專利名稱：：芳族二羥基化合物與碳酸二酯制備聚碳酸酯用催化劑中和處理方法及所使用的中和劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于聚碳酸酯制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，進(jìn)一步涉及一種芳族二羥基化合物與碳酸二酯制備聚碳酸酯用催化劑中和處理方法及所使用的中和劑。
背景技術(shù)：
：聚碳酸酯以其優(yōu)良的透明性、耐沖擊性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、無毒性、耐候性、電絕緣性、耐射線滅菌性及機(jī)械性能而著稱，是綜合性能極為優(yōu)良的熱塑性工程塑料。聚碳酸酯由雙酚A與碳酸二苯酯在堿性催化劑作用下直接進(jìn)行熔融酯交換反應(yīng)制備得到，與傳統(tǒng)的光氣法相比，避免使用劇毒的光氣和溶劑二氯甲烷，無脫溶劑和水洗脫鹽工序，流程簡(jiǎn)單，大大降低了對(duì)環(huán)境的污染程度。盡管該法在原料純度、生產(chǎn)設(shè)備、工藝技術(shù)等方面的要求較為苛刻，但因本身所具有的諸多優(yōu)點(diǎn)，已成為當(dāng)今聚碳酸酯產(chǎn)業(yè)化方向。此聚碳酸酯成品中所殘余的催化劑，在聚碳酸酯被擠出或后加工時(shí)，往往會(huì)對(duì)聚碳酸酯制成品質(zhì)量有不利影響，如聚合物分子降解、色相惡化和透明度降低等。因此，在催化劑完成催化作用后，希望提供一種方法，對(duì)成品聚碳酸酯中的殘余催化劑通過中和或鈍化使殘留量降至最低，來最大抑制或有效防止催化劑對(duì)成品聚碳酸酯后加工的不利影響
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一在于為通過芳族二羥基化合物與碳酸二酯進(jìn)行熔融酯交換反應(yīng)生產(chǎn)聚碳酸酯的方法所采用的催化劑提供高效中和劑。本發(fā)明的目的之二在于為通過芳族二羥基化合物與碳酸二酯進(jìn)行熔融酯交換反應(yīng)生產(chǎn)聚碳酸酯的方法所釆用的催化劑提供中和方法。本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。所涉及的反應(yīng)物為芳族二羥基化合物與碳酸二酯。反應(yīng)物之一的芳族二羥基化合物優(yōu)選為雙酚A,但也可用其它二元酚或醇；反應(yīng)物之一的碳酸二酯優(yōu)選為碳酸二苯酯，但應(yīng)當(dāng)清楚不應(yīng)僅限于碳酸二苯酯。所涉及的催化劑為乙酰丙酮基金屬配合物和含氮堿性化合物。復(fù)合催化劑之一為乙酰丙酮基金屬配合物，優(yōu)選自乙酰丙酮鑭、乙酰丙酮鈰、乙酰丙酮釤和乙酰丙酮銪中的任何一種；與乙酰丙酮基金屬配合物復(fù)合的另一催化劑為含氮堿性化合物，優(yōu)選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、硼氫化四甲胺、硼氫化四丁胺、四苯硼酸四甲胺、四苯硼酸四丁甲胺中的任何一種。所適用的中和劑為至少包含一種有機(jī)硅磷酸酯類化合物的的混合物。上述有機(jī)硅磷酸酯類化合物具有以下通式ORRiO[Si(CH3)2。]m1—[OSi(CH3)2]nOR2O其中R、R1、R2為H或三甲基甲硅烷基-Si(CH3)3,n=0~50,m=0~50。該中和劑優(yōu)選的情況為至少包含以下三種有機(jī)硅磷酸酯類化合物中的任何一種，第一種有機(jī)硅磷酸酯類化合物，該化合物通式中R-H,I^-H,R2=-Si(CH3)3H，n=0,m=0;第二種有機(jī)硅磷酸酯類化合物，該化合物通式中R=H，R1=—Si(CH3)3H，R2=-Si(CH3)3H,n=0,m=0;第三種有機(jī)硅磷酸酯類化合物，該化合物通式中R=-Si(CH3)3H,R1=-Si(CH3)3H,R2=-Si(CH3)3H,n=0,m=0。