專利名稱：聚溴化苯乙烯及其單體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種高分子溴系阻燃劑及其制備方法的技術(shù)領(lǐng)域。涉及到一種高熱穩(wěn)定性聚溴化苯乙烯及其單體的制備方法。
背景技術(shù)：
聚溴化苯乙烯是一種添加型高分子溴系阻燃劑，其溴含量高達69％，具有熱穩(wěn)定性好、分解溫度高、低毒及阻燃效果佳等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于PET、PBT、聚苯醚、尼龍66、尼龍6、聚酰亞胺以及間規(guī)聚苯乙烯、不飽和聚酯和環(huán)氧樹脂等熱固性塑料的阻燃處理。
目前合成聚溴化苯乙烯有兩種不同的工藝路線，其一是采用苯乙烯先溴化后聚合的工藝路線，得到的產(chǎn)物稱為聚溴化苯乙烯(PBS)；另一條是采用聚苯乙烯直接溴化的工藝路線，得到的產(chǎn)物稱為溴化聚苯乙烯(BPS)。
由這兩種方法得到的聚溴化苯乙烯是不同的。由于Br2或BrCl易形成溴或氯自由基，溴化聚苯乙烯會導(dǎo)致聚苯乙烯主鏈烷基碳α位的氫被氯或溴取代，生成α-烷基氯(或溴)化物。烷基碳上的氯或溴會大大降低其熱穩(wěn)定性，或者我們需要增加很大的成本來消除溴或氯自由基。α-烷基氯(或溴)化物在200℃左右即使少量存在也會導(dǎo)致材料變色，在材料加工溫度前期或中期分解，釋放出溴化氫，損害材料性能，腐蝕設(shè)備。而聚溴化苯乙烯的主鏈烷基碳上沒有鹵原子，所以具有相對更高的熱穩(wěn)定性。此外，溴化聚苯乙烯工藝在苯乙烯類共聚物的溴化中受到很大的限制，必須保證共聚物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且不會影響溴化的過程。而聚溴化苯乙烯由于先生產(chǎn)出來的是溴化苯乙烯單體，可以和不飽和類單體進行共聚。
聚溴化苯乙烯相對于溴化聚苯乙烯有下列幾個優(yōu)點。首先，作為一種阻燃添加劑，由于主鏈烷烴上沒有鹵原子，具有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。其次，聚溴化苯乙烯可以得到一系列不同分子量和溴含量的產(chǎn)物。再次，溴化苯乙烯可以在無溶劑的情況下實現(xiàn)本體聚合，這為工業(yè)上更經(jīng)濟的連續(xù)生產(chǎn)提供了可能性。
國外對聚溴化苯乙烯的研究始于20世紀中葉，發(fā)展迅速。1980年，F(xiàn)erro公司在美國專利(U.S.Pat.No.4,352,909)中描述了商品名為PyroChek68PB的溴化聚苯乙烯作為一種阻燃添加劑的合成方法。Great Lakes Chemical公司于1994在美國專利(U.S.Pat.NO.5,369,202)中提供了其商品PDBS-80聚溴化苯乙烯的合成方法。
國內(nèi)對聚溴化苯乙烯的研究主要集中于先聚合后溴化這條工藝路線。黃艷梅等人在“溴化聚苯乙烯的合成及性能研究”(精細化工，Vol.17，No.3159～161，2000)中報道了溴化聚苯乙烯的制備方法。制得的溴化聚苯乙烯的溴含量為60％。辛忠等人在中國專利(CN1631919A)中，在以VIII族金屬、II B族金屬、金屬錫或銻與路易斯酸組成的復(fù)合催化劑體系中制備溴化聚苯乙烯，溴含量達到69％，收率大于95％。國內(nèi)尚未見對于聚溴化苯乙烯合成工藝的報道。采用國內(nèi)現(xiàn)有技術(shù)來生產(chǎn)的溴化聚苯乙烯已經(jīng)不能滿足新的生產(chǎn)的需要，因此制備一種具有更高熱穩(wěn)定性及良好的顏色性能的聚溴化苯乙烯成為本發(fā)明的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對溴化聚苯乙烯性能的不足，提供一種聚溴化苯乙烯及其單體的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是以β-溴代苯乙烷為原料，在催化劑存在下，經(jīng)溴化劑溴化得到多溴代β-溴代苯乙烷混合物。多溴代β-溴代苯乙烷混合物不需經(jīng)過分離在醇納的作用下回流，脫除溴化氫，得到多溴代苯乙烯混合物單體。溴代苯乙烯單體再經(jīng)過本體、溶液、懸浮聚合得到目標產(chǎn)物聚溴化苯乙烯。其特征在于，所說的單體是一種多溴代苯乙烯混合物，其溴代程度可控，苯環(huán)溴原子的摩爾比范圍為1∶1～3。
