專利名稱：：一種反應(yīng)型殼聚糖衍生物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及殼聚糖類高分子材料及其制備，具體涉及一種反應(yīng)型殼聚糖衍生物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：殼聚糖是含量僅次于纖維素的第二大天然生物高分子材料，具有無毒、良好的生物活性、特有的抗菌和吸濕保濕及易降解等諸多優(yōu)異性能。由于殼聚糖只能溶于酸性水溶液，抗菌能力一般，大大限制了其應(yīng)用范圍。為此現(xiàn)有技術(shù)中對殼聚糖分子中的羥基和胺基進(jìn)行了多種改性，引入各種季銨鹽得到水溶性殼聚糖衍生物的同時又提高了其抗菌能力，其中應(yīng)用較多的是2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖(HTCC)。用質(zhì)量百分濃度為0.25%的HTCC處理棉物對金黃色葡萄球菌的抑菌率幾乎達(dá)到100%，而用質(zhì)量百分濃度為1%的未改性殼聚糖處理的棉織物對金黃色葡萄球菌的抑菌率僅為約30%。雖然HTCC對金黃色葡萄球菌的抑菌率很高，但由于HTCC本身缺少與纖維反應(yīng)的活性官能團(tuán)，用于織物整理時不能與纖維形成共價結(jié)合，造成織物的耐洗牢度較差。如果采用HTCC與外交聯(lián)劑同浴整理織物，則織物手感變硬且易發(fā)黃。而用N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)對HTCC進(jìn)行接枝改性，在HTCC分子內(nèi)部引入了烯鍵官能團(tuán)，可得到與纖維素纖維具有較好反應(yīng)活性的反應(yīng)型殼聚糖衍生物(NMA-HTCC)。用質(zhì)量百分濃度為1X的NMA-HTCC整理的棉織物經(jīng)50次標(biāo)準(zhǔn)洗滌后的抑菌率仍保持在99%以上，而用質(zhì)量百分濃度為1%的HTCC整理的棉織物經(jīng)3次標(biāo)準(zhǔn)洗滌后的抑菌率即由原來的100%下降到40%以下。但是由于NMA含有游離甲醛，在接枝HTCC的同時也帶入到殼聚糖衍生物中，造成整理織物游離甲醛超標(biāo)，達(dá)不到紡織品環(huán)保的要求。因此，需要開發(fā)抑菌率和耐洗牢度好，且環(huán)保安全的反應(yīng)型殼聚糖衍生物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種反應(yīng)型殼聚糖衍生物及其制備方法，采用丙烯酸羥基酯取代NMA對HTCC接枝，控制一定的反應(yīng)條件，使丙烯酸羥基酯中羥基與HTCC反應(yīng)，而保留了丙烯酸羥基酯中的烯鍵官能團(tuán)，增加了殼聚糖衍生物中的反應(yīng)活性基團(tuán)，提高了與纖維素纖維結(jié)合的牢度，提高整理織物的抗菌耐洗性能，同時又避免了游離甲醛含量的超標(biāo)?！N反應(yīng)型殼聚糖季銨鹽衍生物，為式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物CH2OROCCH=CH2NHCH2(pHCH2N+(CH3)3C|-OHCI)其中，R為C2H4或C3H6，n為3002000。所述的反應(yīng)型殼聚糖季銨鹽衍生物的紅外光譜圖在1723cm—1處有吸收峰，H1-核磁共振譜圖在3.2ppm處有季銨基團(tuán)的強(qiáng)峰，在5.9ppm6.3ppm處有明顯的烯鍵峰。所述的反應(yīng)型殼聚糖季銨鹽衍生物的制備方法，包括如下步驟(a)配制質(zhì)量百分濃度為12%80%的丙烯酸羥基酯水溶液；(b)在上述丙烯酸羥基酯水溶液中溶解2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖，混合均勻后再依次加入氯化銨和阻聚劑，在65°C155"下反應(yīng)10min110min;其中，丙烯酸羥基酯與2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖的摩爾比為16:1;氯化銨與2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖的摩爾比為0.55:1;阻聚劑的質(zhì)量占丙烯酸羥基酯質(zhì)量的0.005%0.1%;(c)反應(yīng)結(jié)束后加入甲醇溶解，溶解后的溶液倒入丙酮沉析，析出產(chǎn)物用丙酮_乙醇溶液洗滌，經(jīng)抽濾和干燥，得到反應(yīng)型殼聚糖季銨鹽衍生物；其中，丙酮-乙醇溶液中丙酮與乙醇的體積比為O.52:1。