該中和劑進(jìn)一步優(yōu)選的情況為包含上述三種有機(jī)硅轔酸酯類化合物，且三種有機(jī)硅磷酸酯類化合物的重量百分比含量分別為第一種有機(jī)硅磷酸酯類化合物10%-30%;第二種有機(jī)硅磷酸酯類化合物65%-85%;第三種有機(jī)硅磷酸酯類化合物2%-7%;有機(jī)硅嫌酸酯類混合物中和劑的加入量根據(jù)乙酰丙酮基金屬配合物的量確定,加入量為乙酰丙酮基金屬配合物的3至8倍摩爾量計(jì)，優(yōu)選4至6倍摩爾量。通常中和劑以配成一定濃度的溶液的形式使用，溶液中的溶劑主要充當(dāng)稀釋劑功能，有利于將少量中和劑均勻地加入到熔融聚合反應(yīng)的產(chǎn)物中。含中和劑濃度高的溶液可以加入較少量，濃度低的溶液可以加入較多量，溶液濃度應(yīng)以有利于中和劑均勻分散和溶劑最終除去為準(zhǔn)。通常，中和劑濃度按lmg-20mg/100mL配置，優(yōu)選約10mg/100mL。通過對(duì)由芳族二羥基化合物與碳酸二酯進(jìn)行熔融酯交換反應(yīng)制備聚碳酸酯中的殘余催化劑用有機(jī)硅轔酸酯類混合物中和劑中和，可以得到具有再加工性能穩(wěn)定的聚碳酸酯。具體實(shí)施方式實(shí)施例1熔融酯交換反應(yīng)通常在連續(xù)的反應(yīng)釜中分階段進(jìn)行。首先將雙酚A和碳酸二苯酯及催化劑在反應(yīng)釜中熔融下混合，在反應(yīng)的第一階段中，反應(yīng)溫度在25(TC或更低溫度下進(jìn)行，壓力從大氣壓力至絕壓約IO亳巴，時(shí)間為大約l小時(shí)至3小時(shí)，優(yōu)選1.5小時(shí)至2.5小時(shí)；在反應(yīng)的第二階段中，反應(yīng)溫度在250。C以上進(jìn)行，壓力絕壓約l毫巴或以下，時(shí)間為大約l小時(shí)至3小時(shí)，優(yōu)選1.5小時(shí)至2.5小時(shí)。當(dāng)達(dá)到所需要的目標(biāo)分子量的成品聚碳酸酯后，加入以上中和劑來完全中和或鈍化反應(yīng)催化劑，工業(yè)上可將最終產(chǎn)品通過擠出機(jī)造?；蚪?jīng)另外處理。反應(yīng)在配有無泄漏磁偶合驅(qū)動(dòng)攪拌鎳制金屬反應(yīng)釜中進(jìn)行。真空系統(tǒng)通過苯酚收集瓶和苯酴蒸出冷凝器與反應(yīng)器相連，反應(yīng)系統(tǒng)壓力由引入到苯酚收集瓶下游的真空泵和氮?dú)怃撈柯?lián)合控制，高壓(大氣壓力至50毫巴)時(shí)釆用U型水銀壓力計(jì)測(cè)量，低壓(50亳巴至1.333亳巴及以下)時(shí)用麥?zhǔn)限D(zhuǎn)動(dòng)式真空計(jì)測(cè)量。反應(yīng)系統(tǒng)溫度采用循環(huán)導(dǎo)熱油加熱和控制。反應(yīng)釜底部設(shè)出料口。向反應(yīng)釜中依次加入固體雙酚A(日本GE塑料公司)600.0g(2.628mol),固體碳酸二苯酯(上海申聚化工廠)602.4g(2.812mol),碳酸二苯酯/雙酚A-1.07(mol/mol),隨后將釜蓋與釜體緊密相聯(lián)，在接近或稍低于大氣壓力下，加熱導(dǎo)熱油使反應(yīng)物料逐漸升溫，后開動(dòng)攪拌，18(TC時(shí)加入含有催化劑TMAH和La(acac)3的水或水-乙醇溶液。在5分鐘內(nèi)將壓力降低至133.3亳巴，反應(yīng)溫度升至或維持在18(TC，開始計(jì)時(shí)，持續(xù)60分鐘，這期間有苯酚不斷餾出；然后在5分鐘內(nèi)將溫度升至22(TC,壓力降至40.0毫巴，保持60分鐘；之后再在5分鐘內(nèi)將溫度升至260°C，壓力降至20.0亳巴，保持60分鐘；最后在5分鐘內(nèi)將溫度升至28(TC，壓力降至1.0亳巴左右，保持30分鐘，聚合反應(yīng)結(jié)束，加入含有中和劑為優(yōu)選的有機(jī)硅磷酸酯混合物的溶液，有機(jī)硅磷酸酯使用量為5倍催化劑La(acac)3量(mol比)，攪拌15至20分鐘，壓力降至1.0亳巴左右，將溶劑完全蒸出為止。