本發(fā)明中，溴化劑為溴素或/氯化溴；催化劑為金屬銻、鈦、鐵或錫及其鹵化物；醇堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀和叔丁醇的混合物；溶劑為甲苯、苯、丁酮、氯仿、四氫呋喃等；自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸二乙基己酯、過硫酸鉀和過硫酸銨；相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基溴化銨、三乙基戊基溴化銨、三乙基丁基溴化銨。
本發(fā)明的效果和益處是混合物單體不需分離，直接聚合；聚溴化苯乙烯的分子量可控；比溴化聚苯乙烯有著更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性；顏色性能優(yōu)越。


附圖是本發(fā)明提供的聚溴化苯乙烯的TGA圖，測試儀器為瑞典梅勒TGA/SDTA851@差熱分析儀；測試條件為氮氣，升溫速度10℃/min。
具體實施例方式
本發(fā)明所說的聚溴化苯乙烯制備方法包括如下步驟向β-溴代苯乙烷中添加質(zhì)量為β-溴代苯乙烷0.1％～10％(最佳為1％～10％)的催化劑，在-20～80℃(最佳為0～70℃)條件下，滴加溴化劑，溴化劑與β-溴代苯乙烷的摩爾比為1∶1～1∶3.5，反應(yīng)1～20小時(最佳為3～7小時)后加入亞硫酸氫鈉或氫氧化鈉溶液終止反應(yīng)，用水洗滌至中性。經(jīng)分液取出有機相，添加與多溴代相β-溴代苯乙烷比質(zhì)量為0.1％～100％的轉(zhuǎn)移催化劑在0～150℃(最佳為20～60℃)下滴加20％濃度以上醇堿溶液，快速攪拌，反應(yīng)1～8小時(最佳為1～4小時)后，用水洗滌至中性，分液即得多溴代苯乙烯單體混合物?；旌衔飭误w可通過溶液、本體和懸浮聚合得到不同性狀的溴化聚苯乙烯產(chǎn)品。如通過溶液聚合，則把混合物單體溶解于甲苯等溶劑中，制成20％～50％的溶液，添加質(zhì)量為單體0.4％～3％的自由基引發(fā)劑在60～120℃之間反應(yīng)3～10小時。反應(yīng)結(jié)束后蒸發(fā)溶劑濃縮溶液，聚溴化苯乙烯析出，過濾、干燥即得產(chǎn)品。
實施例1稱取18.5g，0.1摩爾干燥的β-溴代苯乙烷加入裝有磁力攪拌、恒壓滴液漏斗以及冷凝管的100ml三口瓶中，加入0.185g鐵粉。一個小時內(nèi)在0℃下將47.9g液溴緩慢滴加至反應(yīng)瓶中，保持反應(yīng)液成微沸狀態(tài)。滴加完畢后將溫度升至40℃，保溫反應(yīng)5h。待反應(yīng)結(jié)束后，用亞硫酸氫鈉水溶液終止反應(yīng)，水洗至中性。經(jīng)分液干燥后得到39.2g多溴代β-溴代苯乙烷，產(chǎn)物收率為93％，溴含量為67％。
實施例2在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的反應(yīng)器中，加入20.5g(0.056mol)溴含量為64％的多溴代β-溴代苯乙烷、22.2g(含0.278molNaOH)50％NaOH水溶液、1ml(0.01mol)叔丁醇和0.2g四丁基溴化銨。在20℃下快速攪拌反應(yīng)4h。反應(yīng)完畢，加入50ml水，反應(yīng)液分層。分離洗滌產(chǎn)品，得到多溴代苯乙烯單體，產(chǎn)率為87％。
實施例3在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的反應(yīng)器中，加入10g多溴代苯乙烯單體、23g甲苯、0.1g過氧化二苯甲酰，攪拌均勻，在90℃下反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，經(jīng)過濾、干燥后得到8.7g聚溴化苯乙烯，產(chǎn)物收率為87％，5％熱失重溫度為383℃。
對比例1溴化反應(yīng)中β-溴代苯乙烷與溴化劑的摩爾比對溴含量的影響

對比例2溫度對多溴代β-溴代苯乙烷混合物脫除溴化氫，生成多溴代苯乙烯單體反應(yīng)率的影響

權(quán)利要求
