專利名稱：1-丁烯聚合用的球形催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1-丁烯聚合用，具體為一種1-丁烯聚合用的球形催化劑及其制備方 法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
眾所周知，當(dāng)前用于烯烴聚合的高效載體催化劑有兩種常用的制備方法。一 種方法是使氯化鎂溶于醇(CN85100997)或有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的混合液 (CN1091748A)中成為均相溶液，然后將均相溶液與低溫四氯化鈦和給電子體作用，通過升 溫，重新析出含活性中心的固體催化劑組分。此種催化劑對(duì)烯烴聚合雖有高活性和高定向 能力，但是由于催化劑顆粒是通過沉淀析出制備的，因此催化劑粒徑較小，而且通過程序升 溫較難穩(wěn)定地控制催化劑的粒形，同時(shí)為了利于固體的析出，需要使用析出劑和大量的四 氯化鈦，不但增加了催化劑的成本，而且還給環(huán)境帶來了污染。(但按此方法制備的催化劑 其形態(tài)和大小難以控制)另一種方法是先將作為載體的氯化鎂活化并形成球形的顆粒，然后將已形成的 載體與四氯化鈦和內(nèi)給電子體進(jìn)一步作用，得到含鈦的球形催化劑。此種方法制備的催 化劑不但具有很高的催化活性，而且得到的聚合物具有高的立構(gòu)規(guī)整度和良好的顆粒形 態(tài)，且粒徑分布窄，表觀密度高。而以往專利中絕大多數(shù)都是用此催化劑用于丙烯聚合 (CN1110281A, CN87102324A, CN86105015A, CN1047302A)。雖然 US6306996B1 (CN1256698A) 中采用 TiCl4/DNBP/球形氯化鎂(MgCl2 · 2. IC2H5OH)-AlEt3 (或 AliBu3) / 二異丙基二甲氧 基硅烷(DIPMS)催化體系，并且以1-丁烯自身作為溶劑和反應(yīng)單體，制備出了等規(guī)度高于 95%的高有規(guī)立構(gòu)聚1-丁烯，聚合物中的鈦的ppm含量低于50，且分子量分布>6，催化活 性為3500g/g Cat · h0然而，該制備方法的催化活性還是遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于那些高效的聚乙烯和聚 丙烯聚合物的制備方法，因此該方法的生產(chǎn)率較低。上述專利中球形氯化鎂(MgCl2 ·2. IC2H5OH)是按照US4399054的實(shí)施例2中所述， 但操作在3000rpm，而不是IOOOOrpm條件下制備的加成產(chǎn)物，經(jīng)部分熱脫醇獲得。此專利中 采用氯化鎂醇合物熔體在分散介質(zhì)中高壓噴出或高速攪拌分散，然后在冷浴中成型，再以 此制備球形催化劑。但此法制得的催化劑效率和定向能力較差，聚合物的粒徑小于1mm，與 造粒后的粒料大小相差很遠(yuǎn)。另外，雖然等規(guī)聚丁烯-1具有高抗撓性、高結(jié)晶度，突出的耐蠕變形和高溫下的 抗張強(qiáng)度，其使用溫度在_20°C到100°C，可以用于冷熱水管等。然而從耐壓(亦稱耐爆破 應(yīng)力)來看，有時(shí)仍存在不盡人意之處。通過大量實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，具有高結(jié)晶度和寬分子量 分布的聚丁烯-1聚合物不僅具有優(yōu)異地機(jī)械性能，并且能夠制造出高耐爆破應(yīng)力管材。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一就是克服現(xiàn)有技術(shù)的一些不足之處，采用更簡便實(shí)用的制備方 法，得到能用于1- 丁烯聚合用的球形催化劑，其結(jié)構(gòu)和性能上有自己的特征，此催化劑具
