專利名稱：初始伸長(zhǎng)率得以改善的聚烯烴纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種初始伸長(zhǎng)率得以改善的高強(qiáng)度聚烯烴纖維及其制備方法。
眾所周知，通過(guò)使超高分子量聚乙烯加工成型為纖維、帶材等等形狀以及拉制成型體能獲得具有高彈性模量和高拉伸強(qiáng)度的分子定向成型體。例如，日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_昭15408/81揭示了一種方示，其中把超高分子量聚乙烯的稀溶液紡絲，再拉制所獲得的長(zhǎng)絲。此外，日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_昭130313/84揭示了一種方法，其中用蠟熔融捏和超高分子量聚乙烯，擠出經(jīng)捏和的混合物，再冷卻，固化，然后拉制。再又，日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_昭187614/84揭示了一種方法，其中擠出如上所述的熔融捏和的混合物，擠壓成型再冷卻，固化，然后拉制。
如果使超高分子量聚乙烯成型為纖維形狀并強(qiáng)力拉制該纖維，則彈性模量和拉伸強(qiáng)度隨牽伸比的增大而增大。這種拉制纖維具有良好的機(jī)械性能，例如高的彈性模量和高拉伸強(qiáng)度，并且在輕質(zhì)性、耐水性以及耐氣侯性方面是優(yōu)良的。然而，這種拉制纖維在始伸長(zhǎng)是高的和抗蠕變性能是低的方面仍是不足的和有缺點(diǎn)的。
初始延長(zhǎng)是一種在有機(jī)纖維中所特有的現(xiàn)象，而且是常見的，這種現(xiàn)象甚至在諸如凱夫拉爾纖維(Kevlarfiber)(全名為芳族聚酰胺纖維)的高剛性聚合物中可看到。尤其是具有高彈性模量和高強(qiáng)度的上述的聚乙烯纖維，初始延長(zhǎng)率在常溫下大到大約1%，而在諸如復(fù)合材料等的領(lǐng)域中不可能充分地利用高彈性模量。更具體地說(shuō)，這種大的初始延長(zhǎng)率對(duì)以用纖維增強(qiáng)的樹脂復(fù)合材料、張力構(gòu)件(光導(dǎo)纖維束)等等的影響是嚴(yán)重的。
因此，本發(fā)明的主要目的在于提供一種初始延長(zhǎng)率和抗蠕變性能得以大大改善且具有高強(qiáng)度和高彈性模量的聚烯烴纖維以及一種該聚烯烴纖維的制備方法。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種初始延伸率得以改善的聚烯烴纖維，它包括一種包含有超高分子量的聚乙烯和乙烯與具有至少3個(gè)碳原子的烯烴的超高分子量的共聚物的組合物強(qiáng)拉制體，在整個(gè)組合物中具有至少3個(gè)碳原子的烯烴，它的含量為組合物中在每1000個(gè)碳原子中的支鏈數(shù)目平均是0.2-5.0，整個(gè)組合物具有至少5分升/克(5dl/g)的特性粘度(η)，其中強(qiáng)拉制體若在限制狀態(tài)下用差示掃描量熱計(jì)進(jìn)行測(cè)定時(shí)，則在較之組合物的固有晶體熔融溫度(Tm)至少高15°的溫度區(qū)中，至少有兩個(gè)相互靠近的晶體熔融吸熱被確定為第二次升溫時(shí)的主熔融吸熱峰。
本發(fā)明的另一方面是提供一種初始延長(zhǎng)率得以改善的聚烯烴纖維的制備方法，所說(shuō)的方法包括熔融捏和包含有具有至少5dl/g特性粘度(η)的超高分子量聚乙烯和超高分子量乙烯/α-烯烴共聚物，所說(shuō)共聚物具有至少5dl/g固有粘度，所說(shuō)α-烯烴具有至少3個(gè)碳原子，以及其中具有至少3個(gè)碳原子的α-烯烴的含量為在該共聚物中每1000個(gè)碳原子中，支鏈數(shù)目平均是0.5-10，兩者重量比為10/90-90/10，在稀釋劑存在下由捏和混合物紡絲以及以至少為10的牽引比拉制所得纖維。
當(dāng)把相當(dāng)于室溫下的斷裂負(fù)荷的30%的負(fù)荷施加到本發(fā)明試樣長(zhǎng)度為1厘米而環(huán)境溫度為70℃的聚烯烴纖維時(shí)，從開始施加負(fù)荷60秒后的初始延長(zhǎng)率低于5%，在從開始加負(fù)荷的90秒到開始加負(fù)荷180秒的期間內(nèi)平均蠕變速度低于1×10-4·秒-1。本發(fā)明的纖維的特性是相當(dāng)驚人的。


圖1所示為超高分子量聚乙烯纖維(4)、超高分子量乙烯/丁烯-1共聚物纖維(5)以及兩種聚合物的組合物的纖維(1)-(3)的蠕變特性圖;
