專利名稱：一種制備改性三聚氰胺聚磷酸鹽的新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高熱穩(wěn)定性無鹵阻燃劑及其制備工藝，尤其是一種環(huán)保型磷-氮 系阻燃劑制備新工藝。
背景技術(shù)：
三聚氰胺聚磷酸鹽，英文名稱為melamine polyphosphate，簡稱ΜΡ0Ρ，具有優(yōu)異的 耐熱性(分解溫度達到300°C以上)和高溫耐水性，作為無鹵環(huán)保型阻燃劑用途十分廣泛， 幾乎可用于所有塑料，包括熱塑性塑料和熱固性塑料，尤其適用于在較高溫度下加工的工 程塑料，例如玻璃纖維增強尼龍、聚酯(PBT、PET)等高分子材料的無鹵阻燃，用作添加型阻 燃劑。與目前大量使用的含溴阻燃劑相比，使用三聚氰胺聚磷酸鹽作為阻燃劑可大大減 少火災(zāi)發(fā)生時產(chǎn)生的有毒氣體和濃煙造成的生命財產(chǎn)損失。國際上特別是歐盟和我國，先 后發(fā)布了 RoHS指令和《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》等相關(guān)指令，要求限制使用多溴 聯(lián)苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)等含溴阻燃劑，三聚氰胺聚磷酸鹽等無鹵環(huán)保型阻燃劑獲 得了廣闊的市場空間。因此許多電子信息產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)例如韓國三星、美國戴爾、海爾等公 司均要求零部件供應(yīng)商必須提供無鹵產(chǎn)品。與此相應(yīng)地，許多企業(yè)對三聚氰胺聚磷酸鹽的 品質(zhì)提出了更高要求。三聚氰胺聚磷酸鹽的合成路線有多種，常見的有以下幾種(1)三聚氰胺與聚磷酸合成，此工藝需要甲醇作溶劑，生產(chǎn)車間需要防爆設(shè)計，基 建投入較大；(2)三聚氰胺與聚磷酸鈉合成，此工藝需要添加鹽酸，生成物含有大量氯化鈉，需 要用水洗滌，產(chǎn)生大量工業(yè)廢水，以及清洗不徹底，其中的氯離子將對塑料產(chǎn)品帶來危害；(3)以五氧化二磷和磷酸氫二銨(或磷酸二氫銨)為原料催化合成ΜΡ0Ρ，此工藝 合成時間較長，需10多小時，合成產(chǎn)物在300°c左右失重較大；(4)以三聚氰胺、五氧化二磷和乙二酸為原料合成ΜΡ0Ρ，此工藝由于使用五氧化 二磷作原料，反應(yīng)劇烈，且放出有毒的CO氣體，不易控制得到合格的ΜΡ0Ρ。(5)以三聚氰胺、磷酸為原料，先合成三聚氰胺磷酸鹽，三聚氰胺磷酸鹽經(jīng)熱處理 得到三聚氰胺聚磷酸鹽。上述合成路線制備的三聚氰胺聚磷酸鹽一般熱穩(wěn)定性相對較低、在水中酸性偏 高，溶解度較大，影響在塑料中的應(yīng)用，需要對其進行改性。中國專利 CN200580029794. 3(
公開日
2007 年 8 月 8 日)和 CN998110166. 4(公 開日2004年8月18日)公開了通過熱處理的方法對三聚氰胺聚磷酸鹽進行改性，其中 CN200580029794. 3公開了將三聚氰胺正磷酸鹽在氨氣氛圍中在烘箱內(nèi)熱處理，烘箱溫度控 制在380°C。處理后的三聚氰胺正磷酸鹽耐熱性約373°C。該方法需要事先將三聚氰胺正 磷酸鹽在ACM-研磨機中充分研磨。中國專利CN200510010255. 7(
公開日2008年7月9日)公開了金屬改性方法，通過將金屬氫氧化物、氧化物或碳酸鹽溶解或分散到濃度為80 90%的磷酸溶液中，生成含 有磷酸二氫鹽的磷酸溶液；再將水和上述磷酸二氫鹽的磷酸溶液及三聚氰胺在反應(yīng)釜中或 球磨機中反應(yīng)1. 5 2. 5小時，反應(yīng)溫度為30 100°C ；接著將反應(yīng)后的產(chǎn)物取出過濾、烘 干、粉碎，得到改性三聚氰胺磷酸鹽；最后將改性三聚氰胺磷酸鹽在260 330°C條件下加 熱，聚合反應(yīng)8 12小時，得到金屬離子改性三聚氰胺聚磷酸鹽。該方法制得的三聚氰胺 聚磷酸鹽的初始分解溫度為340 350°C左右，反應(yīng)聚合時間較長，需要8 12小時。