。玻璃布約占絕緣層的30%(體積)。
在圖1中，1和3表示絕緣層，2表示電路導體層，4為一通孔;1為上述鍍銅的層壓板基層，3為預浸料樹脂片材。
實施例23～29和比較實例14～17多層印刷電路板的制作方法與實施例22相同，但分別使用表6所示的樹脂組合物。
表7所示為利用從多層印刷電路板上切下的試片測定的焊接耐熱性和熱沖擊特性的試驗結果。
熱分解溫度是在升溫速率為5℃/分的空氣中用10毫克研成粉末的樹脂樣品測定的，并以重量損失達到5%的溫度作為熱分解溫度。
線膨脹系數(shù)的測定方法是在升溫速率為2℃/分的情況下測量在厚度方向的熱膨脹并根據(jù)50℃～200℃之間的尺寸變化計算出線膨脹系數(shù)。
固化時的體積收縮率是根據(jù)固體在固化前后的比重的差別計算而得。
彎曲強度是用切成25×50毫米大小的層壓板材測定的，測定時兩個支點之間的距離為30毫米，在室溫和180℃下的彎曲速率為1毫米/分。
介電常數(shù)是按照JISC6481的方法測定的，系測定1MHz頻率時的靜電容量。
焊接耐熱性和撓曲特性是按照JISC6481的方法評定的，測定焊接耐熱性時是在試樣在260℃下經受300秒后檢查其外觀。
耐火性是按照UL-94垂直方法測定的。熱沖擊特性的評定方法是以-60℃～+125℃的溫度變化作為一個周期(
)測定出現(xiàn)裂紋時的周期數(shù)。
本發(fā)明的樹脂組合物與以前的低介電常數(shù)的樹脂組合物相比，固化時的體積收縮率較小，因此模壓性能好。
用本發(fā)明的樹脂組合物制得的層壓材料，具有與公認的低介電常數(shù)材料-聚丁二烯型材料差不多的低介電常數(shù)。由于本發(fā)明的材料的介電常數(shù)低達3.5左右，而目前用作大型計算機的多層印刷電路板的環(huán)氧型材料和聚酰亞胺型材料的介電常數(shù)為4.7，因此采用本發(fā)明的材料能使信號發(fā)送延遲時間縮短15%。
而且，用本發(fā)明的樹脂組合物制作多層印刷電路板能獲得具有極好的熱沖擊特性的基層。
按照本發(fā)明能獲得收縮率低的樹脂組合物，并能提供具有極好的抗龜裂性、耐熱性和耐火性的低介電常數(shù)層壓板材。
權利要求
1.一種熱固性樹脂組合物，該組合物包含(a)一種用通式(I)代表的聚(對羥基苯乙烯)衍生物的預聚物
式中A為鹵素，R1為含2～4個碳原子的鏈烯基或鏈烯?；?，m表示1～4的數(shù)，n表示1～100的數(shù)，(b)一種環(huán)氧改性的聚丁二烯，和(c)一種芳族馬來酰亞胺化合物。
2.按照權利要求1所述的熱固性樹脂組合物，該組合物包含(a)10～60%(重量)上述聚(對一羥基苯乙烯)衍生物的預聚物，(b)10～60%(重量)上述環(huán)氧改性的聚丁二烯，和(c)20～70%(重量)上述芳族馬來酰亞胺化合物。
3.按照權利要求1所述的熱固性樹脂組合物，該組合物包含(a)20～40%(重量)上述聚(對一羥基苯乙烯)衍生物的預聚物，(b)10～30%(重量)上述環(huán)氧改性的聚丁二烯，和(c)30～60%(重量)上述芳族馬來酰亞胺化合物。
4.熱固性樹脂組合物，該組合物包含(a)一種用通式(Ⅰ)代表的聚(對一羥基苯乙烯)衍生物的預聚物
式中，A為鹵素，R1為含2～4個碳原子的鏈烯基或鏈烯?；琺表示1～4的數(shù)，n表示1～100的數(shù)。(b)一種用通式(Ⅱ)代表的環(huán)氧改性的聚丁二烯
式中，B為縮水甘油醚型環(huán)氧共聚物，n表示4～100的數(shù)，(c)一種用通式(Ⅲ)代表的芳族馬來酰亞胺化合物
式中，R2為至少含一個苯環(huán)的芳基，n表示1～4的數(shù)。
