專利名稱：衍生自甲苯和苯乙烯的調(diào)聚物混合物的溴化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)由甲苯和苯乙烯衍生的調(diào)聚物的溴化混合物的新方法，該溴化混合物適合于作為阻燃劑用于熱塑性基質(zhì)。所述方法產(chǎn)生具有高芳香族溴含量、低熱不穩(wěn)定性溴含量和良好顏色的阻燃劑產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
高芳香族溴含量由于意味著增強(qiáng)的每單位重量阻燃劑的阻燃性而是有益的特性。 然而，高芳香族溴含量可能伴隨著高于期望的熱不穩(wěn)定性溴含量。溴化阻燃劑的熱不穩(wěn)定性溴含量通過當(dāng)將阻燃劑加熱至特定的升高的溫度如300°C —段時(shí)間時(shí)測量生成的HBr廢氣而測定。該熱不穩(wěn)定性溴含量取決于仍捕獲于阻燃劑中(甚至是在降低這一含量的后處理步驟之后)的阻燃劑的HBr副產(chǎn)物的含量和存在的分子形式的非芳香族溴的量。非芳香族溴的一個(gè)例子為烷基溴，其中烷基為芳香族基團(tuán)之間的橋接基或芳香族基團(tuán)上的烷基取代基。無論其來源，來自于用于熱塑性配制料(formulation)的阻燃劑的HBr廢氣可導(dǎo)致對用于將該熱塑性配制料模塑(在升高的溫度下)成制品如電視外殼等的塑模設(shè)備的損壞。 盡管存在除去捕獲于阻燃劑中的HBr副產(chǎn)物的方法，但化學(xué)鍵合的分子形式的非芳香族溴更為棘手。在后一種情況下，對于實(shí)施者來說選擇很少，這是因?yàn)橛糜诮档捅徊东@的HBr的技術(shù)極少地用于對付難處理得多的非芳香族溴。一些溴化聚苯乙烯(HP7010和HP3010阻燃劑，Albemarle Corporation)由于其高的芳香族溴含量、低的熱不穩(wěn)定性溴含量和有效性而被認(rèn)為是用于多種熱塑性塑料中的商業(yè)上重要的阻燃劑。這些商業(yè)產(chǎn)品顯示出低于約500ppm的熱不穩(wěn)定性溴含量，同時(shí)在產(chǎn)品中仍提供高達(dá)約68wt%的芳香族溴。如果能找到一種方法可提供如下的相對低分子量、非聚合的溴化芳香族阻燃劑則是有利的；所述溴化芳香族阻燃劑具有甚至高于HP7010和HP3010阻燃劑的溴含量且同時(shí)顯示出相當(dāng)于在預(yù)溴化二苯基烷烴阻燃劑如十溴二苯乙烷中實(shí)現(xiàn)的熱不穩(wěn)定性溴含量，還有在用UV穩(wěn)定劑化復(fù)合時(shí)的期望的UV性能。如果這些結(jié)果可與提供具有期望的顏色性能的非聚合的阻燃劑一起實(shí)現(xiàn)，則是尤其有利的。認(rèn)為本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)這些優(yōu)點(diǎn)中的一些(如果不是所有的)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)溴化阻燃劑組合物的方法，該方法包含在催化量的AlBr3和溶劑的存在下對含有衍生自陰離子型鏈轉(zhuǎn)移的甲苯和苯乙烯的調(diào)聚物分散劑的進(jìn)料進(jìn)行溴化。本發(fā)明的方法的另外特征在于，該調(diào)聚物分散劑作為溶質(zhì)與溴化劑和AlBr3W 聯(lián)合或單獨(dú)進(jìn)料接近和同時(shí)給料。這些進(jìn)料給入至預(yù)先裝有溶劑或來自前一操作的尾料 (heel)的反應(yīng)器中，并且這些進(jìn)料連同預(yù)先裝入的溶劑一起至少部分地形成粗反應(yīng)物料， 該粗反應(yīng)物料包含(i)該溴化調(diào)聚物分散劑，( )副產(chǎn)物/雜質(zhì)，(iii)溶劑，(iv)AlBr3,以及(V)任選地，未反應(yīng)的溴化劑。將這些進(jìn)料給入至反應(yīng)物料水平的表面之下。該反應(yīng)物料具有在約-20°C 約5°C范圍內(nèi)的溫度。溴化反應(yīng)是快的。將生成的粗產(chǎn)物(反應(yīng)物料)從反應(yīng)器中除去用于下游的后處理(finishing)。N-溴胺很可能存在于粗產(chǎn)物中。這些胺衍生自鏈轉(zhuǎn)移調(diào)聚促進(jìn)劑，例如N，N, N’， N’ -四甲基乙二胺(TMEDA)，其伴隨來自于調(diào)聚物制備的調(diào)聚物分散劑進(jìn)料。該N-溴胺可產(chǎn)生發(fā)色體，如果不將其去除或降低，能使最終的溴化阻燃劑具有不好的顏色。溴化之后，該粗反應(yīng)物料優(yōu)選在水中淬滅以使AlBr3催化劑失活，該淬滅產(chǎn)生水相和有機(jī)漿液相。