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備三聚氰胺聚磷酸鹽的方法，該工藝與現(xiàn)有技術(shù)相 比合成改性同步進行，反應(yīng)時間短，對原料要求低，工藝操作簡單、方便，環(huán)境污染小，制得 的三聚氰胺聚磷酸鹽與樹脂的相容性好，在水中溶解度小，熱穩(wěn)定性能突出，失重2%溫度 達360°C左右，能滿足玻璃纖維增強尼龍以及聚酯無鹵阻燃加工要求。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案一種制備改性三聚氰胺聚磷酸鹽的新工藝，包括以下步驟(1)往反應(yīng)釜中加入水、磷酸和改性劑，加熱升溫至20 70°C ；(2)加入三聚氰胺加熱升溫至90 100°C，反應(yīng)2 5小時；(3)將步驟⑵反應(yīng)得到的產(chǎn)物冷卻、過濾、干燥處理；(4)將步驟C3)處理后的產(chǎn)物在300 450°C下聚合反應(yīng)10 120分鐘，冷卻，粉 碎，得到改性的三聚氰胺聚磷酸鹽。上述步驟(3)中干燥溫度優(yōu)選為130 160°C。本發(fā)明所述改性劑為聚磷酸銨(APP，聚合度η = 5-2000)，優(yōu)選為結(jié)晶II型聚磷 酸銨(ΑΡΡ-ΙΙ，聚合度 η > 1000)。本發(fā)明所述三聚氰胺、磷酸與改性劑的重量比優(yōu)選為3 75 2 50 1，進一 步優(yōu)選10 40 8 30 1，所述水的用量優(yōu)選為磷酸的5 10倍。本發(fā)明對磷酸沒有特殊要求，一般磷酸甚至回收的磷酸都能夠用于本發(fā)明，本發(fā) 明優(yōu)選便用85%濃度的磷酸。本發(fā)明制備的三聚氰胺聚磷酸鹽，其中各元素重量百分為氧20 25%，碳15 20%，氫3 5%，磷彡13%，氮彡39%。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述。以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步 說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。實施例1在裝有攪拌器、溫度計的3000ml反應(yīng)釜中，先加入1467g水，然后加入85 %的磷 酸228g，以及結(jié)晶II型聚磷酸銨(APP-II，聚合度n> 1000)35g，加熱升溫至70°C左右，然 后慢慢加入三聚氰胺^4g，繼續(xù)加熱升溫至95°C左右反應(yīng)2小時。在空氣或水浴中冷卻至 40°C左右或室溫，然后進行固液分離。將濾餅在130°C干燥8小時，得到產(chǎn)物。取產(chǎn)物100g， 然后在330°C聚合反應(yīng)90分鐘，然后將反應(yīng)產(chǎn)物進行室溫冷卻，粉碎，得到改性三聚氰胺聚 磷酸鹽，其外觀白色粉末。性能數(shù)據(jù)如表1。
實施例2在裝有攪拌器、溫度計的3000ml反應(yīng)釜中，先加入1467g水，然后加入85%的磷酸 228g,以及結(jié)晶II型聚磷酸銨(APP-JI，聚合度η > 1000) 17. 5g，慢慢加入三聚氰胺300g, 然后繼續(xù)加熱升溫至95°C反應(yīng)4小時。在室溫中冷卻至30°C，然后進行固液分離。將濾餅 在130°C干燥6小時，得到產(chǎn)物。取產(chǎn)物IOOg在350°C聚合反應(yīng)70分鐘，然后將反應(yīng)產(chǎn)物 進行室溫冷卻，粉碎，得到改性三聚氰胺聚磷酸鹽，其外觀為白色粉末。性能數(shù)據(jù)如表1。實施例3在裝有攪拌器、溫度計的3000ml反應(yīng)釜中，先加入1467g水，然后加入85%的磷酸 228g,以及結(jié)晶II型聚磷酸銨(APP-II，聚合度η > 1000)26. 3g，慢慢加入三聚氰胺300g, 然后繼續(xù)加熱升溫至98°C左右反應(yīng)3小時。在室溫中冷卻至40°C，然后進行固液分離。將 濾餅在130°C干燥6小時，得到產(chǎn)物。取產(chǎn)物IOOg在450°C聚合反應(yīng)20分鐘，然后將反應(yīng) 產(chǎn)物進行室溫冷卻，粉碎，得到改性三聚氰胺聚磷酸鹽，其外觀為白色粉末。性能數(shù)據(jù)如表 1。實施例4在裝有攪拌器、溫度計的3000ml反應(yīng)釜中，先加入1467g水，然后加入85%的磷酸 228g,以及結(jié)晶II型聚磷酸銨(APP-II，聚合度η > 1000)8. 