4a.鄰苯二甲酸酯類、b.琥珀酸酯類 或c.苯甲酸酯類其中，鄰苯二甲酸酯類中R1和R2為C2 C8烴基基團(tuán)或醚基基團(tuán)，R3和R4為氫基、 甲基或溴基；琥珀酸酯類中R1和R2為C1 C6烷基基團(tuán)，R3 R6為氫或C1 Cltl的烴基基 團(tuán)，彼此相同或不同；苯甲酸酯類中R1為C2 C8烴基基團(tuán)或醚基基團(tuán)。上面所述給電子體優(yōu)選為鄰苯二甲酸二丁酯(DNBP)、鄰苯二甲酸二異丁酯 (DIBP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP)、鄰苯二甲酸二新戊酯 (DPP)、苯甲酸(2-甲氧基)乙酯(MOEB)、鄰苯二甲酸二 (2-甲氧基)乙酯(PBMOE)、4-甲 基鄰苯二甲酸二正丁酯(MDNBP)、4_甲基鄰苯二甲酸二異丁酯(MDIBP)、4_甲基鄰苯二甲酸 二新戊酯(MDPP)、4-溴鄰苯二甲酸二丁酯(BrDNBP)、4-溴鄰苯二甲酸二異丁酯(BrDIBP)、 4_溴鄰苯二甲酸二新戊酯(BrDPP)和2，3-二異丙基琥珀酸乙酯(DIPSB)中的一種或兩種。上面所述的醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或其它高碳脂肪醇類化合 物；上面所述的醇優(yōu)選為乙醇。所述1- 丁烯聚合用的球形催化劑的制備方法，包括以下步驟(a)球形載體的制備將無水氯化鎂與醇按摩爾比醇鎂化合物=2.0 6.0 1混合加熱，待氯化 鎂溶解后，再在氯化鎂醇合物熔體中按照5 IOmL分散劑/gMgCl2的配比加入分散劑，在 400 800rpm和115 125°C下預(yù)分散15min得到預(yù)分散液，然后在把上述預(yù)分散液加入 到115 125°C的第二次分散劑中，其中第二次的分散劑量同預(yù)分散時(shí)的量，然后在800 1200rpm下最終分散5min得到最終乳化液，再將最終乳化液轉(zhuǎn)移至_30 _10°C的沸點(diǎn)較 低的惰性烴類化合物冷卻液中迅速冷卻定形，得到氯化鎂醇合物微球，經(jīng)洗滌、干燥后得到 球形載體；
有很高的催化劑效率，活性中心有很長的壽命，且使1-丁烯的聚合反應(yīng)效率與以聚乙烯或 聚丙烯為原料的反應(yīng)效率一樣高。本發(fā)明技術(shù)方案如下一種1-丁烯聚合用的球形催化劑，該催化劑由載體、活性組分和改性劑組成，其 中活性組分為四氯化鈦，載體為氯化鎂醇合物球形載體，改性劑為給電子體化合物，負(fù)載主 要組分占催化劑整體質(zhì)量百分含量為Ti 1. 10 4. 50%、給電子體0. 15 12. 37% ；其中，氯化鎂醇合物球形載體中摩爾比為醇氯化鎂=2. 0 2. 7 1 ；給電子體化合物結(jié)構(gòu)式為 所述兩次加入的分散劑均為烴類惰性溶劑和有機(jī)硅化合物的混合物，其中烴類惰 性溶劑為石蠟油、煤油或白油；有機(jī)硅化合物為甲基硅油或二甲基硅油；所述的惰性烴類化合物為石油醚、戊烷、己烷或庚烷；(b)球形催化劑的制備(1)在氬氣氣氛保護(hù)下，將上步得到的氯化鎂球形載體加入到_15°C的TiCl4溶液 中，加入量為20 30mL的TiCl4溶液/g氯化鎂球形載體，攪拌下4小時(shí)升溫至90°C時(shí)，得 到反應(yīng)物A ；(2)向上述反應(yīng)物A中加入給電子體，或者加入四丁氧基鈦酸酯(Ti(BuO)4)與給 電子體的混合物，然后升溫至110°c并在此溫度下反應(yīng)2小時(shí)，得到反應(yīng)物B，其中，給電子體化合物與鎂的摩爾比為電子體化合物鎂=0.01 0.5 1， Ti (BuO)4與給電子體化合物的體積比為1 10 ；(3)將反應(yīng)混合物B進(jìn)行熱過濾分離，得到固體產(chǎn)物C，(4)再將固體C中加入與步驟(1)等量的TiCl4溶液，把溫度提至110°C，并將此 溫度保持2小時(shí)，得到反應(yīng)混合物D，(5)將反應(yīng)混合物D進(jìn)行熱過濾分離，得到固體產(chǎn)物E，(6)將固體產(chǎn)物E用正癸烷和正己烷分別在110°C和60°C下進(jìn)行充分洗滌，直至在 清洗液中檢測不出析出的鈦化合物，這樣得到固體鈦催化劑。