然后將所述相分離并任選地，進(jìn)行另外的水洗滌，或?qū)鍙挠袡C(jī)漿液中蒸餾去除。本發(fā)明的方法的優(yōu)選特征包含，在所述相的分離后，用堿性含水NaBH4溶液洗滌分離的有機(jī)相或衍生自其的任何其他的有機(jī)相以降低N-溴胺發(fā)色體含量和仍可能存在的 HBr，該洗滌在約36°C 約65°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。當(dāng)使用與水形成沸點(diǎn)低于約50°C的共沸物的溴化溶劑時(shí)，期望在超大氣壓下進(jìn)行該處理，使得在凝聚相可實(shí)現(xiàn)50°C 65°C范圍內(nèi)的釜溫度(pot temperature)。注意已發(fā)現(xiàn)在大量的活性溴物質(zhì)的存在下，在有機(jī)漿液與堿性含水NaBH4溶液接觸時(shí)可能發(fā)生劇烈的反應(yīng)。因此，應(yīng)該確保溴物質(zhì)的存在為最低，例如通過使用另外的水進(jìn)行萃取或蒸餾。在處理后，由于有機(jī)漿液傾向于保留堿性含水洗液的殘留部分，因此有機(jī)漿液具有相對高的PH。因此，采用另外的新鮮水洗滌以降低漿液的PH水平，如分離的水洗液的pH所證明的。最好在約60°C 約98°C范圍內(nèi)的溫度下，取決于含水溴化溶劑的共沸點(diǎn)，通過將漿液給入到充分?jǐn)嚢璧暮行迈r水的容器中來分離產(chǎn)物漿液。在實(shí)施該操作的過程中，將分離的有機(jī)漿液相給入到含有水介質(zhì)的容器中，同時(shí)通過蒸餾或共沸蒸餾除去包含可能存在的任何可蒸餾的雜質(zhì)的溴化溶劑。由于固體或固體材料可包含夾雜的溴，期望引入少量 (例如，低于總水相的0. Iwt% )的NaBH4至含水沉淀介質(zhì)中以破壞在分離工藝中可能釋放出的任何活性溴物質(zhì)。無論實(shí)施沉淀的溫度，最好通過加熱至98°C來完成該步驟以助于除去任何夾雜于固體中的溴。所述固體通過任何常規(guī)的固-液分離步驟如過濾、離心、傾析等除去。干燥所得的濕餅并且如果需要的話，在氮?dú)鈨艋飨略?30°C 180°C的烘箱中烘干。在以下的具體實(shí)施方式
部分給出了關(guān)于本發(fā)明的方法的進(jìn)一步的描述。該描述部分地或整體地適用的方法特征落入本文公開的發(fā)明的范圍。
具體實(shí)施例方式調(diào)聚物分散劑進(jìn)料作為用于根據(jù)本發(fā)明的方法的溴化的合適進(jìn)料的調(diào)聚物分散劑的特征在于以下一種或多種(a)下式分子的分散劑Ar-CH2 [-CH2CH (Ar) ] n-CH2CH2_Ar，其中，各Ar為苯基，對于所述分散劑中的各分子而言，“η”是0 6范圍內(nèi)的整數(shù)， 并且，其中(i)至少約46GPC面積％的分子具有等于0的“η”值，
(ii)約1 約^GPC面積％的分子具有等于1的“η”值，和(iii)0 約14GPC面積％的分子具有等于2的“η”值，(b)下式分子的分散劑Ar-CH2 [-CH2CH (Ar) ] n-CH2CH2_Ar，其中，各Ar為苯基，對于所述分散劑中的各分子而言，“η”是O 6范圍內(nèi)的整數(shù)， 并且，其中所述分散劑的特征在于，所述分散劑中的大多數(shù)分子具有為O的“η”值，所述分散劑中的少數(shù)的、不超過49GPC面積％的分子具有為1、2、3、4、5或6的“η”值，其中“η”等于1的GPC面積％ > “η”等于2的GPC面積％ > “η”等于3的GPC面積％ > “η”等于4的 GPC面積％ > “η”等于5的GPC面積％ > “η”等于6的GPC面積％ ；(c)下式分子的非聚合物和非寡聚物分散劑(b) Ar-CH2 [-CH2CH (Ar) ] n-CH2CH2_Ar，其中，各Ar為苯基，對于所述分散劑中的各分子而言，“η”是O 6范圍內(nèi)的整數(shù)， 并且，其中所述分散劑包含具有1 6的“η”值的分子。優(yōu)選的調(diào)聚物混合物具有以上參考所述式所示的調(diào)聚物分散劑，該分散劑的特征在于，具有如下的含量約46 約76GPC面積％的“n”= O的分子；約16 約^GPC面積％ 的“n” = 1的分子；約1 約14GPC面積％的“n” = 2的分子。進(jìn)一步優(yōu)選的調(diào)聚物分散劑具有以上參考所述式所示的調(diào)聚物分散劑，該分散劑的特征在于，具有如下的含量(i)約76 約95GPC面積％的“η”值等于O的分子，(ii)約 17 約5GPC面積％的“η”值等于1的分子，以及(iii)約5 OGPC面積％的“η”值等于 2的分子。