作為優(yōu)選所述的丙烯酸羥基酯是丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯，選用水溶性的丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯單體，可以保證2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖上在接枝引入烯鍵官能團(tuán)后仍能保證一定的水溶性。所述的2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖的季銨取代度在30%以上。季銨取代度即殼聚糖中的氨基被季銨基團(tuán)所取代的百分比。所述的阻聚劑可以在接枝反應(yīng)進(jìn)行時防止丙烯酸羥基酯中的烯鍵發(fā)生反應(yīng)，可選用對甲氧基苯酚。步驟(b)中，丙烯酸羥基酯與2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖的摩爾比為4:1。氯化銨作為接枝反應(yīng)的催化劑，其與2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖的摩爾比為3!1。阻聚劑的質(zhì)量占丙烯酸羥基酯質(zhì)量的0.01%。步驟(c)中，丙酮-乙醇溶液中丙酮與乙醇的體積比為1:1。本發(fā)明制得的反應(yīng)型殼聚糖衍生物可以溶于水中，具有比殼聚糖更好的抗菌活性，接枝到殼聚糖季銨鹽上的丙烯酸羥基酯保留了烯鍵官能團(tuán)，提高了與纖維素纖維的反應(yīng)活性，使殼聚糖衍生物整理織物保持優(yōu)良的耐久抑菌抗菌性能。本發(fā)明制備方法獨特且操作簡單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。具體實施方式實施例1將4.64g(0.04mol)丙烯酸羥乙酯用5mL的水溶解，然后加入3.14g(0.01mol)2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖(季銨取代度為91.7X)，攪拌均勻后加入1.60g(0.03mo1)的氯化銨，再加入0.46mg的對甲氧基苯酚阻聚劑，在95t:下反應(yīng)60min。反應(yīng)結(jié)束加入甲醇溶解，溶液倒入丙酮沉析，析出產(chǎn)物用丙酮與乙醇的體積比為i:i的丙酮-乙醇溶液洗滌，抽濾，干燥，得到反應(yīng)產(chǎn)物。將上述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜和H1-核磁共振檢測，發(fā)現(xiàn)其紅外光譜在1480cm—1處出現(xiàn)季銨基中甲基吸收峰，在1723cm—1處出現(xiàn)酯鍵的吸收峰，在1242cm—1和1167cm—1處出現(xiàn)C-O-C的吸收峰，在1637cm—1處出現(xiàn)烯鍵吸收峰。產(chǎn)物的H1-核磁共振譜圖在3.2ppm處出現(xiàn)季銨基氫的強(qiáng)吸收峰，在3.7ppm處出現(xiàn)烯烴端基亞甲基氫的吸收峰，位于5.9ppm6.3ppm范圍出現(xiàn)烯鍵氫的吸收峰。紅外光譜和核磁共振譜圖表明上述反應(yīng)產(chǎn)物為反應(yīng)型殼聚糖衍生物(HEA-HTCC)，具有如下結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，R為C2H4，n為3002000。室溫下，100mL水中可溶解4.6g上述反應(yīng)型殼聚糖衍生物。采用碘量滴定法測得該衍生物中烯鍵的含量為0.83mmol/g。實施例2將6.96g(0.06mol)丙烯酸羥乙酯用7mL的水溶解，然后加入3.14g(0.01mol)2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖(季銨取代度為91.7X)，攪拌均勻后加入1.60g(0.03mo1)的氯化銨，再加入O.58mg的對甲氧基苯酚阻聚劑，在115t:下反應(yīng)45min。反應(yīng)結(jié)束加入甲醇溶解，溶液倒入丙酮沉析，析出產(chǎn)物用丙酮與乙醇的體積比為1:i的丙酮-乙醇溶液洗滌，抽濾，干燥，得到反應(yīng)產(chǎn)物。將上述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜和H1-核磁共振檢測，發(fā)現(xiàn)其紅外光譜在1480cm—1處出現(xiàn)季銨基中甲基吸收峰，在1723cm—1處出現(xiàn)酯鍵的吸收峰，在1242cm—1和1167cm—1處出現(xiàn)C-O-C的吸收峰，在1637cm—1處出現(xiàn)烯鍵吸收峰。產(chǎn)物的H1-核磁共振譜圖在3.2ppm處出現(xiàn)季銨基氫的強(qiáng)吸收峰，在3.7ppm處出現(xiàn)烯烴端基亞甲基氫的吸收峰，位于5.9ppm6.3ppm范圍出現(xiàn)烯鍵氫的吸收峰。