專利名稱：以CO₂為原料合成非異氰酸酯聚氨酯的制作方法
以CO2為原料合成非異氰酸酯聚氨酯
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型非異氰酸酯聚氨酯合成技術(shù)，尤其是一種采用二氧化碳和多環(huán)氧 化合物合成多環(huán)狀碳酸酯，然后這種多環(huán)狀碳酸酯與有機(jī)胺反應(yīng)制備新型非異氰酸酯聚氨 酯的方法及用于該方法的催化劑。
背景技術(shù)：
聚氨酯(PU)是指分子鏈中含有多個(gè)氨酯鍵(-NH-C00-)的聚合物的總稱。氨酯鍵 一般由異氰酸酯基和羥基反應(yīng)獲得。聚氨酯在20世紀(jì)30年代由德國(guó)化學(xué)家0. Bayer發(fā)明 以來(lái)，半個(gè)多世紀(jì)以來(lái)迅速用于制造泡沫塑料、纖維、彈性體、合成革、涂料、膠黏劑、鋪裝材 料和醫(yī)用材料等，廣泛應(yīng)用于交通、建筑、輕工、紡織、機(jī)電、航空、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。隨著聚 氨酯化學(xué)研究、產(chǎn)品制造和應(yīng)用工藝技術(shù)的進(jìn)步以及應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)寬，逐漸形成了目 前世界上居第6大合成材料地位(P E，P P，P V C，P S，P E T，P U)的工業(yè)體系。近20多 年來(lái)，聚氨酯產(chǎn)品品種、應(yīng)用領(lǐng)域、產(chǎn)業(yè)規(guī)模迅速擴(kuò)大，已成為發(fā)展最快的高分子合成材料 工業(yè)之一。尤其近年來(lái)中國(guó)成為世界上聚氨酯發(fā)展最快的市場(chǎng)中心，同時(shí)生產(chǎn)、應(yīng)用、研究 開(kāi)發(fā)的技術(shù)進(jìn)展也突飛猛進(jìn)。據(jù)英國(guó)IAL咨詢公司專家Angelar Austin在2006年3月歐洲UTECH國(guó)際聚氨酯 會(huì)議上的報(bào)告，2000年世界聚氨酯產(chǎn)品總產(chǎn)量約為1000萬(wàn)t，2005年約為1370萬(wàn)t，預(yù)測(cè) 2010年達(dá)1700萬(wàn)t。2000 2005年年均增長(zhǎng)率6. 7%，預(yù)測(cè)2005 2010年年均增長(zhǎng)率 4. 2%。按照IAL的資料，中國(guó)1982年聚氨酯產(chǎn)量?jī)H7000t，而到2005年達(dá)到290萬(wàn)t，年 均增長(zhǎng)率為25%，預(yù)計(jì)2010年將達(dá)到430萬(wàn)t，年均增長(zhǎng)率為8. 1%。但是，異氰酸酯是對(duì)環(huán)境與人體健康有害的高毒性物質(zhì)，特別是TD I，而且制備異 氰酸酯的原料光氣毒性更大，具體表現(xiàn)在原材料生產(chǎn)過(guò)程和涂料加工、涂裝過(guò)程中。近年來(lái) 隨著人們環(huán)保、職業(yè)健康和安全意識(shí)的增強(qiáng)，引起社會(huì)極大的關(guān)注，相應(yīng)的法律法規(guī)日益嚴(yán) 格。在涂料中使用異氰酸酯材料，有種種局限性。如國(guó)標(biāo)要求其中游離單體TDI、HDI的限 量含量< 0. 5% ；多異氰酸酯對(duì)環(huán)境中濕氣敏感，與水反應(yīng)生成二氧化碳?xì)怏w，導(dǎo)致涂層氣 泡和封閉性降低，從而影響其耐化學(xué)介質(zhì)性和裝飾性；聚氨酯的主鏈上固有的氨基甲酸酯 鍵耐水解性有限，從而限制了 PU涂料在重防腐領(lǐng)域的應(yīng)用等等。在上述背景下，從20世紀(jì) 90年代開(kāi)始，化學(xué)工程界重視非異氰酸酯聚氨酯材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，涉及基礎(chǔ)研究——環(huán) 碳酸酯與胺等化學(xué)試劑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；基礎(chǔ)原材料環(huán)碳酸酯單體、低聚物、多元胺的開(kāi)發(fā)； NIPU在塑料泡沫、涂料、橡膠及膠粘劑等領(lǐng)域的應(yīng)用。