更進(jìn)一步優(yōu)選的調(diào)聚物分散劑具有以上參考所述式所示的調(diào)聚物分散劑，該分散劑的特征在于，具有如下的含量(i)約95 約99GPC面積％的“η”值等于O的分子，以及 (ii)約5 約IGPC面積％的“η”值等于1的分子。盡管上文敘述了具有O、1和2，或O和1的“η”值的分子的GPC面積％，但這并不意味著可能不存在具有O 2或O 1范圍以外的“η”值的分子。相反，通過僅敘述該群體(population)的分子的GPC面積％來表征進(jìn)料，“n” = 0 2或0 1突出了這一受限群體的重要性及其帶來的更高的GPC面積％數(shù)。參見實(shí)施例1 7，其中產(chǎn)生的產(chǎn)物落入前述特征內(nèi)，而且亦具有“η”值盡管不大但仍大于2或1的分子的群體。從上文可知，用于本發(fā)明的溴化方法中的調(diào)聚物分散劑偏向于其中的“η”值范圍與寡聚物分散劑和聚合物分散劑相比較低的分子群體；所述寡聚物分散劑中，“η”值范圍為 7 25，所述聚合物分散劑中，“η”值范圍為沈 80。通過采用其中的“η”為0 6的調(diào)聚物分散劑可實(shí)現(xiàn)兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)。第一，上述調(diào)聚物分散劑有助于獲得非常高的Br wt%，因此本發(fā)明的調(diào)聚物分散劑的五可溴化的芳香族端基相對于四可溴化的內(nèi)部芳香族基團(tuán)的比例固有地大于寡聚物或共聚分散劑。因此本發(fā)明的溴化阻燃劑可具有非常高的芳香族溴含量，超過72wt%的溴，并且容易地達(dá)到78wt%的溴。第二，本發(fā)明的調(diào)聚物分散劑相比于通過常規(guī)聚合工藝?yán)缱杂苫?、陰離子等而生成的更高分子量的聚苯乙烯的情況，提供較少的用于形成非芳香族溴-熱不穩(wěn)定性溴物質(zhì)的部位。如上文所用，術(shù)語“非聚合物”在OECD所定義的以下“聚合物”的情形下理解。
“一種化學(xué)物質(zhì)，其由以一種或多種單體單元的順序?yàn)樘卣鞯姆肿訕?gòu)成，且包含簡單重復(fù)多數(shù)的含有至少三種單體單元的分子，所述單體單元共價(jià)鍵合于至少一個(gè)其他的單體單元或其他的反應(yīng)物且其由少于簡單重量多數(shù)的具有相同分子量的分子構(gòu)成。所述分子必須分散于分子量的差異主要由單體單元的數(shù)量不同的分子量范圍內(nèi)?！庇糜诒景l(fā)明的方法中的調(diào)聚物進(jìn)料可通過采用催化量的與聚(叔胺)絡(luò)合的鋰試劑的1 約7個(gè)苯乙烯單元對于甲苯的陰離子加成而獲得。該調(diào)聚物方法的特征在于使用甲苯同時(shí)作為反應(yīng)物和反應(yīng)溶劑。更具體而言，通過在催化量的烷基鋰(優(yōu)選丁基鋰)和 TMEDA的存在下，將苯乙烯加成到甲苯中而實(shí)現(xiàn)。反應(yīng)物料的溫度在加成的過程中應(yīng)該在約 77°C 約115°C的范圍內(nèi)。該加成反應(yīng)是陰離子型鏈轉(zhuǎn)移調(diào)聚反應(yīng)?？捎糜谏a(chǎn)用于本發(fā)明的方法的調(diào)聚物分散劑進(jìn)料的陰離子、鏈轉(zhuǎn)移調(diào)聚反應(yīng)的更進(jìn)一步的細(xì)節(jié)可在廣泛擁有的國際公開號WO—(代理人案號Fl-7807*-PCT，要求題目為“衍生自甲苯和苯乙烯的調(diào)聚物分散劑”的US臨時(shí)申請的權(quán)利，申請于2008年12月2日，該臨時(shí)申請的全部公開內(nèi)容引入本文)，該國際公開引入本文作為參考，如同其已被完全闡述。實(shí)施例1 7闡述用于獲得適用作本發(fā)明的方法的進(jìn)料的調(diào)聚物分散劑的方法。實(shí)施例1干燥的帶有油夾套的500mL四頸玻璃燒瓶裝備有熱電偶、帶有玻璃攪棒的玻璃頂置攪拌器、冷凝器和N2進(jìn)口。在室溫下向反應(yīng)器中裝入150mL(130. 5g，1. 55mol)無水甲苯， 然后隨后裝入2. 7mL(0. 0054mol)正丁基鋰(2M在環(huán)己烷中)和0. 72mL(0. 56g，0. 0048mol) TMEDA。將反應(yīng)混合物的溫度升至110°C。在維持對混合物的恒定和劇烈攪拌的同時(shí)，經(jīng) 137分鐘、在恒定速率下將苯乙烯(50mL，45g，0.43mol)泵入該反應(yīng)器中。在完成苯乙烯進(jìn)料時(shí)，將20mL無水甲苯泵入至反應(yīng)混合物中以清潔苯乙烯的進(jìn)料管線。然后將反應(yīng)混合物冷卻至80°C，并且然后用0.5mL異丙醇淬滅。