紅外光譜和核磁共振譜圖表明上述反應(yīng)產(chǎn)物為反應(yīng)型殼聚糖衍生物，具有如下結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，R為C2H4，n為3002000。室溫下，100mL水中可溶解3.7g上述反應(yīng)型殼聚糖衍生物。采用碘量滴定法測得該衍生物中烯鍵的含量為0.91mmol/g。實施例3將2.32g(0.02mol)丙烯酸羥乙酯用4mL的水溶解，然后加入3.14g(0.01mol)2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖(季銨取代度為91.7X)，攪拌均勻后加入1.07g(0.02mo1)的氯化銨，再加入O.32mg的對甲氧基苯酚阻聚劑，在75t:下反應(yīng)70min。反應(yīng)結(jié)束加入甲醇溶解，溶液倒入丙酮沉析，析出產(chǎn)物用丙酮與乙醇的體積比為1.5:i的丙酮-乙醇溶液洗滌，抽濾，干燥，得到反應(yīng)產(chǎn)物。將上述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜和H1-核磁共振檢測，發(fā)現(xiàn)其紅外光譜在1480cm—1處出現(xiàn)季銨基中甲基吸收峰，在1723cm—1處出現(xiàn)酯鍵的吸收峰，在1242cm—1和1167cm—1處出現(xiàn)C-O-C的吸收峰，在1637cm—1處出現(xiàn)烯鍵吸收峰。產(chǎn)物的H1-核磁共振譜圖在3.2ppm處出現(xiàn)季銨基氫的強(qiáng)吸收峰，在3.7ppm處出現(xiàn)烯烴端基亞甲基氫的吸收峰，位于5.9ppm6.3ppm范圍出現(xiàn)烯鍵氫的吸收峰。紅外光譜和核磁共振譜圖表明上述反應(yīng)產(chǎn)物為反應(yīng)型殼聚糖衍生物，具有如下結(jié)構(gòu)CH2OROCCH=CH:NHCH2HCH2N+(CH3)3CI-OH其中，R為C2H4，n為3002000。室溫下，100mL水中可溶解5.5g反應(yīng)型殼聚糖衍生物。采用碘量滴定法測得該衍生物中烯鍵的含量為0.70mmol/g。實施例4將4.64g(0.04mol)丙烯酸羥乙酯用4mL的水溶解，然后加入9.42g(0.03mol)2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖(季銨取代度為91.7X)，攪拌均勻后加入1.60g(0.03mo1)的氯化銨，再加入O.46mg的對甲氧基苯酚阻聚劑，在135t:下反應(yīng)15min。反應(yīng)結(jié)束加入甲醇溶解，溶液倒入丙酮沉析，析出產(chǎn)物用丙酮與乙醇的體積比為0.5:i的丙酮-乙醇溶液洗滌，抽濾，干燥，得到反應(yīng)產(chǎn)物。將上述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜和H1-核磁共振檢測，發(fā)現(xiàn)其紅外光譜在1480cm—16處出現(xiàn)季銨基中甲基吸收峰，在1723cm—1處出現(xiàn)酯鍵的吸收峰，在1242cm—1和1167cm—1處出現(xiàn)C-O-C的吸收峰，在1637cm—1處出現(xiàn)烯鍵吸收峰。產(chǎn)物的H1-核磁共振譜圖在3.2ppm處出現(xiàn)季銨基氫的強(qiáng)吸收峰，在3.7ppm處出現(xiàn)烯烴端基亞甲基氫的吸收峰，位于5.9ppm6.3ppm范圍出現(xiàn)烯鍵氫的吸收峰。紅外光譜和核磁共振譜圖表明上述反應(yīng)產(chǎn)物為反應(yīng)型殼聚糖衍生物，具有如下結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，R為C2H4，n為3002000。室溫下，lOOmL水中可溶解6.lg反應(yīng)型殼聚糖衍生物。采用碘量滴定法測得該衍生物中烯鍵的含量為0.67mmol/g。應(yīng)用例1純棉針織物分別經(jīng)一定濃度的HTCC(季銨取代度為91.7%)和實施例1制備的反應(yīng)型殼聚糖衍生物(HEA-HTCC，其烯鍵含量為0.83mmol/g，以Na2C03為催化劑)，經(jīng)過二浸二軋，軋液率100%，在6(TC下預(yù)烘5分鐘后，再在125t:下焙烘3分鐘，用10g/L醋酸溶液中和，溫水洗滌，晾干。整理織物參照AATCC100-2004標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行紡織抗菌性能測試，參照J(rèn)ISL1982:2002抗菌試驗標(biāo)準(zhǔn)判斷抗菌效果，實驗菌種為金黃色葡萄球菌。