上面所述催化劑的應(yīng)用，用于丁烯-1均聚合成聚丁烯-1 (PB)，其步驟如下將容積為2升不銹鋼攪拌釜用高純氬氣或丁烯-1充分置換后，依次加1. Omol/L 三乙基鋁己烷溶液和外給電子體，攪拌15分鐘后加上述固體催化劑，再加入液體1-丁烯和 氫氣，升溫至聚合溫度，聚合2小時(shí)，聚合溫度為0 70°C，將多余的丁烯-1放掉，冷卻至室 溫，得到聚丁烯-1聚合物，并在40°C下真空干燥至恒重，稱量計(jì)算活性。其中，物料配比為摩爾比三乙基鋁己烷外給電子體=10 60 1，摩爾比三 乙基鋁己烷催化劑150 500 1,1- 丁烯液體加入量為20 40gl- 丁烯/mg催化劑， 氫氣的壓力為0 0. 4MPa ；所述的外給電子體為二甲氧基硅烷類給電子體；所述的二甲氧基硅烷類給電子體為二異丙基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅 烷或環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷；所述的聚合溫度優(yōu)選為30 60°C。有益效果本發(fā)明提供了一種適于丁烯-1聚合的球形催化劑組份及其制備方法，以及此催 化劑在丁烯-ι聚合中的應(yīng)用，生產(chǎn)出高等規(guī)度和分子量分布可調(diào)控的聚丁烯-1，1.解決了一般催化劑活性不高的問題。從本專利中的實(shí)施例與對(duì)比例1相比較可 以很明顯看出，如果采用相同的給電子體情況下，按照美國專利US7345122bB2所做的催化 劑的活性僅為9800 20000gPB/g Cat · h，而采用本專利方法制備的催化劑其活性有很大 程度的提高，催化劑活性可達(dá)26. 7X 103gPB/g Cat .h。另外，美國專利US7345122bB2中制 備的催化劑需要三次載鈦，而本專利制備的催化劑是二次載鈦，催化劑制備流程大大簡化， 有利于節(jié)約成本。2.解決了一般催化劑所制備的聚合物等規(guī)度難以調(diào)控的問題。從本專利中的實(shí)施例中可以明顯看出，通過催化劑中加入不同種類的內(nèi)給電子體及其加入量，或者聚合時(shí)加 入不同種類的外給電子體及其加入量，或者聚合時(shí)加入不同量的氫氣等，使聚合物的等規(guī) 度可以控制在93. 0%~ 99. 0%之間。3.解決了一般聚合物的分子量及分子量分布難以調(diào)控的問題。本專利中以不同內(nèi) 給電子體以及氫氣加入量來控制聚合物的分子量及其分布，使聚合物的分子量可以控制在 22X IO4 45X 104g/mol，而分子量分布可以在4. 6 14. 7之間調(diào)控。從而改善了樹脂的 可加工性、提高了產(chǎn)品的性能、拓寬了產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域?？傊景l(fā)明中的制備方法獲得的聚丁烯聚合物具有很高的立構(gòu)規(guī)整性，聚丁 烯-1等規(guī)度最高可達(dá)99.0%，聚丁烯-1聚合物的結(jié)晶度大于60%，熔點(diǎn)為130.5°C，更 佳接近于國外同類產(chǎn)品；同時(shí)，與以往的制備方法獲得的聚丁烯聚合物相比，該聚丁烯聚合 物的分子量分布較寬，分子量分布在4. 6^14. 