專利名稱：一種阻燃劑及其制造方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻燃劑技術(shù)，特別是指一種用于腈綸含有高效阻燃成分磷、硫和氮單體的阻燃劑及其制造方法和用途，國際專利主分類號擬為Int.Cl.C08L1/02(2006.01).
背景技術(shù)：
腈綸纖維具有比重小、蓬松性和保暖性等類似于羊毛的優(yōu)良性能，有“人造羊毛”之稱，是合成纖維中的重要品種之一。但腈綸纖維存在著主要缺陷是易燃，其極限氧指數(shù)僅為18，是很容易燃燒的合成纖維。顯然，用腈綸制成的紡織品很容易起燃而引發(fā)火災(zāi)，造成人員傷亡和財產(chǎn)巨大經(jīng)濟(jì)損失，并且，腈綸燃燒時會釋放出腈化物及氨氣等毒性較大的氣體，危及人身健康及污染環(huán)境。因此，腈綸纖維的阻燃性能十分重要。本發(fā)明的阻燃劑專用于腈綸，可稱為腈綸阻燃劑。
意大利斯尼亞公司于1965年開發(fā)的韋利克綸是阻燃腈綸中的代表性產(chǎn)品。該纖維的阻燃性是通過丙烯腈同含鹵素的單體偏二氯乙烯共聚并加入五氧化二銻協(xié)效劑來實(shí)現(xiàn)的，其極限氧指數(shù)(LOI)值可達(dá)26～29，用于結(jié)構(gòu)適當(dāng)?shù)目椢镏杏辛己玫淖枞夹?王剛、韋利克倫，F(xiàn)R及其加工技術(shù).廣東化纖，1994，430～37)；卡納卡綸是日本鐘淵公司于1957年開發(fā)的一種腈綸阻燃纖維，其極限氧指數(shù)高達(dá)27～28，也是世界上產(chǎn)量最大、規(guī)格最多的阻燃腈綸纖維品種(郝新敏、張建春，腈氯綸纖維的性能及應(yīng)用研究，中國個體防護(hù)裝備，2001，412～15)。將其與常規(guī)纖維混紡、交織后，能發(fā)揮其優(yōu)越的阻燃性能；另一種阻燃纖維勒夫綸是日本鐘紡公司于1977年開始工業(yè)化生產(chǎn)的阻燃纖維，它采用丙烯腈同偏二氯乙烯共聚而得到的合成纖維，具有良好的阻燃性、安全性和無毒性，并且手感佳、懸垂性好，高蓬松，易染色，可紡性和加工性優(yōu)良(水上義勝、王曙中，阻燃腈綸纖維“勒夫綸”.產(chǎn)業(yè)用紡織品，1985，33～5)。該纖維不僅可以純紡制成各種織物，還能同各種普通纖維混紡，制成達(dá)到規(guī)定阻燃標(biāo)準(zhǔn)的織物；蒂克綸是英國Courtaulds公司于1962年投產(chǎn)的腈綸阻燃纖維，主要用于軍用人造毛皮、化學(xué)防護(hù)服和軍用偽裝紡織材料，還可用于公共場所的防水織物及室內(nèi)裝飾用品等(王艷芝、張旺璽，阻燃腈綸初探，化纖與紡織，1997，(4-5)4～5，13)。
上世紀(jì)60年代，我國許多單位也開始研究阻燃腈綸生產(chǎn)技術(shù)，但均未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。70年代，上海合成纖維研究所采用阻燃體系(Cl/Cl-Sb)研制了LOI為27的阻燃腈綸纖維(鄔國銘、梅千芳、楊之禮，共混阻燃腈綸的研究，廣東化纖，1989(3)1～14)；80年代，華南理工大學(xué)以DMSO為溶劑，采用向紡絲原液中直接添加FR8和Sb2O3的均相共混法，紡制了LOI≥26、能自熄的阻燃腈綸纖維(朱慶松，阻燃腈綸的國內(nèi)開發(fā)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢，紡織科學(xué)研究，2002，41～3，23)；90年代，華南理工大學(xué)又報道了以磷酸二氫銨和脲為復(fù)合阻燃劑，采用NaSCN溶劑路線進(jìn)行均相共混紡制阻燃腈綸的方法，LOI可達(dá)28(方軍、鄔國銘、梅千芳等，NaSCN溶劑法紡制非鹵系阻燃腈綸的研究，華南理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，1996，24(7)121～127)，但遺憾的是這些研究成果至今未見應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。