圖2、3、4、5及6為上述試樣(1)-(5)的差示熱量曲線。
本發(fā)明基于以下的發(fā)現(xiàn)，即一種組合物包括超高分子量聚乙烯和乙烯與具有至少3個(gè)碳原子的α-烯烴的超高分子量共聚物(以下稱之“超高分子量乙烯/α-烯烴共聚物”)，以一定的混合比混合，具有優(yōu)良的可紡性和可拉伸性，以及可以容易地成型為一種強(qiáng)拉制成型體。這種拉制成型體具有很高的彈性模量和強(qiáng)度，還具有優(yōu)良的抗蠕變性能。對(duì)這種拉制成型體來(lái)說(shuō)，初延伸率可控制在極低的水平。
超高分子量聚乙烯可以以高的牽引比拉制，以高的牽引比得到的纖維具有高的強(qiáng)度和高的彈性模量，但是這種拉制纖維的缺點(diǎn)是抗蠕變性能是差的。另一方面，超高分子量乙烯/α-烯烴共聚物的纖維具有優(yōu)良的抗蠕變性能，但是其可拉伸性是不足的，并且?guī)缀醪豢赡塬@得具有高強(qiáng)度和高彈性模量的紗線。一種包括超高分子量聚乙烯和以本發(fā)明的一定重量比的超高分子量乙烯/α-烯烴共聚物的強(qiáng)力拉制纖維具有前者的聚合物的高強(qiáng)度和高彈性模量，同時(shí)還具有后者的聚合物的高抗蠕變性能，此外，這種拉制纖維的初始延長(zhǎng)率也急劇地降低。這些特性是相當(dāng)驚人的。
圖1所示為施加負(fù)荷后經(jīng)歷的時(shí)間與蠕變延伸之間的關(guān)系，這種關(guān)系是在把相當(dāng)于室溫?cái)嗔沿?fù)荷的30%負(fù)荷在環(huán)境溫度為70℃下施加于1厘米長(zhǎng)試樣上時(shí)由不同強(qiáng)力拉制聚烯烴纖維得到的。圖1中，試樣(4)為超高分子量聚乙烯纖維，試樣(5)為超高分子量乙烯/丁烯-1共聚物纖維以及試樣(1)、(2)和(3)分別為包括以重量比為10/20、15/15和20/10的上述超高分子量聚乙烯和超高分子量乙烯/丁烯-1共聚物的組合物的纖維。簡(jiǎn)言之，圖1中所示為這些纖維的蠕變特性。順便說(shuō)說(shuō)，有關(guān)的試樣將在以下所給出的實(shí)施例中予以詳細(xì)地?cái)⑹觥?br> 從圖1中所示的結(jié)果來(lái)看，本發(fā)明的組合物的纖維的初始伸長(zhǎng)率(從開始加負(fù)荷起至60秒后的延伸)可控制在比僅由各自的組分組成的纖維低得多的水平，甚至在70℃的加速條件下也如此。
圖2、3、4、5和6為溫度-熔融熱曲線，它是用差示掃描熱量計(jì)在試樣被繞在厚度為0.2毫米的鋁片上且末端處在被制約的情況下，對(duì)用于圖1的測(cè)定的試樣(1)-(5)的纖維(多纖維絲)測(cè)定得來(lái)的。本發(fā)明的試樣(1)-(3)的結(jié)晶熔融溫度的測(cè)定系在第二次溫度上升時(shí)的主熔融吸熱峰那樣分別為135.0℃、135.6℃和136.2℃。從而，可以看出，本發(fā)明的纖維在制約狀態(tài)下具有一個(gè)僅在基本上高于Tm至少15℃的溫度區(qū)間中的結(jié)晶熔融峰。此峰似乎是至少兩個(gè)峰且相互接近。這種結(jié)晶熔融特性與初延伸率的急劇的降低是緊密相關(guān)的。
我們偶然地發(fā)現(xiàn)一種現(xiàn)象，即對(duì)于本發(fā)明的聚烯烴纖維來(lái)說(shuō)，可通過(guò)混合兩種組分使初始延長(zhǎng)率控制到一個(gè)極低的值，其原因尚未為人所知。但是，可以推測(cè)的原因可能如下所述，盡管以下所述的原因并不僅限于此。一般來(lái)說(shuō)，一種拉制纖維具有一種結(jié)構(gòu)，其中聚合物鏈交替地經(jīng)過(guò)結(jié)晶區(qū)和非晶態(tài)區(qū)，結(jié)晶區(qū)是以拉制方向而定向，故而可以認(rèn)為，非晶態(tài)區(qū)對(duì)纖維的初始延長(zhǎng)率是具有影響的。在本發(fā)明的聚烯烴纖維中，由于該纖維包括超高分子量聚乙烯和超高分子量乙烯/α-烯烴共聚物，則把與聚乙烯晶體不同的晶體結(jié)構(gòu)引入到原來(lái)在非晶態(tài)區(qū)形成的部分中或者縮短非晶態(tài)區(qū)的長(zhǎng)度。因此，可以認(rèn)為，可以降低初始延長(zhǎng)率。如上所指出的那樣，本發(fā)明的聚烯烴纖維的差示熱量分析的結(jié)果表明，形成了結(jié)晶的兩個(gè)相，它們的熔融峰也有差異。