7之間，可以很好地解決它聚丁烯制品的耐壓 問題，而且其它性能也有不同程度地提高；另外本發(fā)明得到的聚丁烯聚合物中測不到鈦的 PPm含量，克服了以往的1-丁烯聚合催化劑活性低，減少了所制得聚丁烯需要脫除聚合物 中殘留的大量的催化劑殘?jiān)牟襟E，(否則影響產(chǎn)品性能)，可以使聚合工藝簡化，節(jié)省了 生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明涉及的催化劑作更進(jìn)一步說明，顯然本發(fā)明所涉及的催 化劑并不僅僅局限于以下實(shí)施例。有關(guān)各實(shí)施例制得的催化劑組成的測定方法如下催化劑中Ti含量用紫外分光光度儀(CARY-300)測定催化劑中給電子體含量用氣相色譜儀(SP3420)測定聚合活性按以下公式計(jì)算Wpoly = Q/wcat,gPoly · (gCat)—1，其中Wp。ly為催化劑聚合活性，Q為在聚合反應(yīng)2小 時(shí)內(nèi)聚合物的產(chǎn)率(g)，Wcat為催化劑用量。有關(guān)聚合物的測試條件如下等規(guī)度I. I.——乙醚抽提后不溶物所占重量百分?jǐn)?shù)熔融流動(dòng)速率MFR-ASTM D1238E 分子量Mw——凝膠滲透色譜(PL-220)分子量分布Mw/Mn——凝膠滲透色譜(PL-220)實(shí)施例1(1)氯化鎂球形載體的制備在裝有回流冷凝器、機(jī)械攪拌器和溫度計(jì)、經(jīng)高純氬氣充分置換后的250ml玻 璃反應(yīng)器中，加入無水乙醇18. 3ml，無水氯化鎂10. 6g(摩爾比無水乙醇無水氯化鎂= 2.8 1，攪拌下升溫，待氯化鎂全部溶解后加入惰性溶劑60ml (甲基硅油和液體石蠟按體 積比1 1組成的混合物)，攪拌將其分散乳化15min(預(yù)分散)，攪拌轉(zhuǎn)速為600rpm，并維 持溫度在120°C。在另一個(gè)容積為250ml的帶有機(jī)械攪拌器的反應(yīng)器中，首先加入惰性溶 劑60ml (與上面惰性溶劑組成相同)，預(yù)熱到120°C，將上述制備的混合物迅速轉(zhuǎn)移至第二 反應(yīng)器中，維持120°C溫度下，以轉(zhuǎn)速SOOrpm攪拌5分鐘(最終分散)，攪拌下將物料轉(zhuǎn)移
7至預(yù)冷-25°C的300ml己烷中，直至物料轉(zhuǎn)移完畢，最終溫度不超過0°C，最后室溫下經(jīng)過濾 和己烷充分洗滌，真空干燥后得到球形微粒氯化鎂醇合物21g，過篩后取100 400目載體， 經(jīng)滴定法分析知球形載體的組成為MgCl2 · 2. 42C2H50H。(2)固體催化劑的制備取5克上述氯化鎂醇合物(5g醇合物中含鎂為24. 23mmol)加入到-15 V的 120mlTiCl4(l. 09mol)中，在攪拌下4小時(shí)內(nèi)升溫至90°C，加入1. 2ml (4. 47mmol)的鄰苯二 甲酸二異丁酯。繼續(xù)升溫至110°C，并在此溫度下反應(yīng)2小時(shí)，趁熱過濾后，得到固體產(chǎn)物， 再向其中加120mlTiCl4(1.09mol)，在110°C反應(yīng)2小時(shí)，將反應(yīng)混合物熱過濾后，用正癸烷 和正己烷分別在110°C和65°C下洗滌，直至在清洗液中檢測不出析出的鈦化合物，最后減 壓干燥得固體催化劑，催化劑中鈦和酯的百分含量為Ti = 2. 10%、酯=6. 11%、比表面積 (BET方法測得，以下實(shí)施例同)236m2/g。(3) 丁烯-1液相本體聚合將容積為2升不銹鋼攪拌釜用高純氬氣或丁烯-1充分置換后，依次加1. Omol/L 三乙基鋁己烷溶液ImL (1. Ommol Al)和二異丙基二甲氧基硅烷0. 05mmol，攪拌15分鐘后加 上述固體催化劑10mg(0. 0044mmol Ti，催化劑摩爾數(shù)以Ti記)，再加入液體1_ 丁烯350g 和0. IOMPa氫氣，升溫至60°C，聚合2小時(shí)后，將多余的丁烯_1放掉，冷卻至室溫，得到聚丁 烯-1聚合物125g，催化劑活性為12500g/gCat，聚合物等規(guī)度(I. I.)