從釜底下出料口氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下放料。所放出的聚合物產(chǎn)品，一部分用于分子量和Hue指數(shù)分析；另一部分樣品加到熔融指數(shù)測(cè)定儀的料簡(jiǎn)中，30(TC下將料桿插入料簡(jiǎn)，預(yù)熱4min,然后將1.2kg砝碼加入到料桿頂端，保持lmin后，打開?？谌?，所流出的聚合物同樣用于分子量和Hue指數(shù)分析。加熱前后分子量和Hue指數(shù)的變化測(cè)定中和效果。在實(shí)施例中，所得到的聚碳酸酯通過下列方法進(jìn)行物理性能測(cè)定。(1)粘均分子量在2(TC二氯甲烷為(0.5g/dL)中用烏氏粘度計(jì)測(cè)定，粘均分子量MJ十算公式為M=Ulxl(r4Mv082(2)色相以Hue指數(shù)表示。利用曰本島津UV-160A紫外分光光度計(jì)，在波長(zhǎng)380nm下，吸收池長(zhǎng)10mm,測(cè)定聚碳酸酯的二氯甲烷溶液Ug/10mL)的吸光度A^，扣除其在580nm的吸光度A，，來評(píng)價(jià)聚碳酸酯的著色程度，即Hue指數(shù)-A380-A580。實(shí)施例2除了使用優(yōu)選的有機(jī)硅磷酸酯混合物3倍催化劑La(acac)3量(mol比)作為中和劑外，進(jìn)行與實(shí)施例l相同的過程以制備聚碳酸酯并進(jìn)行過程相似的中和效果分析。實(shí)施例3除了使用優(yōu)選的有機(jī)硅磷酸酯混合物8倍催化劑La(acac)3量(mol比)作為中和劑外，進(jìn)行與實(shí)施例l相同的過程以制備聚碳酸酯并進(jìn)行過程相似的中和效果分析。對(duì)比實(shí)施例除了不使用有機(jī)硅磷酸酯混合物作為中和劑，只加入不含中和劑的等量溶劑外，進(jìn)行與實(shí)施例l相同的過程以制備聚碳酸酯并進(jìn)行過程相似的中和效果分析。通過對(duì)實(shí)施例1~3和對(duì)比實(shí)施例中制備的聚碳酸酯進(jìn)行加熱前后分子量和Hue指數(shù)的變化，確定中和效果。結(jié)果列于下表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>在實(shí)施例中，確定針對(duì)本反應(yīng)所優(yōu)選的催化劑體系，中和劑有機(jī)硅磷酸酯類混合物用量為催化劑La(acac)35倍摩爾量時(shí)，已具有較好的中和或鈍化效果。所得聚碳酸酯產(chǎn)品再加工時(shí)，降解及色相惡化程度均降低到最低限度，即高溫受熱加工前后其粘均分子量變化在0.15%以內(nèi)，其色相hue指數(shù)變化在0.003以內(nèi)。上述實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的所要保護(hù)技術(shù)方案的解釋或說明，但應(yīng)當(dāng)明確本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例，因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍仍以權(quán)利要求書描述的技術(shù)方案為準(zhǔn)。權(quán)利要求1、用于對(duì)芳族二羥基化合物與碳酸二酯制備聚碳酸酯用催化劑進(jìn)行中和的中和劑，其特征在于，該中和劑至少包含一種有機(jī)硅磷酸酯類化合物，其中有機(jī)硅磷酸酯類化合物具有以下通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R、R1、R2為H或三甲基甲硅烷基-Si(CH3)3,n=0~50，m=0~50。