從纖維的機(jī)械性能來(lái)看，重要的是作為一個(gè)整體，構(gòu)成本發(fā)明纖維的聚烯烴組合物應(yīng)當(dāng)具有至少5dl/g，尤其是7-30dl/g的特性粘度。因?yàn)榉肿幽┒瞬⒉粎⑴c纖維的強(qiáng)度，而分子末端的數(shù)目是分子量(粘度)的倒數(shù)?？梢娸^高的特性粘度(η)會(huì)獲得較高的強(qiáng)度。
在本發(fā)明中重要的是聚烯烴組合物應(yīng)當(dāng)包括以使組合物中在每1000個(gè)碳原子中的支鏈數(shù)目平均為0.2-5.0，尤其是平均為0.5-3.0的數(shù)量的超高分子量乙烯/α-烯烴共聚物。如果支鏈數(shù)目太少且低于上述的范圍，則難以形成對(duì)降低初始延長(zhǎng)率和改善抗蠕變性能有效的纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)。反之，如果支鏈數(shù)目太大且超過(guò)上述的范圍，則會(huì)急劇地降低結(jié)晶度并且難以獲得高彈性模量和強(qiáng)度。本發(fā)明采用紅外分光光度儀(Nippon Bunko Kogyo制作)測(cè)定組合物的支鏈。更具體地說(shuō)，測(cè)定在1378cm上基于在引入乙烯鏈中的α-烯烴支鏈末端上甲基的變形振動(dòng)的吸收值，再?gòu)臏y(cè)定值中以事先采用13C核磁共振儀中的典型化合物準(zhǔn)備的校準(zhǔn)曲線為基準(zhǔn)可以容易地獲得每1000個(gè)碳原子中的支鏈甲基的數(shù)目。
以下，將對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)地?cái)⑹觥?br> 起始物料本發(fā)明中所用的超高分子量聚乙烯是公知的，可以任意地應(yīng)用公知的任何一種聚合物。為了獲得具有高強(qiáng)度和高彈性模量的纖維，最好是超高分子量聚乙烯的特性粘度為至少5dl/g，尤其是7-30dl/g。
從相同的觀點(diǎn)出發(fā)，作為另一種組分的超高分子量乙烯/α-烯烴共聚物也應(yīng)當(dāng)具有至少5dl/g，尤其是7-30dl/g的特性粘度(η)。這里必須考慮到的是如果超高分子量聚乙烯和超高分子量乙烯/α-烯烴共聚物之間的分子量差別太大，則最終的纖維的抗蠕變性能會(huì)降低。因此，最好的是兩者樹脂之間的特性粘度的差別小于5dl/g，尤其是小于3dl/g。
作為具有至少3個(gè)碳原子的烯烴，可以應(yīng)用選自單烯烴中的至少一種，例如，丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、庚烯-1以及辛烯-1。此外，可以應(yīng)用在分子中具有至少兩個(gè)不飽和鍵，最好具有至少兩個(gè)雙鍵的烴類。值得提出的是，可以為共軛二烯系烴化合物，如1，3-丁二烯、2-甲基-2，4-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，4-己二烯、3-甲基-2，4-己二烯、1，3-戊二烯以及2-甲基-1，3-丁二烯，非共軛二烯系烴化合物，如1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4-乙基-1，4-己二烯、4，5-二甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-庚二烯、4-乙基-1，4-庚二烯、5-甲基-1，4-庚二烯、4-乙基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，4-辛二烯以及4-正丙基-1，4-癸二烯，共軛聚烯烴系烴化合物，如1，3，5-己三烯、1，3，5，7-辛四烯以及2-乙烯基-1，3-丁二烯，非共軛聚烯烴系烴化合物，如三十碳六烯、二乙烯基苯和乙烯基降冰片烯。
本發(fā)明中所用的超高分子量乙烯/α-烯烴共聚物是通過(guò)在有機(jī)溶劑中采用齊格勒型(Ziegler)催化劑使乙烯和具有至少3個(gè)碳原子的α-烯烴用于漿式聚合成共聚用單體而得到的。
在這種情況下，烯烴共聚用單體的用量應(yīng)當(dāng)是這樣的，即最終組合物中每1000個(gè)碳原子中的支鏈數(shù)目為0.2-5，尤其是0.5-3。對(duì)達(dá)到本發(fā)明目的最有效的乙烯/α-烯烴共聚物是乙烯/丁烯-1共聚物、有利的有乙烯/4-甲基-戊烯-1共聚物、乙烯/己烯-1共聚物、乙烯/辛烯-1共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/4-甲基戊烯-1共聚物以及乙烯/1，5-己二烯共聚物。這些超高分子量乙烯/α-烯烴共聚物可以單個(gè)或者以它們中的兩種以上的混合物形式應(yīng)用。