5.按照權利要求4所述的熱固性樹脂組合物，該組合物包含(a)10～60%(重量)上述聚(對一羥基苯乙烯)衍生物的預聚物，(b)10～60%(重量)上述環(huán)氧改性的聚丁二烯，和(c)20～70%(重量)上述芳族馬來酰亞胺化合物。
6.按照權利要求4所述的熱固性樹脂組合物，該組合物包含(a)20～40%(重量)上述聚(對一羥基苯乙烯)衍生物預聚物，(b)10～30%(重量)上述環(huán)氧改性的聚丁二烯，和(c)30～60%(重量)上述芳族馬來酰亞胺化合物。
7.包含纖維狀基層材料和熱固性樹脂組合物的預浸料，所述的熱固性樹脂組合物包含(a)一種用通式(Ⅰ)代表的聚(對一羥基苯乙烯)衍生物的預聚物，
式中，A為鹵素，R1為含2～4個碳原子的鏈烯基或鏈烯?；?，m表示1～4的數(shù)，n表示1～100的數(shù)，(b)一種環(huán)氧改性的聚丁二烯，和(c)一種芳族馬來酰亞胺化合物。
8.按照權利要求7所述的預浸料，其中所述的熱固性樹脂組合物包含(a)10～60%(重量)上述聚(對一羥基苯乙烯)衍生物的預聚物，(b)10～60%(重量)上述環(huán)氧改性的聚丁二烯，和(c)20～70%(重量)上述芳族馬來酰亞胺化合物。
9.按照權利要求7所述的預浸料，其中所述的熱固性樹脂組合物包含(a)20～40%(重量)上述聚(對一羥基苯乙烯)衍生物的預聚物，(b)10～30%(重量)上述環(huán)氧改性的聚丁二烯，和(c)30～60%(重量)上述芳族馬來酰亞胺化合物。
10.一種包含纖維狀基層材料和熱固性樹脂組合物的預浸料，所述的熱固性樹脂組合物包含
(a)一種用通式(Ⅰ)代表的聚(對一羥基苯乙烯)衍生物的預聚物
式中，A為鹵素，R1為含2～4個碳原子的鏈烯基或鏈烯?；?，m表示1～4的數(shù)，n表示1～100的數(shù)，(b)一種用通式(Ⅱ)代表的環(huán)氧改性的聚丁二烯
式中，B為縮水甘油醚型環(huán)氧共聚物，n表示4～100的數(shù)，和(c)一種用通式(Ⅲ)代表的芳族馬來酰亞胺化合物
式中，R2為至少含一個苯環(huán)的芳基，n表示1～4的數(shù)。
11.按照權專要求10所述的預浸料，其中所述的熱固性樹脂組合物包含(a)10～60%(重量)上述聚(對一羥基苯乙烯)衍生物的預聚物，(b)10～60%(重量)上述環(huán)氧改性的聚丁二烯，和(c)20～70%(重量)上述芳族馬來酰亞胺化合物。
12.按照權利要求10所述的預浸料，其中所述的熱固性樹脂組合物包含(a)20～40%(重量)上述聚(對一羥基苯乙烯)衍生物的預聚物，(b)10～30%(重量)上述環(huán)氧改性的聚丁二烯，和(c)30～60%(重量)上述芳族馬來酰亞胺化合物。
13.一種用預浸料層壓而得的層壓板材，所述的預浸料包含纖維狀基層材料和熱固性樹脂組合物，該熱固性樹脂組合物包含(a)一種用通式(Ⅰ)代表的聚(對-羥基苯乙烯)衍生物的預聚物，
式中，A為鹵素，R1為含2～4個碳原子的鏈烯基或鏈烯酰基，m表示1～4的數(shù)，n表示1～100的數(shù)，(b)一種環(huán)氧改性的聚丁二烯，和(c)一種芳族馬來酰亞胺化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熱固性樹脂組合物，該組合物包含(a)一種用通式(I)代表的聚(對-羥基苯乙烯)衍生物的預聚物。式(I)中，A為鹵素，R
文檔編號C08L25/18GK1033065SQ8810754
公開日1989年5月24日 申請日期1988年11月3日 優(yōu)先權日1987年11月4日
發(fā)明者菅原捷夫, 高橋昭雄, 片桐純一, 永井晃, 小野正博, 奈良原俊和 申請人:株式會社日立制作所