耐洗性的測試方法采用海爾小神童洗衣機(jī)，洗滌劑2g/L，常溫下水洗20次(相當(dāng)于20次AATCC100標(biāo)準(zhǔn)洗滌)。實驗測得的HTCC與HEA-HTCC整理織物洗滌前后的抗菌效果見下表。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求一種反應(yīng)型殼聚糖季銨鹽衍生物，為式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物其中，R為C2H4或C3H6，n為300～2000。F201010039666XC00011.tif2.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)型殼聚糖季銨鹽衍生物，其特征在于，所述的反應(yīng)型殼聚糖季銨鹽衍生物的紅外光譜圖在1723cm—1處有吸收峰，H1-核磁共振譜圖在3.2ppm處有季銨基團(tuán)的強(qiáng)峰，在5.9ppm6.3ppm處有明顯的烯鍵峰。3.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)型殼聚糖季銨鹽衍生物的制備方法，包括如下步驟(a)配制質(zhì)量百分濃度為12%80%的丙烯酸羥基酯水溶液；(b)在上述丙烯酸羥基酯水溶液中溶解2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖，混合均勻后再依次加入氯化銨和阻聚劑，在65°C155"C下反應(yīng)10min110min;其中，丙烯酸羥基酯與2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖的摩爾比為16:1;氯化銨與2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖的摩爾比為0.55:1;阻聚劑的質(zhì)量占丙烯酸羥基酯質(zhì)量的0.005%0.1%;(c)反應(yīng)結(jié)束后加入甲醇溶解，溶解后的溶液倒入丙酮沉析，析出產(chǎn)物用丙酮-乙醇溶液洗滌，經(jīng)抽濾和干燥，得到反應(yīng)型殼聚糖季銨鹽衍生物；其中，丙酮-乙醇溶液中丙酮與乙醇的體積比為0.52:1。4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的丙烯酸羥基酯是丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯。5.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖的季銨取代度在30%以上。6.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的阻聚劑是對甲氧基苯酚。7.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(b)中，丙烯酸羥基酯與2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖的摩爾比為4:1。8.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(b)中，氯化銨與2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖的摩爾比為3:1。9.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(b)中，阻聚劑的質(zhì)量占丙烯酸羥基酯質(zhì)量的0.01%。10.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(c)中，丙酮-乙醇溶液中丙酮與乙醇的體積比為l:1。全文摘要本發(fā)明公開了一種反應(yīng)型殼聚糖季銨鹽衍生物及其制備方法，所述的反應(yīng)型殼聚糖季銨鹽衍生物，為式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物，其中，R為C2H4或C3H6，n為300～2000。該殼聚糖衍生物的水溶性好，抑、抗菌活性高，具有與纖維素纖維反應(yīng)的較高活性，使用方便且能提高織物抗菌整理的耐洗性能。其由殼聚糖羥丙基三甲基季銨鹽和丙烯酸羥基酯反應(yīng)而得到，該制備方法獨特、操作簡單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。文檔編號C08B37/08GK101735339SQ20101003966公開日2010年6月16日申請日期2010年1月12日優(yōu)先權(quán)日2010年1月12日發(fā)明者陳海相,陳維國申請人:浙江理工大學(xué)