制備方法在本發(fā)明中，超高分子量聚乙烯()與超高分子量乙烯/α-烯烴共聚物(B)以重量比(A)/(B)為10/90-90/10，尤其是以20/80-80/20混合，以致于具有至少3個(gè)碳原子的α-烯烴含量為這樣，即每1000個(gè)碳原子中的支鏈數(shù)目在上述的范圍內(nèi)。
為了使超高分子量烯烴樹脂有可能熔融成形，則在本發(fā)明的組合物中混合了一種稀釋劑。用作這種稀釋劑的有超高分子量烯烴樹脂組合物所用溶劑以及具有與超高分子量烯烴樹脂組合物相容性的各種蠟狀物質(zhì)。
最好應(yīng)用沸點(diǎn)比上述的共聚物的熔點(diǎn)高，尤其是高至少20℃的溶劑。
作為溶劑的具體實(shí)例，可以為脂族烴溶劑，例如，正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十四烷、正十八烷、液態(tài)石蠟以及煤油，芳香烴溶劑，例如，二甲苯、萘、四氫化萘、丁基苯、對(duì)甲基異丙基苯、環(huán)己基苯、二乙基苯、戊基苯、十二烷基苯、二環(huán)己烷、萘烷、甲基萘以及乙基萘及其氫化衍生物，鹵代烴，例如，1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、1，2，3-三氯丙烷、二氯苯、1，2，4-三氯苯以及溴代苯，以及礦物油，例如，石蠟型操作油、環(huán)烷型操作油以及芳族操作油。
用作蠟的有脂族烴化合物及其衍生物。脂族烴化合物是一種主要由飽和脂族烴化合物組成且具有分子量低于2000，較好為低于1000，特別好為低于800的所謂石蠟。作為脂族烴化合物的具體實(shí)例，可以為具有至少22個(gè)碳原子的正烷烴，例如二十二烷、二十三烷、二十四烷以及三十烷，含有如上所述的正烷烴作為主要組分的混合物，低級(jí)正烷烴，由石油中分離和純化的所謂石蠟，由使乙烯聚合或者使乙烯與其他α-烯烴共聚得到且為低分子量聚合物的低壓和中壓聚烯烴蠟，高壓聚乙烯蠟、乙烯共聚物蠟，由使聚乙烯，例如通過(guò)熱降解等等的中壓、低壓或者高壓聚乙烯的分子量得到減小的蠟，經(jīng)氧化的蠟以及使上述的蠟氧化或者用馬來(lái)酸使上述的蠟改性得到的馬來(lái)酸改性蠟。
作為烴衍生物，可以為脂肪酸、脂族醇類、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、脂族硫醇類、脂族醛類及脂族酮類它們具有至少8個(gè)碳原子，最好為12-50個(gè)碳原子或者分子量為130-2000，最好為200-800，它們是一些在脂族烴基(例如烷基或者鏈烯基)的末端上或者在其內(nèi)部具有至少1個(gè)，較好為1個(gè)或2個(gè)，特別好為1個(gè)官能團(tuán)，例如羧基、羥基、氨基甲酰基、酯基、巰基以及羰基的化合物。
作為具體實(shí)例，脂肪酸可以為例如癸酸，十二酸、十四酸、十六酸、十八酸以及油酸，脂族醇類可以為例如月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇以及十八烷醇，脂肪酸酰胺可以為例如辛酰胺、月桂酰胺、棕櫚酰胺以及硬脂酰胺，以及脂肪酸酯可以為例如硬脂酰乙酸酯。
超高分子量烯烴樹脂組合物和稀釋劑之間的比率隨其種類不同而不同，但是通常最好使上述的比率處于13/87-80/20，尤其是在15/85-60/40的范圍內(nèi)。如果稀釋劑量太少且低于上述的范圍，則熔體粘度會(huì)太高，熔體捏和或者熔體成形就會(huì)困難，往往會(huì)引起象成型體表面粗糙和在拉制步驟中斷裂之類的麻煩。如果稀釋劑太多且超過(guò)上述的范圍，則熔體捏和困難，成型體的可拉伸性變差。
最好熔體捏和在150-300℃，尤其是在170-270℃下進(jìn)行。如果溫度太低且低于上述的范圍，則熔體粘度太高，熔體成形就變得困難。如果溫度太高且超過(guò)上述的范圍，則超高分子量烯烴組合物的分子量會(huì)因熱降解而降低，幾乎不能得到具有高彈性模量和高強(qiáng)度的成型體?；旌峡梢圆捎肏enschel混合機(jī)或V型混和機(jī)通過(guò)干混或者采用單螺桿或多螺桿擠出機(jī)通過(guò)熔體混合來(lái)實(shí)現(xiàn)。
通常，按照熔體擠出成形方法來(lái)使熔體成形。例如，通過(guò)熔體經(jīng)紡絲板擠出可以得到待拉制的長(zhǎng)絲。在這種情況下，可以拉伸從紡絲板擠出的熔體，也即以熔融狀態(tài)拉伸。牽伸比可以由下式規(guī)定牽伸比＝V/V0(1)
式中V為?？字腥廴跇渲臄D出速度，V0為冷卻和固化的未拉制體的卷繞速度。