在冷卻至室溫且異丙醇鋰鹽沉降后，對反應(yīng)器取樣以用于GPC分析。排除了未反應(yīng)的甲苯的GPC面積％分析如下=C15Hni 64. 3%;C23H24 23. 4 % ；C31H32 8.2% ；C39H40 2.9% ；C47H48 0.9% ；C55H56 0.3% ；C63H64 0 % ；C71H72 0 % ；C79H80 0% ；C87H88以及更高級的寡聚物0%。實(shí)施例2除了將45g(0. 43mol)苯乙烯經(jīng)127分鐘的時(shí)間給入至由130. 5g(l. 55mol)無水甲苯、1. 8mL (0. 0036mol)2M正丁基鋰和0. 42g(0. 0036mol)的TEMDA形成的反應(yīng)物料中以外，使用實(shí)施例1的步驟。排除了未反應(yīng)的甲苯的GPC面積％分析如下=C15Hni 46. 1%;C23H24 25. 5% ；C31H32 13. 6% ；C39H4tl 7. 2% ；C47H48 3.8% ；C55H56 1. 7% ；C63H64 以及更高級的寡聚物
2 % ο實(shí)施例3除了將60. 9g(0. 58mol)苯乙烯經(jīng)173分鐘的時(shí)間給入至由115. Og(1. 25mol)無水甲苯、2. 4mL(0. 00487mol)2M正丁基鋰和0. 57g(0. 00487mol)的TEMDA形成的反應(yīng)物料中以外，使用實(shí)施例1的步驟。排除了未反應(yīng)的甲苯的GPC面積％分析如下=C15Hni 64.8% ； C23H24 22. 3 % ；C31H32 7.6% ；C39H40 3.0% ；C47H48I. 9 % 0實(shí)施例4反應(yīng)器系統(tǒng)帶有油夾套的12升球形玻璃褶皺反應(yīng)器(creased reactor)裝備有回流冷凝器、蒸餾頭、浸入式熱電偶、底部排放閥和不銹鋼內(nèi)部冷卻螺管。溫度通過PID控制器被嚴(yán)格維持在設(shè)定點(diǎn)，該P(yáng)ID控制器調(diào)節(jié)流入至冷卻螺管的水。用頂置式攪拌組件實(shí)現(xiàn)劇烈攪拌，該頂置式攪拌組件包含帶有兩套玻璃葉輪的19mm OD玻璃軸，所述玻璃葉輪一套傾斜 (pitched)，另一套平坦(flat)，且熔接于所述軸。反應(yīng)器基本上不含所有的濕潤的PTFE部件或其他聚合的氟化材料或彈性體。進(jìn)料工藝反應(yīng)器在所有的操作中被保持在惰性干燥N2氣氛。所述反應(yīng)器經(jīng)料腿(dip leg) 用隔膜泵裝入鏈轉(zhuǎn)移劑。烷基鋰、另外的溶劑以及胺促進(jìn)劑TMEDA都經(jīng)相同的料腿給入至被攪拌的鏈轉(zhuǎn)移劑的表面以下。苯乙烯用計(jì)量泵經(jīng)堿性氧化鋁(EMD Chemicals，氧化鋁90， 70-230目，柱色譜級別)制3”圓筒柱(1.75”直徑. IOOg)泵入反應(yīng)器中，并且經(jīng)兩個(gè) 1/16"OD進(jìn)料噴嘴以微細(xì)流或噴霧的方式輸送至反應(yīng)混合物的表面上方。具體步驟將甲苯^13g，(3.4升，31.6111101)裝入預(yù)先加熱至1151的反應(yīng)器中。經(jīng)4小時(shí)的時(shí)間將甲苯回流并共沸干燥?？ㄊ剿址治鲲@示出21ppm的殘余水，該甲苯用1.5g正丁基理溶液干燥。在油夾套和控制冷卻螺管的PID控制器都被設(shè)定在82°C的情況下，將無水甲苯冷卻至82°C。在冷卻至該設(shè)定溫度時(shí)，經(jīng)位于溫和攪拌(300rpm)的甲苯反應(yīng)混合物的表面下的料腿裝入6 正丁基理溶液(2M在環(huán)己烷中，0. 162mol)。然后進(jìn)料管線用75mL無水甲苯?jīng)_洗。接著，經(jīng)位于表面下的進(jìn)料管線將46. 4g TMEDA (0. 399mol)裝入到反應(yīng)器中， 形成TMEDA絡(luò)合的芐基理陰離子的特征的鮮艷的紅色，同時(shí)形成伴生的丁烷廢氣。所述位于表面下的管線經(jīng)計(jì)量泵再次用75mL等分試樣(aliquot)的無水甲苯?jīng)_洗。反應(yīng)器攪拌增加至510rpm，并且經(jīng)360分鐘將溶解于3070g甲苯的1713g苯乙烯(99+%，16. 45mol)進(jìn)料。將精密校準(zhǔn)的計(jì)量泵編程以在恒定速率13. 3g/min下進(jìn)料。將無水環(huán)己烷QX200mL) 裝入苯乙烯進(jìn)料系統(tǒng)中以沖洗氧化鋁床。