2、如權(quán)利要求1所述用于對(duì)芳族二羥基化合物與碳酸二酯制備聚碳酸酯用催化劑進(jìn)行中和的中和劑，其特征在于，該中和劑至少包含下述有機(jī)硅磷酸酯類化合物中的任何一種，第一種有機(jī)硅磷酸酯類化合物，該化合物通式中R-H,R"H,R2=-Si(CH3)3H,n=0，m=0;第二種有機(jī)硅磷酸酯類化合物，該化合物通式中R-H,R1--Si(CH3)3H，R2=-Si(CH3)3H，n=0，m=0;第三種有機(jī)硅磷酸酯類化合物，該化合物通式中R=-Si(CH3)3H，R1=-Si(CH3)3H，R2=-Si(CH3)3H,n=0，m=0。3、如權(quán)利要求2所述用于對(duì)芳族二羥基化合物與碳酸二酯制備聚碳酸酯用催化劑進(jìn)行中和的中和劑，其特征在于，包含所述三種有機(jī)硅磷酸酯類化合物，且三種有機(jī)硅磷酸酯類化合物的含量分別為第一種有機(jī)硅磷酸酯類化合物10%-30%;第二種有機(jī)硅磷酸酯類化合物65%-85%;第三種有機(jī)硅磷酸酯類化合物2%-7%。4、一種芳族二羥基化合物與碳酸二酯制備聚碳酸酯用催化劑進(jìn)行中的方法，催化劑為乙酰丙酮基金屬配合物和含氮堿性化合物，其特征在于反應(yīng)結(jié)東后加入權(quán)利要求l所述的中和劑；中和劑的加入量以乙酰丙酮基金屬配合物的3至8倍摩爾量計(jì)；中和劑以配成lmg-20mg/100mL濃度的溶液的形式使用。5、如權(quán)利要求4所述一種芳族二羥基化合物與碳酸二酯制備聚碳酸酯用催化劑進(jìn)行中的方法，其特征在于，所加入的中和劑為權(quán)利要求2所述的中和劑。6、如權(quán)利要求4所述一種芳族二羥基化合物與碳酸二酯制備聚碳酸酯用催化劑進(jìn)行中的方法，其特.征在于，所加入的中和劑為權(quán)利要求3所述的中和劑。7、如權(quán)利要求4至6任何一項(xiàng)所述一種芳族二羥基化合物與碳酸二酯制備聚碳酸酯用催化劑進(jìn)行中的方法，其特征在于，中和劑的加入量為乙酰丙酮基金屬配合物的4至6倍摩爾量計(jì)；中和劑以配成10mg/100mL濃度的溶液的形式使用。8、如權(quán)利要求4至6任何一項(xiàng)所述一種芳族二羥基化合物與碳酸二酯制備聚碳酸酯用催化劑進(jìn)行中的方法，其特征在于，芳族二羥基化合物為雙酚A,碳酸二酯為碳酸二苯酯。9、如權(quán)利要求4至6任何一項(xiàng)所述一種芳族二羥基化合物與碳酸二酯制備聚碳酸酯用催化劑進(jìn)行中的方法，其特征在于，復(fù)合催化劑之一的乙酰丙酮基金屬配合物選自乙酰丙酮鑭、乙酰丙酮鈰、乙酰丙酮釤和乙酰丙酮銪中的任何一種。10、如權(quán)利要求4至6任何一項(xiàng)所述一種芳族二羥基化合物與碳酸二酯制備聚碳酸酯用催化劑進(jìn)行中的方法，其特征在于，與乙酰丙酮基金屬配合物復(fù)合的另一催化劑含氮堿性化合物選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、硼氫化四甲胺、硼氫化四丁胺、四苯硼酸四甲胺、四苯硼酸四丁甲胺中的任何一種。全文摘要本發(fā)明涉及一種芳族二羥基化合物與碳酸二酯制備聚碳酸酯用催化劑中和處理方法及所使用的中和劑，屬于聚碳酸酯制備
技術(shù)領(lǐng)域：
。用于對(duì)制備聚碳酸酯催化劑進(jìn)行中和的中和劑，其特征在于，該中和劑至少包含一種有機(jī)硅磷酸酯類化合物，該化合物具有以下通式其中R、R¹、R²為H或三甲基甲硅烷基-Si(CH₃)₃，n＝0～50，m＝0～50。一種對(duì)制備聚碳酸酯催化劑進(jìn)行中和的方法，反應(yīng)物為芳族二羥基化合物與碳酸二酯，催化劑為乙酰丙酮基金屬配合物和含氮堿性化合物，反應(yīng)結(jié)束后加入中和劑對(duì)堿性催化劑進(jìn)行中和，該中和劑為上述中和劑。通過對(duì)殘余催化劑中和，可以得到具有再加工性能穩(wěn)定的聚碳酸酯。文檔編號(hào)C08K5/00GK101121782SQ20071005860公開日2008年2月13日申請(qǐng)日期2007年8月6日優(yōu)先權(quán)日2007年8月6日發(fā)明者崔金華,李復(fù)生,田紅兵,魏東煒申請(qǐng)人:天津大學(xué)