進(jìn)入新世紀(jì)以來，中國紡織科學(xué)研究院以分子結(jié)構(gòu)中同時含有Br和N的阻燃劑與經(jīng)過表面處理的納米Sb2O3復(fù)配，采用NaSCN溶劑路線，通過共混的方法開發(fā)了LOI為27.5，且物理機(jī)械性能良好的阻燃腈綸，但目前也處于中試階段(朱慶松.阻燃腈綸的國內(nèi)開發(fā)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢.紡織科學(xué)研究，2002，41～3，23)。與發(fā)達(dá)國家相比，我國的阻燃腈綸工業(yè)還處于起步階段，目前國內(nèi)只有撫順腈綸廠生產(chǎn)阻燃腈綸纖維。
阻燃腈綸纖維的性能和品質(zhì)取決于阻燃劑。換言之，優(yōu)良的阻燃劑是制造優(yōu)良阻燃腈綸纖維的關(guān)鍵因素?，F(xiàn)有的阻燃腈綸大都是通過含鹵化合物阻燃劑與丙烯腈共聚而得到的。含鹵化合物阻燃劑對于腈綸具有良好的阻燃效果。但是，實(shí)踐已經(jīng)證明，含鹵阻燃劑在受熱分解過程中，會產(chǎn)生有毒氣體，帶來很嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，不符合綠色生產(chǎn)的要求。因此，開發(fā)低毒、無鹵、符合環(huán)保要求，是阻燃腈綸纖維實(shí)際推廣生產(chǎn)應(yīng)用的關(guān)鍵所在。高效的腈綸用阻燃劑是目前世界各國研究的一大方向。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有腈綸用阻燃劑的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是，提供一種阻燃劑及其制造方法和用途。所述的阻燃劑專用于腈綸，不含鹵化合物，具有阻燃效果好，高效低毒的特點(diǎn)，是一種環(huán)保型腈綸用阻燃劑；所述的阻燃劑制造方法，具有工藝簡單，成本低廉，產(chǎn)率高，易于工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)。所述的阻燃劑專用于阻燃腈綸纖維的制備生產(chǎn)中，具有適應(yīng)性強(qiáng)，使用方便等特點(diǎn)。
本發(fā)明解決所述阻燃劑產(chǎn)品技術(shù)問題的技術(shù)方案是設(shè)計一種阻燃劑，其分子式為C14H26O4P2S2N2，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 命名為1，4-(O，O-二乙基硫代磷酰亞胺基)苯。
本發(fā)明解決所述阻燃劑制造方法技術(shù)問題的技術(shù)方案是設(shè)計一種阻燃劑的制造方法，它采用以下工藝將摩爾比為2∶1的O，O-二乙基硫代磷酰氯與對苯二胺溶于氯仿或乙腈中，加入對苯二胺量0.1～0.5％的催化劑4-二甲氨基吡啶和與對苯二胺等摩爾的縛酸劑三乙胺，在0～50℃條件下，反應(yīng)3～5h，停止反應(yīng)后，水洗凈所得產(chǎn)物，再用丙酮重結(jié)晶，氣流干燥24h后，即可制成所述的阻燃劑1，4-(O，O-二乙基硫代磷酰亞胺基)苯。