當(dāng)不再觀察到進(jìn)一步的反應(yīng)熱時(shí)，其通常由自動(dòng)的在冷卻螺管上的控制閥的關(guān)閉所表示，認(rèn)為苯乙烯至反應(yīng)器的進(jìn)料完成。PID溫度控制器的設(shè)定溫度維持在82°C且水根據(jù)需要經(jīng)冷卻螺管進(jìn)料，同時(shí)熱油的流動(dòng)被改變以繞過反應(yīng)器夾套。反應(yīng)混合物用50mL等分試樣的去氧水在75°C下淬滅，生成水白色渾濁混合物。用去氧水(3X650mL)洗滌反應(yīng)混合物。相分離(phase cut)是迅速的，需要很少的沉降時(shí)間。 經(jīng)底部排放閥除去水或任何的碎片(rag)或乳液。在6小時(shí)的進(jìn)料過程中，在3小時(shí)后除去等分試樣用于分析。GPC面積％分析(除去未反應(yīng)的甲苯)如下Mn = 226，Mw = 247MZ =281，PD= 1. 091C15H16 70. 3% ；C23H24 20. 1 % ；C31H32 6. 4% ；以及更高級的寡聚物 3. 2%。 將油夾套的溫度增至130°C，同時(shí)冷卻螺管的控制閥關(guān)閉。環(huán)己烷、殘余的水分和甲苯通過簡單的蒸餾頭(1個(gè)大氣壓)蒸餾，直至可觀察到114°C的釜溫度。除去等分試樣用于經(jīng)由 GPC的分析，反應(yīng)產(chǎn)物混合物(本發(fā)明的調(diào)聚物分散劑)的組成為如下=C1A6 75.7%;C23H24 17. 4% ；C31H32 4. 7% ；以及更高級的調(diào)聚物2. 2%。因此可知，分離出的在該實(shí)施例4中形成的本發(fā)明的調(diào)聚物分散劑包含1，3_ 二苯基丙烷(75. 7GPC面積％ )、1，3，5_三苯基戊烷(17. 4GPC面積％ )、1，3，5，7-四苯基庚烷 (4. 7GPC面積％ )以及2. 2GPC面積％的更高級的調(diào)聚物，其可假定主要或完全為1，3，5，7， 9-五苯基壬烷。其 GPC 特征為如下Mn = 219，Mw = 238MZ = 269, PD = 1. 087。實(shí)施例5
干燥的帶有油夾套的500mL四頸玻璃燒瓶裝備有熱電偶、帶有玻璃攪棒的玻璃頂置攪拌器、冷凝器和N2進(jìn)口。在室溫下向反應(yīng)器中裝入175mL(151.4g，1.64m0l)無水甲苯，然后隨后裝入2. 24g(0. 0082mol)正丁基鋰(23. 5wt%在環(huán)己烷中)和2. 97mL(2. 29g, 0. 0197mol)TMEDA。將反應(yīng)混合物的溫度增至85°C。在85°C的溫度下、維持對混合物的恒定和劇烈攪拌的同時(shí)，將苯乙烯(94.6mL，86g，0.83mol)和甲苯(175mL，151. 4g，1. 64mol) 混合并經(jīng)359分鐘以恒定速率泵入該反應(yīng)器中。在完成苯乙烯進(jìn)料時(shí)，將20mL無水甲苯泵入至反應(yīng)混合物以清潔苯乙烯的進(jìn)料線。然后將反應(yīng)物冷卻至80°C，并且然后用0. 5mL異丙醇淬滅。在冷卻至室溫且異丙醇鋰鹽沉降后，對反應(yīng)器取樣以用于GPC分析。該反應(yīng)產(chǎn)物混合物的GPC面積％分析(排除了未反應(yīng)的甲苯)如下Mn = 203,Mw = 2IOMz = 220,PD =1.033 且 C15H16 86. 3% ；C23H24 11.9% ；C31H32 1.8% ；以及更高級的寡聚物 0%。因此可知，分離出的在該實(shí)施例5中形成的本發(fā)明的調(diào)聚物分散劑包含1，3_ 二苯基丙烷(86. 3GPC面積％ )、1，3，5-三苯基戊烷(11. 9GPC面積％ )、以及1，3，5，7-四苯基庚烷(1.8GPC 面積 ％ )。實(shí)施例6干燥的帶有油夾套的500mL四頸玻璃燒瓶裝備有熱電偶、帶有玻璃攪棒的玻璃頂置攪拌器、冷凝器和N2進(jìn)口。在室溫下向反應(yīng)器中裝入150mL(130. 5g，1. 55mol)無水甲苯， 然后隨后裝入2. 7mL(0. 0054mol)正丁基鋰(2M在環(huán)己烷中)和2. 42mL(l. 88g,0. 0162mol) TMEDA。將反應(yīng)混合物的溫度升至110°C。在將溫度控制在110 115°C、維持對混合物的恒定和劇烈攪拌的同時(shí)，經(jīng)56分鐘的時(shí)間、在恒定速率下將溶解于150mL甲苯的苯乙烯 (50mL,45g,0. 43mol)泵入該反應(yīng)器。在完成苯乙烯進(jìn)料時(shí)，將20mL無水甲苯泵入至反應(yīng)混合物以清潔苯乙烯的進(jìn)料線。然后將反應(yīng)物冷卻至80°C，并且然后用0.5mL異丙醇淬滅。