為97. 5%，熔融指數(shù) (MI)為 0. 74g/10min，重均分子量(Mw)為 40X 104g/mol，分子量分布(MWD)為 7. 2。實(shí)施例2和實(shí)施例3將實(shí)施例1氯化鎂醇合物制備中的無水乙醇與氯化鎂的摩爾比改為3.5 1 和6 1，其它條件和方法均與實(shí)施例1相同。氯化鎂醇合物載體的組成分別為 MgCl2 · 2. 56C2H50H和MgCl2 · 2. 67C2H50H，催化劑中鈦和酯的百分含量分別為Ti = 2. 21%, 酯=3. 72%和Ti = 2. 87%、酯=4. 23%，比表面積分別為256m2/g和224m2/g。液相丁烯_1 本體聚合同實(shí)施例1，其結(jié)果列于表1。實(shí)施例4將實(shí)施例1氯化鎂醇合物制備中的最終分散速度改為IOOOrpm，其它條件和方法 均與實(shí)施例1相同。氯化鎂醇合物載體的組成為MgCl2 ·2. 32C2H50H、催化劑中Ti = 1. 91%、 酯4. 50%、比表面積249m2/g。液相丁烯_1本體聚合同實(shí)施例1，其結(jié)果列于表1。實(shí)施例5在催化劑制備過程中，將實(shí)施例中的鄰苯二甲酸二異丁酯改為5ml四丁氧基鈦酸 酯與1. 2ml (4. 47mmol)鄰苯二甲酸二異丁酯的混合物，其它加入量和制備方法與實(shí)施例2 相同，聚合條件也與實(shí)施例1相同，結(jié)果見表1。實(shí)施例6 18在催化劑制備過程中，將實(shí)施例3中的鄰苯二甲酸二異丁酯改為鄰苯二甲酸二環(huán) 己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP)、鄰苯二甲酸二新戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二丁酯 (DNBP)、苯甲酸(2-甲氧基)乙酯(MOEB)、鄰苯二甲酸二 (2-甲氧基)乙酯(PBMOE)、4-甲 基鄰苯二甲酸二異丁酯(MDIBP)、4_甲基鄰苯二甲酸二新戊酯(MDPP)、4_甲基鄰苯二甲酸 二正丁酯(MDNBP)、4-溴鄰苯二甲酸二丁酯(BrDNBP)、4-溴鄰苯二甲酸二異丁酯(BrDIBP)、 4_溴鄰苯二甲酸二新戊酯(BrDPP)、2，3-二異丙基琥珀酸乙酯(DIPSB)，其它加入量和制備
8方法與實(shí)施例1相同，聚合條件也與實(shí)施例1相同，結(jié)果見表1。表一聚合結(jié)果 實(shí)施例19(1)氯化鎂球形載體的制備在裝有回流冷凝器、機(jī)械攪拌器和溫度計(jì)、經(jīng)高純氬氣充分置換后的250ml玻璃 反應(yīng)器中，加入無水乙醇18. 3ml和無水氯化鎂10. 6g(無水乙醇與無水氯化鎂的摩爾比為 2.8 1)，以及鄰苯二甲酸二異丁酯1.2ml (4. 47mmol)，攪拌下升溫，待氯化鎂全部溶解后 加入惰性溶劑60ml (甲基硅油和液體石蠟按體積比1 1組成的混合物)，攪拌將其分散乳 化15min (預(yù)分散)，攪拌轉(zhuǎn)速為600rpm，并維持溫度在120°C。在另一個(gè)容積為250ml的帶 有機(jī)械攪拌器的反應(yīng)器中，首先加入惰性溶劑60ml，預(yù)熱到120°C，將上述制備的混合物迅 速轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器中，維持120°C溫度下，以轉(zhuǎn)速SOOrpm攪拌5分鐘(最終分散)，攪拌 下將物料轉(zhuǎn)移至預(yù)冷-25°C的300ml己烷中，直至物料轉(zhuǎn)移完畢，最終溫度不超過0°C，最后 經(jīng)過濾和己烷充分洗滌，真空干燥后得到球形微粒氯化鎂醇合物21g，過篩后取100 400 目載體，經(jīng)滴定分析知球形載體的組成為MgCl2 · 2. 38C2H50H。