牽伸比隨混合物的溫度、超高分子量烯烴樹脂組合物的分子量等等的變化而變化，但是通?？梢园褷可毂日{(diào)整到至少為3，最好至少為6。
這樣得到的超高分子量烯烴樹脂組合物的末拉制成型體要經(jīng)拉制步驟。當(dāng)然，拉制程度是這樣的，即有效地以超高分子量烯烴組合物的拉制纖維的至少一個(gè)軸向以給分子定向。
通常，最好使超高分子量烯烴樹脂組合物的成型體的拉制在40-160℃，尤其是在80-145℃下進(jìn)行。作為加熱和保持未拉制成型體到上述溫度的加熱介質(zhì)，可以應(yīng)用空氣、蒸汽及液態(tài)介質(zhì)中的任何一種加熱。如果采用能夠去除上述的稀釋劑的萃取劑且具有比構(gòu)成成型體的組合物高的沸點(diǎn)的介質(zhì)作為加熱介質(zhì)，例如萘烷、癸烷或者煤油，則能夠去除稀釋劑并且在拉制步驟可以消除拉制的不勻性，可以采用高牽伸比。因此，最好采用上述的介質(zhì)。
從超高分子量烯烴樹脂組合物中去除過(guò)量稀釋劑的手段并不限于上述的方法。例如，按照一種方法，其中用溶劑處理未拉制成型體，溶劑如己烷、戊烷、熱乙醇、氯仿或者苯，然后拉制，或者一種方法，其中拉制成型體用諸如己烷、戊烷、熱乙醇、氯仿或苯溶劑處理，可以有效地去除過(guò)量的稀釋劑，故而，可以獲得具有高彈性模量和高強(qiáng)度的拉制成型體。
拉制步驟可以以一步或者二步或者二步以上的步驟進(jìn)行。拉制比取決于所要求的分子定向和通過(guò)分子定向以改善熔融溫度特性的效果。然而，一般來(lái)說(shuō)，如果以拉伸比為5-80，尤其是為10-50進(jìn)行拉制，則可以獲得滿意的結(jié)果。
一般來(lái)說(shuō)，以至少二步組成的多步拉制是有利的。也就是說(shuō)，最好在第一步中以80-120℃的較低溫度進(jìn)行拉制，同時(shí)可抽提出經(jīng)擠出的成型體中所含的稀釋劑，在第二步和后面的步驟中以比在第一步中采用的拉制溫度高的120-160℃的溫度進(jìn)行成型體的拉制。
通過(guò)在以不同圓周速度的輥間的拉伸，可以達(dá)到長(zhǎng)絲的單軸向拉制操作。
如果需要，在制約狀態(tài)下可以對(duì)所得分子定向成型體進(jìn)行熱處理。這種熱處理是這樣的，即在140-180℃，尤其是在150-175℃溫度下保持1-20分鐘，尤其是保持3-10分鐘。通過(guò)這種熱處理，進(jìn)一步促進(jìn)了定向結(jié)晶區(qū)的結(jié)晶過(guò)程，晶體熔融溫度移至高溫側(cè)，從而改善了詬呶孿碌那慷群偷閱Ａ懇約案嚦谷潯湫閱堋 拉制纖維如上文所指出的，本發(fā)明之拉制纖維的特征在于若用差示掃描量熱計(jì)在限制狀態(tài)下進(jìn)行測(cè)定時(shí)，則該纖維在較之聚乙烯晶體熔融溫度(Tm)至少高15℃的溫度區(qū)內(nèi)，至少有兩個(gè)互相靠近的晶體熔融吸熱峰，被確定為第二次升溫時(shí)的主熔融吸熱峰。由于這種特殊的晶體結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的纖維可具有這樣一種驚人的特性，以至在周圍溫度為70℃的條件下，若將相當(dāng)于室溫下的斷裂強(qiáng)度30%的載荷施加到1厘米的試樣上時(shí)，從開始施加負(fù)荷時(shí)刻起60秒后的初始伸長(zhǎng)率低于5%，特別低于4%，從開始旋加載荷后的90秒至180秒期間的平均蠕變率低于1×10-4秒-1，特別低于7×10-5秒-1。
超高分子量烯烴樹脂組合物的固有晶體熔融溫度(Tm)可按下述方法測(cè)定亦即使成型體一次性完全熔融，然后使之冷卻，以調(diào)節(jié)成型體中分子的定向，接著再升溫，也就是說(shuō)在所謂的差示掃描量熱計(jì)中進(jìn)行第二次操作。
在本發(fā)明中，熔點(diǎn)和晶體熔融峰系按下述方法測(cè)定。
熔點(diǎn)系用差示掃描量熱計(jì)(Perkin-Elmar出品的DSCⅡ型)按下述方法測(cè)定。將重約3毫克的試樣卷在4mm×4mm×0.2mm(厚度)大小的鋁板上，以限定試樣的方位。然后，將卷在鋁板上的試樣密封在鋁鍋內(nèi)，以形成被測(cè)試樣。將同樣的鋁板密封在一個(gè)置于對(duì)照夾具(referenceholder)上的空鋁鍋內(nèi)，由此保持熱平衡。首先將試樣在30℃下保持約1分鐘，然后以10℃/分的升溫速率使溫度上升至250℃，以完成第一次溫升時(shí)的熔點(diǎn)測(cè)定。接著再將試樣在250℃下保持10分鐘，然后以20℃/分的降溫速率進(jìn)行降溫，并使試樣在30℃下保持10分鐘。此后，以10℃/分的升溫速率使溫度上升至250℃，以進(jìn)行第二次升溫，由此完成第二次升溫(第二次循環(huán))時(shí)的熔點(diǎn)測(cè)定。熔融峰的最大值稱作為熔點(diǎn)。在峰呈現(xiàn)為肩形的情況下，分別在肩形的低溫側(cè)彎曲點(diǎn)和高溫側(cè)彎曲點(diǎn)上引出切線，相交的點(diǎn)被稱為熔點(diǎn)。