在冷卻至室溫且異丙醇鋰鹽沉降后，對反應(yīng)器取樣以用于GPC分析。排除了未反應(yīng)的甲苯的 GPC 面積％分析如下:Mn = 214，Mw = 225MZ = 243，PD = 1. OMC15H16 84. 5% ；C23H24 13. 1% ；C31H32 2. 3% ；C39H40 0. 2% 以及更高級的寡聚物 0%o因此可知，分離出的在該實(shí)施例6中形成的本發(fā)明的調(diào)聚物分散劑包含1，3_ 二苯基丙烷(84. 5GPC面積％ )、1，3，5_三苯基戊烷(13. IGPC面積％ )、1，3，5，7-四苯基庚烷 (2. 3GPC面積％ )、以及1，3，5，7，9-五苯基壬烷(0. 2GPC面積％ )。實(shí)施例7100加侖玻璃襯里的帶有夾套的反應(yīng)器裝備有頂置式冷凝器、浸入式熱套管/熱電偶以及底部排放閥。通過控制使用液流控制閥流過夾套的水的溫度將溫度保持在設(shè)定點(diǎn)。用可變速驅(qū)動(dòng)下的三葉凹形曲線(retreat curve)攪拌器實(shí)現(xiàn)劇烈攪拌。該反應(yīng)器基本不含所有的濕潤的PTFE部件或其他的聚合的氟化材料或彈性體。反應(yīng)器在所有的操作中被保持在惰性干燥隊(duì)氣氛下。所述反應(yīng)器經(jīng)料腿用來自可移動(dòng)池的壓力轉(zhuǎn)移(pressure transfer)裝入鏈轉(zhuǎn)移劑。烷基鋰、另外的溶劑以及胺促進(jìn)劑(TMEDA)都經(jīng)相同的料腿給入至被攪拌的鏈轉(zhuǎn)移劑的表面下方。苯乙烯用計(jì)量閥經(jīng)3人 mol篩aeochem)的M”圓筒柱(3”直徑=6磅)從可移動(dòng)的壓力容器進(jìn)行壓力轉(zhuǎn)移，并且經(jīng)狹縫進(jìn)料噴嘴以微細(xì)流或噴霧的方式輸送至反應(yīng)混合物的表面。將甲苯140磅，(689mol)裝入至反應(yīng)器，卡式水分分析顯示7ppm的殘余水。再次攪拌。通過將加溫的水施用至容器夾套而將溶劑加熱至78°C。在達(dá)到設(shè)定點(diǎn)溫度時(shí)，經(jīng)位于攪拌的甲苯反應(yīng)混合物表面下的料腳將在10磅甲苯G9.24mol)中的4. 07磅 TMEDA(15. 9mol)裝入至反應(yīng)器。然后用21磅(103mol)無水甲苯?jīng)_洗進(jìn)料管線。接著經(jīng)位于表面下的進(jìn)料管線將3. 9磅正丁基理溶液5wt%在環(huán)己烷中)(6. 53mol正丁基理) 裝入，形成TMEDA絡(luò)合的芐基理陰離子的特征的鮮艷的紅色，同時(shí)形成伴生的丁烷廢氣。然后進(jìn)料管線用21磅(103mol)無水甲苯?jīng)_洗。經(jīng)162分鐘進(jìn)料374. 4磅苯乙烯(99+%， 1629mol,American Styrenics)。用壓力轉(zhuǎn)移從氮?dú)饪刂频目梢苿?dòng)池經(jīng)計(jì)量閥以2. 31磅/ min的恒定速率添加苯乙烯。允許反應(yīng)器繼續(xù)運(yùn)行5分鐘以確保反應(yīng)完成。用10加侖0. 75wt%氯化銨溶液在70°C下將反應(yīng)聚合物淬滅，所述氯化銨溶液已被整夜脫氧。反應(yīng)混合物用第二次的10加侖去氧水洗滌。相分離很快，需要很少的沉降時(shí)間。經(jīng)底部排放閥除去水或任何的碎片(rag)或乳液。用容器夾套中的加溫的水將反應(yīng)器加熱至大氣壓下的沸點(diǎn)。將蒸汽施用至反應(yīng)器夾套以將反應(yīng)器夾套的溫度增加至140°C。環(huán)己烷、殘余的水分以及甲苯沸騰、在頂置式冷凝器中冷凝，并被排放至圓筒中，直至觀察到135°C的釜溫度。將反應(yīng)器冷卻至50°C。將真空施加至所述容器且所述反應(yīng)器被加熱至沸點(diǎn)。將蒸汽施用至反應(yīng)器夾套以將反應(yīng)器夾套的溫度增加至140°C。用真空將反應(yīng)器壓力降低至35mm Hg。環(huán)己烷、殘余的水分和甲苯沸騰、在頂置式冷凝器中冷凝，并被排放至圓筒中，直至觀察到135°C的釜溫度。將小份從反應(yīng)器排除用于經(jīng)由 GPC 的分析(Mp :301, Mn :433, Mw :626，Mz :883，PD 1. 45)。反應(yīng)物料 043 磅)收集于350加侖的搬運(yùn)箱。用刮板式薄膜蒸發(fā)器(WFE)經(jīng)由殘余甲苯和1，3_ 二苯基丙烷的連續(xù)操作汽提 3893g大規(guī)模汽提的粗反應(yīng)混合物樣品(至1. OGPC面積％最大規(guī)格)，以得到3111g的產(chǎn)物，該產(chǎn)物具有如下的GPC分析MP :409,Mn :543,Mw 698,Mz :907，PD :1. 