(2)固體催化劑的制備取5克上述氯化鎂醇合物(含鎂為24. 45mmol)加入到-15 V的 120mlTiCl4(1.09mol)中，在攪拌下4小時(shí)升溫至90°C，加入5ml四丁氧基鈦酸酯與 1. 2ml (4. 24mmol)2，3-二異丙基琥珀酸乙酯的混合物。繼續(xù)升溫至110°C，并在此溫度下反 應(yīng)2小時(shí)，趁熱過濾后，再加120mlTiCl4(1.09mOl)，在110°C處理2小時(shí)，過濾后，用正癸烷 在110°C下洗2次，再用正己烷在65°C下洗4次，減壓干燥得固體催化劑，Ti = 1.82%、鄰苯二甲酸二異丁酯4. 84%,2, 3- 二異丙基琥珀酸乙酯3. 80%、比表面積258m2/g。(3) 丁烯-1液相本體聚合將容積為2升不銹鋼攪拌釜用高純氬氣或丁烯-1充分置換后，依次加1. Omol/L 三乙基鋁己烷溶液lmUlmmol Al)和二異丙基二甲氧基硅烷0. 05mmol，攪拌15分鐘后加 上述固體催化劑IOmg (0. 0038mmol Ti)，再加入液體1_ 丁烯380g和0. IOMPa氫氣，升溫至 60V，聚合2小時(shí)后，將多余的丁烯-1放掉，冷卻至室溫，得到聚丁烯-1聚合物256g，催化 劑活性為25600g/gCat，聚合物等規(guī)度(I. I.)為98. 5%，熔融指數(shù)(MI)為2. 2g/10min，重 均分子量(Mw)為38X 104g/mol，分子量分布(MWD)為11. 7。實(shí)施例2O 26在醇合物制備過程中，將實(shí)施例19中的鄰苯二甲酸二異丁酯改為4-甲基鄰苯二 甲酸二異丁酯、4-溴鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰 苯二甲酸二新戊酯、苯甲酸(2-甲氧基)乙酯和鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯，其它加入 量和制備方法與實(shí)施例19相同，聚合條件也與實(shí)施例19相同，結(jié)果見表2。實(shí)施例27 31在固體催化劑制備過程中，將實(shí)施例19中的2，3-二異丙基琥珀酸乙酯改為4-甲 基鄰苯二甲酸二異丁酯、4-溴鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、苯甲酸(2-甲氧 基)乙酯和鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯，其它加入量和制備方法與實(shí)施例19相同，聚 合條件也與實(shí)施例19相同，結(jié)果見表2。表二聚合結(jié)果 實(shí)施例32和實(shí)施例33在丁烯-1液相本體聚合時(shí)，將實(shí)施例20中0. IOMPa氫氣改為OMPa和0. 4MPa，其 它加入量與實(shí)施例20相同，載體和催化劑制備方法也與實(shí)施例20相同，結(jié)果見表3。實(shí)施例34和實(shí)施例35在丁烯-1液相本體聚合時(shí)，將實(shí)施例20給電子體二異丙基二甲氧基硅烷改為二 環(huán)戊基二甲氧基硅烷和環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，其加入量與實(shí)施例20相同，載體和催化 劑制備方法也與實(shí)施例20相同，結(jié)果見表3。實(shí)施例36在丁烯-1液相本體聚合時(shí)，將實(shí)施例20中0. 05mmol 二異丙基二甲氧基硅烷改為 0. Immol,其加入量與實(shí)施例20相同，載體和催化劑制備方法也與實(shí)施例20相同，結(jié)果見表 3。表三聚合結(jié)果 總結(jié)對(duì)于加入復(fù)合給電子體的催化劑與含單一給電子體的催化劑相比，可以很 明顯看出，含復(fù)合給電子體的催化劑的活性高，分子量分布寬。