本發(fā)明解決所述阻燃劑用途技術(shù)問題的技術(shù)方案是設(shè)計一種阻燃劑的用途，其特征在于將本發(fā)明所述的阻燃劑專用于腈綸生產(chǎn)工藝中，阻燃劑的添加量為聚丙烯腈組分重量的15～20％。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明阻燃劑的阻燃成分為磷、硫和氮，不含鹵化合物，熱分解時，很少產(chǎn)生有毒氣體，污染環(huán)境小，也相對無害于人身健康；本發(fā)明阻燃劑的制造方法簡單，反應(yīng)迅速，產(chǎn)率高，合成工藝環(huán)保；本發(fā)明阻燃劑專用于腈綸生產(chǎn)，工藝適應(yīng)性強(qiáng)，使用方便，特別是可實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步敘述本發(fā)明本發(fā)明的阻燃劑，分子式為C14H26O4N2P2S2，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 可命名為1，4-(O，O-二乙基硫代磷酰亞胺基)苯，或者N，N′-雙(O，O-二乙基硫代磷酰亞胺基)-1，4-對苯二胺。
在本發(fā)明阻燃劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式中，可以清楚地看到，高效阻燃元素磷、硫和氮三種物質(zhì)，并且磷與硫、磷與氮是以穩(wěn)定化學(xué)鍵的形式存在于阻燃劑中。高效阻燃元素磷、硫和氮三種物質(zhì)的同時穩(wěn)定存在和相互之間的協(xié)同作用，可以大大提高本發(fā)明阻燃劑的阻燃功能和阻燃效果。
本發(fā)明的阻燃劑為淺棕色針狀晶體，熔點(diǎn)為185～186℃，熱分解溫度為240℃，低于腈綸的熱分解溫度范圍250～350℃。這完全符合阻燃劑阻燃性能的最基本要求，即要求阻燃劑要優(yōu)先被阻燃材料發(fā)生分解，這樣才能起到必要的阻燃作用。本發(fā)明阻燃劑中同時含有三種高效阻燃成分磷、硫和氮，在熱分解過程中，所述三種阻燃成分可發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，可大大增強(qiáng)阻燃劑對于腈綸的阻燃作用。垂直燃燒試驗(yàn)表明，當(dāng)本發(fā)明阻燃劑在腈綸中的含量為20％時，其極限氧指數(shù)可高達(dá)28，具有良好的阻燃效果。本發(fā)明阻燃劑不溶于水，但易溶于氯仿或乙腈、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜；微溶于乙醇和丙酮。由于所合成的阻燃劑為非極性，而水呈現(xiàn)極性，根據(jù)相似相容原理，可知所合成的阻燃劑不溶于水，因此本發(fā)明阻燃劑可耐水洗，也即在用水浸泡時，本發(fā)明阻燃劑仍可保持其阻燃功能，從而強(qiáng)化了其阻燃效、降低了其使用條件和延長了其阻燃時間。
本發(fā)明同時設(shè)計了所述阻燃劑的制造方法。該方法的工藝路線為首先將摩爾比為2∶1的O，O-二乙基硫代磷酰氯與對苯二胺溶于氯仿或乙腈中，加入對苯二胺量的0.1～0.5％的催化劑4-二甲氨基吡啶和與對苯二胺等摩爾的縛酸劑三乙胺，在0～50℃條件下，但優(yōu)選反應(yīng)條件為0～5℃冰水浴，反應(yīng)3～5h，停止反應(yīng)，水洗所得產(chǎn)物，洗滌次數(shù)以洗凈體系中的鹽類(三乙胺鹽酸鹽)為準(zhǔn)，一般水洗三次即可，再用丙酮重結(jié)晶，氣流干燥24h左右后，即可得到本發(fā)明所述的阻燃劑1，4-(O，O-二乙基硫代磷酰亞胺基)苯。本發(fā)明所述阻燃劑的制造方法產(chǎn)率可達(dá)60～90％。