29。WFE操作條件如下所示進(jìn)料速率=1. 33L/hr，油夾套溫度=155°C，壓力=< 0. Imm Hg，以及冷凝器溫度 =0°C。另外，指形冷凝器冷凝的784g的混合物具有如下的GPC分析Mn = 204,Mw = 212， PD = 1. 04 且 C15H1680. 65% ；C23H24 17. 7% ；C31H32 1. 5% ；以及 C39H40 0. 2%0因此可知，該冷凝物-本發(fā)明的調(diào)聚物分散劑，包含1，3-二苯基丙烷(80.65GPC 面積％ )、1，3，5_三苯基戊烷(17. 7GPC面積％ )、1，3，5，7_四苯基庚烷(1.5GPC面積％ ) 以及1，3，5，7，9-五苯基壬烷(0. 2GPC面積％ )。在實(shí)施例1 7中闡述的GPC面積％值通過使用Oligopore Column的GPC(在下文中進(jìn)一步詳述)而獲得，所述Oligopore Column向單個(gè)的調(diào)聚物以及部分分辨的任何伴隨的短鏈寡聚物的基線分辨力提供基線。因此可以從不連續(xù)的分子的相關(guān)形成的角度討論這些產(chǎn)物混合物。產(chǎn)生的數(shù)據(jù)顯示多種調(diào)聚物混合物可在不同的方法條件下制備。該產(chǎn)物分散劑顯示出對單體對于鏈轉(zhuǎn)移劑的比例的依賴，對單體對于叔聚胺絡(luò)合物有機(jī)鋰引發(fā)劑的比例的依賴和對單體進(jìn)料速率的依賴。表1總結(jié)了實(shí)施例1-7的條件和結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種用于制備溴化阻燃劑組合物的方法，所述方法包括溴化特征在于以下的一種或多種的調(diào)聚物分散劑(a)下式分子的分散劑Ar-CH2 [-CH2CH (Ar) ] n-CH2CH2-Ar,其中，各Ar為苯基，對于所述分散劑中的各分子而言，“η”是0 6范圍內(nèi)的整數(shù)，并且，其中(i)至少約46GPC面積％的分子具有等于0的“η”值，(ii)約1 約^GPC面積％的分子具有等于1的“η”值，和(iii)0 約14GPC面積％的分子具有等于2的“η”值；(b)下式分子的分散劑Ar-CH2 [-CH2CH (Ar) ] n-CH2CH2_Ar ；其中，各Ar為苯基，對于所述分散劑中的各分子而言，“η”是O 6范圍內(nèi)的整數(shù)，并且，其中所述分散劑的特征在于，所述分散劑中的大多數(shù)分子具有為O的“η”值，所述分散劑中的少數(shù)的、不超過49GPC面積％的分子具有為1、2、3、4、5或6的“η”值，其中“η”等于 1的GPC面積％>“η”等于2的GPC面積％ >“η”等于3的GPC面積％ >“η”等于4的GPC 面積% > “η”等于5的GPC面積％ > “η”等于6的GPC面積% ；(c)下式分子的非聚合物和非寡聚物分散劑Ar-CH2 [-CH2CH (Ar) ] n-CH2CH2-Ar,其中，各Ar為苯基，對于所述分散劑中的各分子而言，“η”是O 6范圍內(nèi)的整數(shù)，并且，其中所述分散劑包含具有1 6的“η”值的分子。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述分子的分散劑的特征在于具有含量為約46 約76GPC面積％的“n” = O的分子；約16 約^GPC面積％的“n” = 1的分子；和約1 約14GPC面積％的“n” = 2的分子。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述分子的分散劑的特征在于具有含量為(i)約 76 約95GPC面積％的“η”值等于O的分子，(ii)約17 約5GPC面積％的“η”值等于1 的分子，和(iii)約5 OGPC面積％的“η”值等于2的分子。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述分子的分散劑的特征在于具有含量為(i)約 95 約99GPC面積％的“η”值等于O的分子，和(ii)約5 約IGPC面積％的“η”值等于 1的分子。