此外，催化劑制備中加入不 同種類或不同數(shù)量的給電子體，或者在聚合時(shí)改變氫氣分壓，再或者改變外給電子體加入 量等，可以明顯地改善了催化劑活性(催化劑的活性在7. 5X IO3 26. 7XlOVgCat之 間)，以及聚合物的等規(guī)度(I. I. 93. 0% 99. 0% )和分子量分布(Mw/Mn 4. 6 14. 7)， 從而改善了樹脂的可加工性、提高了產(chǎn)品的性能、拓寬了產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。
1權(quán)利要求
一種1 丁烯聚合用的球形催化劑，其特征為該催化劑由載體、活性組分和改性劑組成，其中活性組分為四氯化鈦，載體為氯化鎂醇合物球形載體，改性劑為給電子體化合物，負(fù)載主要組分占催化劑整體質(zhì)量百分含量為Ti1.10～4.50％、給電子體0.15～12.37％；其中，氯化鎂醇合物球形載體中摩爾比為醇∶氯化鎂＝2.0～2.7∶1；給電子體化合物結(jié)構(gòu)式為上面所述的鄰苯二甲酸酯類中R1和R2為C2～C8烴基基團(tuán)或醚基基團(tuán)，R3和R4為氫基、甲基或溴基；琥珀酸酯類中R1和R2為C1～C6烷基基團(tuán)，R3～R6為氫或C1～C10的烴基基團(tuán)，彼此相同或不同；苯甲酸酯類中R1為C2～C8烴基基團(tuán)或醚基基團(tuán)。FSA00000242790600011.tif
2.如權(quán)利要求1所述的1-丁烯聚合用的球形催化劑，其特征為所述給電子體為鄰苯 二甲酸二丁酯(DNBP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯二 甲酸二異辛酯(DIOP)、鄰苯二甲酸二新戊酯(DPP)、苯甲酸(2-甲氧基)乙酯(MOEB)、鄰 苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(PBMOE)、4_甲基鄰苯二甲酸二正丁酯(MDNBP)、4_甲基鄰 苯二甲酸二異丁酯(MDIBP)、4_甲基鄰苯二甲酸二新戊酯(MDPP)、4_溴鄰苯二甲酸二丁酯 (BrDNBP)、4_溴鄰苯二甲酸二異丁酯(BrDIBP)、4_溴鄰苯二甲酸二新戊酯(BrDPP)和2， 3_ 二異丙基琥珀酸乙酯(DIPSB)中的一種或兩種。
3.如權(quán)利要求1所述的1-丁烯聚合用的球形催化劑，其特征為所述的醇為甲醇、乙醇、 正丙醇、異丙醇、正丁醇或其它高碳脂肪醇類化合物；
4.如權(quán)利要求1所述的1-丁烯聚合用的球形催化劑，其特征為所述的醇為乙醇。
5.如權(quán)利要求1所述1-丁烯聚合用的球形催化劑的制備方法，其特征為包括以下步驟(a)球形載體的制備將無水氯化鎂與醇按摩爾比醇鎂化合物=2.0 6.0 1混合加熱，待氯化鎂溶解 后，再在氯化鎂醇合物熔體中按照5 IOmL分散劑/gMgCl2的配比加入分散劑，在400 800rpm和115 125°C下預(yù)分散15min得到預(yù)分散液，然后在把上述預(yù)分散液加入到115 125°C的第二次分散劑中，其中第二次的分散劑量同預(yù)分散時(shí)的量，然后在800 1200rpm 下最終分散5min得到最終乳化液，再將最終乳化液轉(zhuǎn)移至-30 -10°C的沸點(diǎn)較低的惰 性烴類化合物冷卻液中迅速冷卻定形，得到氯化鎂醇合物微球，經(jīng)洗滌、干燥后得到球形載 體；所述兩次加入的分散劑均為烴類惰性溶劑和有機(jī)硅化合物的混合物，其中烴類惰性溶a.鄰苯二甲酸酯類、b.琥珀酸酯類 或c.