本發(fā)明阻燃劑可作為阻燃添加組分專用于腈綸纖維的生產(chǎn)工藝中，阻燃劑的添加量為聚丙烯腈組分重量的15～20％，具有適用于傳統(tǒng)工藝，使用方便等特點(diǎn)，特別因其具有高效低毒的特征，因此可實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)。與傳統(tǒng)阻燃劑用于腈綸纖維的生產(chǎn)工藝相比，以達(dá)到相同的LOI值為基準(zhǔn)，本發(fā)明阻燃劑在腈綸纖維生產(chǎn)工藝中具有較低的使用量，有利于降低生產(chǎn)成本，也有利于綠色生產(chǎn)和消費(fèi)，同時所得的腈綸纖維也具有較高的物理機(jī)械性能，便于進(jìn)一步加工使用。
本發(fā)明未述及的適用于現(xiàn)有技術(shù)。
下面給出本發(fā)明的具體實(shí)施例，但本發(fā)明保護(hù)范圍不受實(shí)施例的限制實(shí)施例1在裝有磁力攪拌器、回流冷凝管、溫度計、恒壓滴液漏斗的100mL的四頸圓底燒瓶中，加入5.407g(0.05mol)對苯二胺和30mL氯仿，在冰水浴(5℃)條件下，加入0.0054～0.027g 4-二甲氨基吡啶和14.46mL(0.1mol)的三乙胺，然后把15.72mL(0.1mol)二乙基硫代磷酰氯裝入恒壓滴液漏斗中，并控制在2小時內(nèi)滴完，繼續(xù)反應(yīng)1小時，得到灰白色固體，過濾、水洗三次，再用丙酮做重結(jié)晶，氣流干燥24h后，可得淺棕色針狀晶體，即本發(fā)明阻燃劑1，4-(O，O-二乙基硫代磷酰亞胺基。該工藝設(shè)計阻燃劑產(chǎn)率為78％。經(jīng)試驗(yàn)，該阻燃劑的熔點(diǎn)為185℃，熱分解溫度為240℃。
實(shí)施例2在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計、恒壓滴液漏斗的1000mL圓底燒瓶中加入108.14g(1mol)對苯二胺和200mL乙腈，在冰水浴(4℃)條件下加入0.3g 4-二甲氨基吡啶和290mL(2mol)的三乙胺，將314.35mL(2mol)二乙基硫代磷酰氯分兩次加入恒壓滴液漏斗中，慢慢滴入反應(yīng)瓶中，反應(yīng)3小時后，停止反應(yīng)，得到灰白色固體，過濾、水洗、干燥后用丙酮做重結(jié)晶，氣流干燥24h，可得淺棕色針狀晶體，即本發(fā)明阻燃劑1，4-(O，O-二乙基硫代磷酰亞胺基苯。該工藝設(shè)計阻燃劑產(chǎn)率為75％。經(jīng)試驗(yàn)，該阻燃劑的熔點(diǎn)為186℃，熱分解溫度為240℃。
實(shí)施例3在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計、恒壓滴液漏斗的50mL的圓底燒瓶中加入0.5g(0.005mol)對苯二胺和5mL乙腈，在冰水浴(1℃)條件下加入0.002g 4-二甲氨基吡啶和2.16mL(0.015mol)的三乙胺，將1.57mL(0.01mol)二乙基硫代磷酰氯于2小時內(nèi)滴完，然后再反應(yīng)1小時后，結(jié)束反應(yīng)，得到灰白色固體，過濾、水洗、干燥后用丙酮做重結(jié)晶，氣流干燥24h，可得淺棕色針狀晶體，即本發(fā)明阻燃劑1，4-(O，O-二乙基硫代磷酰亞胺基)苯。該工藝設(shè)計阻燃劑產(chǎn)率為81％。經(jīng)試驗(yàn)，該阻燃劑的熔點(diǎn)為186℃，熱分解溫度為240℃。
實(shí)施例4在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計、恒壓滴液漏斗的50mL的圓底燒瓶中加入2g(0.018mol)對苯二胺和20mL氯仿，在冰水浴(0℃)條件下加入0.01g 4-二甲氨基吡啶和2.61mL(0.04mol)的三乙胺，將5.65mL(0.036mol)二乙基硫代磷酰氯于2.5小時內(nèi)滴完，然后再反應(yīng)1小時后，結(jié)束反應(yīng)，得到灰白色固體，過濾、水洗、干燥后用丙酮做重結(jié)晶，氣流干燥24h，可得淺棕色針狀晶體，即本發(fā)明阻燃劑1，4-(O，O-二乙基硫代磷酰亞胺基)苯。該工藝設(shè)計阻燃劑產(chǎn)率為89％。經(jīng)試驗(yàn)，該阻燃劑的熔點(diǎn)為186℃，熱分解溫度為240℃。