75g，慢慢加入三聚氰胺300g, 然后繼續(xù)加熱升溫至100°C反應(yīng)2. 5小時。在水中冷卻至38°C左右，然后進行固液分離。將 濾餅在130°C干燥6小時，得到產(chǎn)物。取產(chǎn)物IOOg在350°C聚合反應(yīng)90分鐘，然后將反應(yīng) 產(chǎn)物進行室溫冷卻，粉碎，得到改性三聚氰胺聚磷酸鹽，其外觀為白色粉末。性能數(shù)據(jù)如表 1。實施例5在裝有攪拌器、溫度計的3000ml反應(yīng)釜中，先加入1467g水，然后加入85%的磷 酸228g，以及結(jié)晶II型聚磷酸銨(APP-II，聚合度η > 1000) 45g，慢慢加入三聚氰胺300g， 然后繼續(xù)加熱升溫至100°C反應(yīng)3小時。在水中冷卻至32°C，然后進行固液分離。將濾餅 在130°C干燥6小時，得到產(chǎn)物。取產(chǎn)物200g在350°C聚合反應(yīng)90分鐘，然后將反應(yīng)產(chǎn)物 進行室溫冷卻，粉碎，得到改性三聚氰胺聚磷酸鹽，其外觀為白色粉末。性能數(shù)據(jù)如表1。表1性能數(shù)據(jù)表
權(quán)利要求
1.一種制備改性三聚氰胺聚磷酸鹽的新工藝，其特征在于包括以下步驟(1)往反應(yīng)釜中加入水、磷酸和改性劑，加熱升溫至20 70°C；(2)加入三聚氰胺加熱升溫至90 100°C，反應(yīng)2 5小時；(3)將步驟( 反應(yīng)得到的產(chǎn)物冷卻、過濾、干燥處理；(4)將步驟C3)處理后的產(chǎn)物在300 450°C下聚合反應(yīng)10 120分鐘，冷卻，粉碎， 得到改性的三聚氰胺聚磷酸鹽；所述改性劑為聚磷酸銨(聚合度η = 5-2000)。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備改性三聚氰胺聚磷酸鹽的新工藝，其特征在于所述聚磷 酸銨為結(jié)晶II型聚磷酸銨(ΑΡΡ-ΙΙ，聚合度η > 1000)。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備改性三聚氰胺聚磷酸鹽的新工藝，其特征在于所述三聚 氰胺、磷酸與改性劑的重量比為3 75 2 50 1，所述水的用量為磷酸的5 10倍。
4.按照權(quán)利要求3所述的制備改性三聚氰胺聚磷酸鹽的新工藝，其特征在于所述三聚 氰胺、磷酸與改性劑的重量比為10 40 8 30 1。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備改性三聚氰胺聚磷酸鹽的新工藝，其特征在于所述磷酸 濃度為85%。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備改性三聚氰胺聚磷酸鹽的新工藝，其特征在于所述步驟 (3)中干燥溫度為130 160°C。
7.按照權(quán)利要求1所述的制備改性三聚氰胺聚磷酸鹽的新工藝，其特征在于所制備的 改性的三聚氰胺聚磷酸鹽中各元素重量百分為氧20 25%，碳15 20%，氫3 5%， 磷彡13%，氮彡39%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備改性的三聚氰胺聚磷酸鹽的新工藝，包括以下步驟(1)往反應(yīng)釜中加入水、磷酸和改性劑，加熱升溫至20～70℃；(2)加入三聚氰胺加熱升溫至90～100℃，反應(yīng)2～5小時；(3)將步驟(2)反應(yīng)得到的產(chǎn)物冷卻、過濾、干燥處理；(4)將步驟(3)處理后的產(chǎn)物在300～450℃下聚合反應(yīng)10～120分鐘。本發(fā)明三聚氰胺聚磷酸鹽合成與改性同步進行，反應(yīng)時間短，對原料要求低，工藝操作簡單、方便，環(huán)境污染小，制得的三聚氰胺聚磷酸鹽與樹脂的相容性好，在水中溶解度小，熱穩(wěn)定性能突出，失重2％溫度達360℃左右，能滿足玻璃纖維增強尼龍以及聚酯無鹵阻燃加工要求。
文檔編號C08L85/02GK102127230SQ20101004004
公開日2011年7月20日 申請日期2010年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月19日
發(fā)明者吳紀虎, 戴稼盛, 楊箭, 毛樹標, 鄭冬芳, 陸鳳英, 黃新艷 申請人:中化藍天集團有限公司