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述調(diào)聚物分散劑作為溶質(zhì)與作為溴化劑的溴和作為催化劑的AlBr3進(jìn)料聯(lián)合或單獨(dú)地接近和同時(shí)給料，該進(jìn)料給入到預(yù)先裝有溶劑的反應(yīng)器中，并且該進(jìn)料連同預(yù)先裝入的溶劑至少部分形成包含如下的反應(yīng)物料: (i)由分子分散劑及其雜質(zhì)、溴化劑以及AlBr3的給入而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，(ii)溶劑，(iii) AlBr3,以及(iv)任選地，未反應(yīng)的溴化劑；并且使該進(jìn)料給入反應(yīng)物料水平的表面以下，且該反應(yīng)物料具有約-20°C 約5°C范圍內(nèi)的溫度。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述調(diào)聚物分散劑進(jìn)料和所述聯(lián)合或單獨(dú)的進(jìn)料為沖擊進(jìn)料。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述調(diào)聚物分散劑連同二氯甲烷在溶液中進(jìn)料。
8.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，至少部分的溴化劑和AlBrf作為包含它們的溶液聯(lián)合進(jìn)料。
9.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述溴化劑和AlBrf作為包含這兩者的溶液聯(lián)合進(jìn)料。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述調(diào)聚物分散劑進(jìn)料和所述聯(lián)合進(jìn)料為沖擊進(jìn)料。
11.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述溴化在約-10°c 約0°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
12.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述溴化劑是溴。
13.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述方法進(jìn)一步包括(1)使所述反應(yīng)物料在水中淬滅以使所述AlBr3催化劑失活，該淬滅形成水相和有機(jī)漿液相，和( 使所述有機(jī)漿液相和所述水相彼此分離。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中，在所述淬滅之后，將所述分離的有機(jī)漿液相任選地(i)用多部分的新鮮水洗滌，或(ii)蒸餾以盡可能多地除去游離的溴，且然后用堿性含水NaBH4溶液處理以減少包含可利用的N-溴胺的可利用的活性溴物質(zhì)，該用堿性含水NaBH4 溶液進(jìn)行的處理在約36°C 65°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，在所述用堿性含水NaBH4溶液進(jìn)行的處理之后， 分離所述有機(jī)漿液相，并用水洗滌，直至分離出的洗滌水顯示出小于或等于10的pH。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中，將分離出的有機(jī)漿液相給入到包含水介質(zhì)的容器中，該水介質(zhì)任選地包含基于水介質(zhì)的總重量計(jì)高達(dá)約0. 的量的硼氫化鈉，同時(shí)通過蒸餾或共沸蒸餾除去包含可能存在的任何可蒸餾的雜質(zhì)的溴化溶劑。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中，在沉淀和同時(shí)進(jìn)行的溶劑共沸蒸餾之后，通過固液分離步驟分離固體產(chǎn)物，并任選地研磨或粉碎以獲得期望的粒度分布，然后在惰性氣氛和約135°C 約185°C范圍內(nèi)的溫度下使所述固體產(chǎn)品干燥直至恒定的重量，所述研磨或粉碎另外有助于在干燥過程中除去可能存在于該固體中的夾雜的溴。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的且有用的衍生自甲苯和苯乙烯的調(diào)聚物分散劑，該分散劑是用于制備溴化阻燃劑的期望的基質(zhì)。
文檔編號C08F8/22GK102232089SQ200980148406
公開日2011年11月2日 申請日期2009年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月2日
發(fā)明者喬格·莫里斯, 喬納森·P·麥卡尼, 亞瑟·G·馬克, 史蒂文·A·安德森, 小威廉姆·J·萊曼, 查爾斯·H·科利赫, 王君左, 葛中新 申請人:雅寶公司