實(shí)施例5在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計、恒壓滴液漏斗的50mL的圓底燒瓶中加入2g(0.018mol)對苯二胺和20mL氯仿，在50℃條件下加入0.01g 4-二甲氨基吡啶和2.61mL(0.04mol)的三乙胺，將5.65mL(0.036mol)二乙基硫代磷酰氯于2.5小時內(nèi)滴完，然后再反應(yīng)1小時后，結(jié)束反應(yīng)，得到灰白色固體，過濾、水洗、用丙酮做重結(jié)晶，氣流干燥24h，可得淺棕色針狀晶體，即本發(fā)明阻燃劑1，4-(O，O-二乙基硫代磷酰亞胺基)苯。該工藝設(shè)計阻燃劑產(chǎn)率為60％。經(jīng)試驗(yàn)，該阻燃劑的熔點(diǎn)為185℃，熱分解溫度為240℃。
實(shí)施例6本發(fā)明阻燃劑添加組分為15％，以傳統(tǒng)腈綸生產(chǎn)工藝(參見朱慶松等，阻燃聚丙烯腈纖維及其制造方法，CN1566421A)，可順利生產(chǎn)本發(fā)明阻燃腈綸纖維。經(jīng)測定，該阻燃腈綸纖維的LOI值可達(dá)26.5，具有良好的物理機(jī)械性能，且低毒環(huán)保。
實(shí)施例7本發(fā)明阻燃劑添加組分為20％，以傳統(tǒng)腈綸生產(chǎn)，工藝同實(shí)施例6，可順利生產(chǎn)本發(fā)明阻燃腈綸纖維。經(jīng)測定，該阻燃腈綸纖維的LOI值高達(dá)28，具有良好的物理機(jī)械性能，且低毒環(huán)保。
權(quán)利要求
1.一種阻燃劑，其分子式為C14H26O4P2S2N2，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 命名為1，4-(O，O-二乙基硫代磷酰亞胺基)苯。
2.一種權(quán)利要求1所述阻燃劑的制造方法，它采用以下工藝將摩爾比為2∶1的O，O-二乙基硫代磷酰氯與對苯二胺溶于氯仿或乙腈中，加入對苯二胺量0.1～0.5％的催化劑4-二甲氨基吡啶，以及與對苯二胺等摩爾的縛酸劑三乙胺，在0～50℃條件下，反應(yīng)3～5h，停止反應(yīng)后，水洗凈所得產(chǎn)物，再用丙酮重結(jié)晶，氣流干燥24h后，即可制成所述的阻燃劑1，4-(O，O-二乙基硫代磷酰亞胺基)苯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述阻燃劑的制造方法，其特征在于所述的反應(yīng)條件為0～5℃冰水浴。
4.一種權(quán)利要求1所述阻燃劑的用途，其特征在于所述的阻燃劑專用于腈綸纖維生產(chǎn)工藝中，阻燃劑的添加量為聚丙烯腈組分重量的15～20％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種阻燃劑，其分子式為C
文檔編號D01F1/02GK101086136SQ20071005816
公開日2007年12月12日 申請日期2007年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月17日
發(fā)明者程博聞, 陸正鳴, 任元林, 黃翔宇, 張桂芳, 嚴(yán)國良, 張金樹, 黃勝德, 康衛(wèi)民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化上海石油化工股份有限公司, 天津工業(yè)大學(xué)