苯甲酸酯類:劑為石蠟油、煤油或白油；有機(jī)硅化合物為甲基硅油或二甲基硅油；(b)球形催化劑的制備(1)在氬氣氣氛保護(hù)下，將上步得到的氯化鎂球形載體加入到_15°C的TiCl4溶液中， 加入量為20 30mL的TiCl4溶液/g氯化鎂球形載體，在攪拌下4小時(shí)內(nèi)升溫至90°C，得 到反應(yīng)物A ；(2)向上述反應(yīng)物A中加入給電子體，或者加入四丁氧基鈦酸酯(Ti(BuO)4)與給電子 體的混合物，然后升溫至110°C并在此溫度下反應(yīng)2小時(shí)，得到反應(yīng)物B，其中，給電子體化合物與鎂的摩爾比為電子體化合物鎂=0.01 0.5 LTi(BuO)4 與給電子體化合物的體積比為1 10 ；(3)將反應(yīng)混合物B進(jìn)行熱過濾分離，得到固體產(chǎn)物C，(4)再將固體C中加入與步驟(1)等量的TiCl4溶液，把溫度提至110°C，并將此溫度 保持2小時(shí)，得到反應(yīng)混合物D，(5)將反應(yīng)混合物D進(jìn)行熱過濾分離，得到固體產(chǎn)物E，(6)將固體產(chǎn)物E用正癸烷和正己烷分別在110°C和60°C下進(jìn)行充分洗滌，直至在清洗 液中檢測不出析出的鈦化合物，這樣得到固體鈦催化劑。
6.如權(quán)利要求5所述1-丁烯聚合用的球形催化劑的制備方法，其特征為所述的惰性烴 類化合物為石油醚、戊烷、己烷或庚烷；
7.如權(quán)利要求1所述1-丁烯聚合用的球形催化劑的應(yīng)用，其特征為用于丁烯-1均聚 合成聚丁烯-I(PB)，步驟如下將容積為2升不銹鋼攪拌釜用高純氬氣或丁烯-1充分置換后，依次加1. Omol/L三乙 基鋁己烷溶液和外給電子體，攪拌15分鐘后加上述固體催化劑，再加入液體1-丁烯和氫 氣，升溫至聚合溫度，聚合2小時(shí)，聚合溫度為0 70°C，將多余的丁烯-1放掉，冷卻至室 溫，得到聚丁烯-1聚合物，并在40°C下真空干燥至恒重，稱量計(jì)算活性。其中，物料配比為摩爾比三乙基鋁己烷外給電子體=10 60 1，摩爾比三乙基 鋁己烷催化劑150 500 1，1- 丁烯液體加入量為20 40gl- 丁烯/mg催化劑，氫氣 的壓力為0 0. 4MPa ；所述的外給電子體為二甲氧基硅烷類給電子體。
8.如權(quán)利要求7所述1-丁烯聚合用的球形催化劑的應(yīng)用，其特征為所述的二甲氧基硅烷類給電子體為二異丙基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷或環(huán)己基甲基二甲氧基硅 焼。
9.如權(quán)利要求7所述1-丁烯聚合用的球形催化劑的應(yīng)用，其特征為所述的聚合溫度為 30 60 。
全文摘要
本發(fā)明涉及1-丁烯的聚合，具體為一種聚丁烯-1的球形催化劑。該催化劑由載體、活性組分和改性劑組成，其中活性組分為四氯化鈦，載體為氯化鎂醇合物球形載體，改性劑為給電子體化合物，負(fù)載主要組分占催化劑整體質(zhì)量百分含量為Ti1.10～4.50％、給電子體0.15～12.37％。本發(fā)明的一種適于丁烯-1聚合的球形催化劑解決了一般催化劑活性不高，聚合物等規(guī)度難以調(diào)控，聚合物的分子量及分子量分布難以調(diào)控的問題，獲得的聚丁烯聚合物具有很高的立構(gòu)規(guī)整性，聚丁烯-1等規(guī)度最高可達(dá)99.0％，聚丁烯-1聚合物的結(jié)晶度大于60％，熔點(diǎn)為130.5℃，可以使聚合工藝簡化，節(jié)省了生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C08F4/646GK101914172SQ20101026228
公開日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2010年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月25日
發(fā)明者任合剛, 任笑飛, 劉賓元, 吳之祿, 楊敏, 王延吉, 白鵬 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)