在本發(fā)明的差熱曲線中，出現(xiàn)在高溫側(cè)的吸熱峰(TH)被看作是晶狀聚乙烯鏈段的特征峰;而出現(xiàn)在低溫側(cè)的吸熱峰(TL)被看作是晶狀乙烯/α-烯烴共聚物鏈段的特征峰。出現(xiàn)TH和TL處的溫度系隨混合比和定向程度而異，但這些溫度一般為如下所示一般范圍較佳范圍TH150-157℃ 151-156℃TL149-155℃ 150-154℃TH-TL2.5-0.5℃ 2.0-1.0℃將乙烯/α-烯烴共聚物抽絲，并以高拉伸比拉制纖維，由此得到的一些纖維顯示出兩個(gè)吸熱峰，但在這類纖維中，高溫側(cè)的峰值(TH)低于本發(fā)明纖維的相應(yīng)值，二個(gè)峰值溫度之間的差(TH-TL)大于本發(fā)明的纖維的差值。
在差熱曲線中，在高溫側(cè)峰的高度(IH)與低溫側(cè)峰的高度(IL)之比必然應(yīng)隨著兩種樹脂的混合比而不同，但一般來(lái)說(shuō)IH/IL比宜在1.5-0.5的范圍內(nèi)，特別在1.4-0.6的范圍內(nèi)。
成型體的分子定向度可由X射線衍射法、雙折射法或熒光極化法等來(lái)測(cè)得。按照本發(fā)明制成的超高分子量烯烴組合物的拉制長(zhǎng)絲的特征如下由X射線衍射法中的半寬度所確定的定向度(例如在“YukichiGoandKiichiroKubo，KogyoKagakuZasshi，39，922(1939)”中進(jìn)行了詳細(xì)描述)，亦即由下式定向度F＝ (90″-H″/2)/(90″) (2)所定義的定向度至少為0.90，最好是至少為0.95，而上式中的H″代表沿著赤道線(equatorline)上最強(qiáng)傘形面(Paratroopeplane)的Debye環(huán)的強(qiáng)度分布曲線的半寬度(″)。
超高分子肯┨髦楹銜锏睦瞥に康哪腿刃員硐衷冢壕 70℃下加熱5分鐘后，其強(qiáng)度保留率為90%，特別是至少為95%，而彈性模量保留率至少為90%，特別是至少為95%。這種優(yōu)良的耐熱性是任何普通的拉制聚乙烯長(zhǎng)絲所達(dá)不到的。
本發(fā)明的超高分子量烯烴樹脂組合物的拉制長(zhǎng)絲具有優(yōu)良的機(jī)械性能。亦即此種拉制纖維的彈性模量至少為30GPa，特別是至少為50GPa，而拉伸強(qiáng)度至少為1.5GPa，特別是至少為2.0GPa。
本發(fā)明的拉制纖維可以單絲、多絲或定長(zhǎng)短纖維的形式，用于簾子線、繩索、織造織物或非織造織物中，或在各種橡膠、樹脂和水泥之類物質(zhì)中作為增強(qiáng)劑。
按照本發(fā)明所制成的含有超高分子量聚乙烯和超高分子量乙烯/α-烯烴共聚物的組合物具有良好的可抽絲性和可拉伸性，可成型成高度拉伸的長(zhǎng)絲，所得的纖維在高強(qiáng)度、高彈性模量和高抗蠕變性的綜合性能方面是優(yōu)良的，而且，初始伸長(zhǎng)率可被控制在很低的水平。
因此，若本發(fā)明的纖維用作纖維-增強(qiáng)復(fù)合體或其他復(fù)合體的應(yīng)力載體，則纖維的高強(qiáng)度和高彈性模量能被有效地利用。
以下將參照下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述，而這些實(shí)施例并非對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限制。
實(shí)施例1將含有超高分子量乙烯均聚物(特性粘度[η]＝8.73分升/克)粉末、超高分子量乙烯/丁烯-1共聚物(特性粘度[η]＝9.26分升/克，丁烯-1含量為每1000個(gè)碳原子中有2.4個(gè)支鏈)粉末，和石蠟(熔點(diǎn)為69℃，分子量為490)粉末的混合物在下述條件下進(jìn)行熔融抽絲。起始物料的混合比示于表1。
抽絲前，將0.1份(重量)作為加工穩(wěn)定劑的3，5-二甲基叔丁基-4-羥基甲苯均勻地加到混合物中。然后用螺桿式擠塑機(jī)(螺桿直徑為25mm，長(zhǎng)徑比(L/D)為25，ThermoplasticKogyo出品)在190℃的固定溫度下將混合物進(jìn)行熔融捏合，接著使該熔融物從設(shè)置在擠塑機(jī)上的?？谥睆綖?mm的抽絲模頭中熔融抽絲。細(xì)纖維在氣隙長(zhǎng)度為180mm的拉伸條件下引出，然后使之在空氣中冷卻和固化，由此得到示于表2中的未拉制纖維。