1.一種聚溴化苯乙烯及其單體的制備方法，其特征在于產(chǎn)物具有如下重復(fù)結(jié)構(gòu) 其中，x＝1～3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚溴化苯乙烯及其單體的制備方法，其特征在于該阻燃劑是由具有以下結(jié)構(gòu)通式的單體，經(jīng)聚合得到； 其中，x＝1～3。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚溴化苯乙烯及其單體的制備方法，其特征在于單體是溴化度為1～3的溴化苯乙烯混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚溴化苯乙烯及其單體的制備方法，其特征在于β-溴代苯乙烷為起始原料，在催化劑存在下，溴化得到多溴代β-溴代苯乙烷的溴化過程；多溴代β-溴代苯乙烷在催化劑存在下，脫溴化氫得到多溴代苯乙烯混合單體的脫溴化氫過程；多溴代苯乙烯混合單體聚合過程。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種聚溴化苯乙烯及其單體的制備方法，其特征在于，溴化過程所采用的催化劑為Lewis酸及其金屬單質(zhì)，用量為β-溴代苯乙烷質(zhì)量的0.1％～10％。溫度控制在-20～80℃；溴化劑與β-溴代苯乙烷的摩爾比為1∶1～1∶3.5，反應(yīng)1～20小時；加入亞硫酸氫鈉或氫氧化鈉溶液終止反應(yīng)，用水洗滌至中性。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種聚溴化苯乙烯及其單體的制備方法，其特征在于，溴化過程所采用的催化劑為金屬銻、鈦、鐵或錫及其鹵化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種聚溴化苯乙烯及其單體的制備方法，其特征在于，溴化過程所采用的溴化劑為Br2或BrCl。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種聚溴化苯乙烯及其單體的制備方法，其特征在于，脫溴化氫過程添加相轉(zhuǎn)移催化劑，用量為多溴代β-溴代苯乙烷質(zhì)量的1％～100％；溫度為0～150℃；滴加20％濃度以上醇堿溶液；反應(yīng)1～8小時；水洗滌至中性，分液即得多溴代苯乙烯單體混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種聚溴化苯乙烯及其單體的制備方法，其特征在于，脫溴化氫過程添加相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基溴化銨、三乙基戊基溴化銨、三乙基丁基溴化銨。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種聚溴化苯乙烯及其單體的制備方法，其特征在于，聚合過程多溴代苯乙烯單體混合物溶解于甲苯等溶劑中，制成20％～50％的溶液；添加自由基引發(fā)劑，包括BPO，AIBN等，用量為單體質(zhì)量的0.4％～3％；溫度在60～120℃之間；反應(yīng)時間3～10小時；反應(yīng)結(jié)束后蒸發(fā)溶劑濃縮溶液，用沉淀劑使聚溴化苯乙烯析出，洗滌，過濾、干燥即得產(chǎn)品；所用的沉淀劑為乙醇。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種高分子溴系阻燃劑及其制備方法的技術(shù)領(lǐng)域。技術(shù)特征為以β－溴代苯乙烷為原料，在催化劑的存在下，經(jīng)溴化劑溴化得到多溴代β－溴代苯乙烷混合物?；旌衔镌跉溲趸c醇溶液下回流，脫除溴化氫，得到多溴代苯乙烯單體?；旌衔飭误w經(jīng)本體、溶液、懸浮聚合即可得到聚溴化苯乙烯。本發(fā)明優(yōu)點在于，與溴化聚苯乙烯相比熱穩(wěn)定性更優(yōu)異且高溫不易變色，所制備的聚溴化苯乙烯溴含量可控(最高可達69％)，分子量可控?？捎糜赑ET、PBT、尼龍等多種樹脂的阻燃。
文檔編號C09K21/00GK101037489SQ20071001065
公開日2007年9月19日 申請日期2007年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月16日
發(fā)明者鄭玉斌, 梁爵, 于淑娟 申請人:大連理工大學