表2
末經(jīng)拉制的纖維在下述條件下進(jìn)行拉伸以得到定向的纖維，亦即用四組牽伸輥進(jìn)行三級(jí)拉伸。在這一拉伸操作中，在第一和第二只拉制槽中的熱介質(zhì)是正癸烷，而溫度分別為110℃和120℃。第三只拉制槽中的熱介質(zhì)是三甘醇，該槽的溫度為145℃。每只槽的有效長(zhǎng)度為50厘米。在拉伸操作中第一只牽伸輥的旋轉(zhuǎn)速度定為0.5米/分，通過(guò)調(diào)節(jié)第四只牽伸輥的轉(zhuǎn)動(dòng)速度，可得到所需拉伸比(或稱牽伸比)的纖維。適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)第二和第三只牽伸輥的轉(zhuǎn)速，以使拉伸操作得以穩(wěn)定地進(jìn)行。在初級(jí)混合的大部分石蠟均在正癸烷槽中分離出來(lái)。
另外，拉伸比系從第一和第四只牽伸輥之間的轉(zhuǎn)速比計(jì)算得到(拉伸特性測(cè)定)。
彈性模量和拉伸強(qiáng)度系在室溫下(23℃)用拉伸試驗(yàn)機(jī)(ShimazuSeisakusho出品的DCS-50M型)進(jìn)行測(cè)定。在夾具之間的試樣長(zhǎng)度為100毫米，拉伸速度為100毫米/分。用正切梯度從初始彈性模量計(jì)算出彈性模量。以纖維密度0.960克/毫升為依據(jù)，確定對(duì)于計(jì)算所必需的纖維的截面積(測(cè)定耐蠕變性和初始伸長(zhǎng)率)。
在熱應(yīng)力變形測(cè)定裝置(SeikoDenshiKogyo出品的TMA/SS10型)中，對(duì)1厘米長(zhǎng)的試樣在周圍溫度為70℃的條件下進(jìn)行蠕變?cè)囼?yàn)，試驗(yàn)是在加速的載荷條件下進(jìn)行的，即所施加的載荷相應(yīng)于室溫下斷裂載荷的30%。為了定量地測(cè)定蠕變量和初始伸長(zhǎng)率，測(cè)定從施加載荷起60秒后的伸長(zhǎng)率EL-60(%)(相當(dāng)于進(jìn)入穩(wěn)定蠕變態(tài)前的初始伸長(zhǎng)率)和從施加載荷起的90秒至180秒時(shí)間內(nèi)的平均蠕變速率ε(秒)。
試樣的拉伸性能、初始伸長(zhǎng)率和蠕變性能分別示于表3和表4。
從本實(shí)施例所得的結(jié)果與以下給出的比較例中所得的結(jié)果的比較中可以明顯地看出，本發(fā)明之纖維的初始伸長(zhǎng)性能優(yōu)于僅由超高分子量聚乙烯或超高分子量乙烯/丁烯-1共聚物單獨(dú)所形成的纖維的相應(yīng)性能，而試樣1的抗蠕變性大大優(yōu)于僅由超高分子量乙烯/丁烯-1共聚物所形成的纖維。試樣1至3的組合物的固有主晶體熔融溫度(Tm)分別為135.0℃，135.6℃和136.2℃。而且，試樣1至3的IH/IL比分別為1.10，1.28和0.73。
比較例1按實(shí)施例1中所述的同樣方法，將實(shí)施例1中的超高分子量乙烯均聚物和超高分子量乙烯/丁烯-1共聚物單獨(dú)地進(jìn)行熔融抽絲。聚合物和蠟之間的混合比示于表5。
由表5所示的混合物進(jìn)行抽絲而得到的未拉制的纖維示于表6。
表6中所示的未拉制纖維經(jīng)拉伸后所得纖維的拉伸性能示于表7，而這些拉制纖維的初始伸長(zhǎng)率和蠕變性能示于表8。
試樣4和5組合物的固有主晶體熔融溫度(Tm)分別為137.5℃和134.8℃，而試樣5的IH/IL比為1.45。
權(quán)利要求
1.一種初始伸長(zhǎng)性能得以改善的聚烯烴纖維，它包括一種含有(1)超高分子量聚乙烯和(2)乙烯與至少具有3個(gè)碳原子的烯烴共聚而形成超高分子量共聚物的組合物的強(qiáng)拉制體而在所說(shuō)組合物中，上述兩種聚合物的含量之比是這樣的亦即在整個(gè)組合物中，至少含有3個(gè)碳原子的烯烴含量應(yīng)達(dá)到能使該組合物中每1000個(gè)碳原子的支鏈平均數(shù)為0.2-5.0，而整個(gè)組合物的特性粘度[η]至少為5分升/克，其中所說(shuō)的強(qiáng)拉制體若在限制狀態(tài)下用差示掃描量熱計(jì)進(jìn)行測(cè)定時(shí)，則在較之組合物的固有晶體熔融溫度(Tm)至少高15℃的溫度區(qū)中，至少有兩個(gè)互相靠近的晶體熔融吸熱峰，被確定為第二次升溫時(shí)的主熔融吸熱峰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴纖維，其特征在于當(dāng)相應(yīng)于在室溫下的斷裂載荷30%的載荷在周圍溫度為70℃的條件下被施加到1厘米長(zhǎng)的試樣纖維中時(shí)，在載荷開始施加時(shí)起的60秒后的初始伸長(zhǎng)率低于5%，而從開始施加載荷時(shí)起的90秒至180秒的時(shí)間內(nèi)，平均蠕變速率低于1×10-4秒-1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴纖維，其特征在于由乙烯和至少有3個(gè)碳原子的α-烯烴所形成的超高分子量共聚物的特性粘度[η]至少為5分升/克，而在共聚物中的α-烯烴的含量應(yīng)能使該共聚物中每1000個(gè)碳原子的支鏈平均數(shù)為0.5-10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴纖維，其特征在于所說(shuō)的超高分子量聚乙烯的特性粘度至少為5分升/克。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴纖維，其特征在于超高分子量聚乙烯和超高分子量乙烯/α-烯烴共聚物的重量比為10/90至90/10。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴纖維，其特征在于至少有兩個(gè)晶體廴諼確澹錘呶虜嗟奈確澹═H)和低溫側(cè)的吸熱峰(TL)，它們出現(xiàn)在符合TH＝150-157℃，TL＝149-155℃和TH-TL＝2.5-0.5℃要求的溫度下，而高溫側(cè)的峰高度(IH)與低溫側(cè)的峰高度(IL)之比(IH/IL)在1.5-0.5的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚烯烴纖維，其特征在于TH和TL出現(xiàn)在符合TH＝151-156℃，TL＝150-154℃和TH-TL＝2.0-1.0℃要求的溫度下，而IH′IL之比在1.4-0.6的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴纖維，其特征是當(dāng)纖維在170℃下加熱5分鐘后，其強(qiáng)度保留比至少為90%，而彈性模量保留比至少為90%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴纖維，其特征是所說(shuō)纖維的彈性模量至少為30GPa，而拉伸強(qiáng)度至少為1.5GPa。
10.一種樹脂或橡膠的增強(qiáng)劑，其特征在于所說(shuō)的增強(qiáng)劑含有權(quán)利要求1所述的聚烯烴纖維。
11.一種用以制備初始伸長(zhǎng)性能得到改善的聚烯烴纖維的方法，其特征在于它包括(1)將特性粘度[η]至少為5分升/克的超高分子量聚乙烯和特性粘度至少為5分升/克的乙烯/α-烯烴共聚物(所說(shuō)的α-烯烴至少有3個(gè)碳原子，其含量應(yīng)達(dá)到使該共聚物中每1000個(gè)碳原子中的α-烯烴的支鏈平均數(shù)為0.5-10)以10/90至90/10的重量比范圍內(nèi)所形成的組合物，在稀釋劑存在下進(jìn)行熔融捏合;(2)將捏合后的混合物抽絲;(3)將所得的纖維以拉伸比至少為10的條件下進(jìn)行拉制。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所說(shuō)的稀釋劑是一種蠟，而所用的超高分子量烯烴樹脂組成物和蠟的重量比為15/85至60/40。
全文摘要
一種初始伸長(zhǎng)性能得以改善的聚烯烴纖維，它包括由超高分子量聚乙烯和超高分子量的乙烯與(至少有三個(gè)碳原子的)烯烴的共聚物所形成的組合物的強(qiáng)拉制體，而上述二種聚合物的配比應(yīng)能使整個(gè)組合物中至少有3個(gè)碳原子的烯烴含量達(dá)到在組合物中每1000個(gè)碳原子中的支鏈平均數(shù)為0.2-5.0，整個(gè)組合物的特性粘度至少為5分升/克。該強(qiáng)拉制體在較之組合物的固有晶體熔融溫度(Tm)至少高15℃的溫度區(qū)內(nèi)至少有兩個(gè)互相靠近的晶體熔融吸熱峰。
文檔編號(hào)C08J5/18GK1034591SQ8810837
公開日1989年8月9日 申請(qǐng)日期1988年12月3日 優(yōu)先權(quán)日1987年12月3日
發(fā)明者八木和雄, 武田寬之 申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社