其中美國(guó)Biotech公司在NIPU的研 發(fā)中處于領(lǐng)先地位，在以色列已建立工業(yè)化生產(chǎn)基地。我國(guó)非異氰酸酯聚氨酯的開(kāi)發(fā)還處 于起步階段，研究報(bào)道較少。二氧化碳?xì)怏w是大氣中最主要的溫室氣體之一，近年來(lái)二氧化碳排放量不斷增 大，給環(huán)境造成了巨大的壓力。但從資源的角度看，二氧化碳又是一種安全、無(wú)毒、豐富的 碳資源，在二氧化碳的轉(zhuǎn)化反應(yīng)中最典型的一個(gè)催化過(guò)程就是利用CO2和環(huán)氧化合物通過(guò) 環(huán)加成反應(yīng)合成含有羰基的環(huán)狀碳酸酯。如果在反應(yīng)和后處理過(guò)程中不使用任何有機(jī)溶齊IJ，該反應(yīng)將是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的“原子經(jīng)濟(jì)”和“綠色化學(xué)”反應(yīng)，反應(yīng)物中所有的原子都得到了100 %的利用，沒(méi)有任何副產(chǎn)物產(chǎn)生。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種合成新型非異氰酸酯聚氨酯的催化劑和方法，二氧化碳和多環(huán)氧 化合物通過(guò)環(huán)加成反應(yīng)合成多環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)能夠在較溫和的條件下，高效、環(huán)保、經(jīng) 濟(jì)、工藝簡(jiǎn)單地實(shí)現(xiàn)。合成出的非異氰酸酯聚氨酯具有更高的水解穩(wěn)定性、優(yōu)秀的耐化學(xué)品 性、低的滲透性、出色的膠粘性能和無(wú)孔隙性。本發(fā)明的新型非異氰酸酯聚氨酯采用如下方法制備1、將催化劑和多環(huán)氧化合物加入反應(yīng)釜，通入二氧化碳，在反應(yīng)壓力，反應(yīng)溫度下 生產(chǎn)多環(huán)狀碳酸酯；2、將多環(huán)狀碳酸酯與有機(jī)伯胺反應(yīng)，制備非異氰酸酯聚氨酯。如1所述的催化劑是金屬鹽、咪唑類離子液體、吡啶類離子液體及季銨鹽中的一 種或幾種形成的共催化體系 如上所述的金屬鹽的化學(xué)式為MX，其中M代表Ca2+、Mg2+、Ba2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Na+、 K+、Ni2+、Zr4+、Co2+、Cu+、Cu2+，X 代表 CO:、SO廣、NOf、鹵素、CH3C0(T。如上所述咪唑類離子液體的結(jié)構(gòu)為<formula>formula see original document page 5</formula>X = Cl、Br、I、BF^PF6。如上所述的催化劑，其特征在于所述吡啶類離子液體的結(jié)構(gòu)為<formula>formula see original document page 5</formula>X = Cl、Br、I、BF^PF6。如上述季銨鹽為四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、四甲基溴化銨、四 乙基溴化銨、四乙基碘化銨、芐基三甲基氯化銨和芐基三甲基溴化銨中的一種或幾種的組合。如1所述的催化劑用量為多環(huán)氧化物的1χ10_6至IxKT1m0I %。如1所述的反應(yīng)壓力為0. I-IOMPa,反應(yīng)溫度為50-200°C，反應(yīng)時(shí)間0. 5-20小時(shí)。
如1所述多環(huán)氧化合物為1，4 丁二醇二縮水甘油醚，1，6己二醇二縮水甘油醚，新
戊二醇二縮水甘油醚，乙二醇二縮水甘油醚，丙二醇二縮水甘油醚，三羥甲基丙烷三縮水甘 油醚，聚丙二醇二縮水甘油醚，聚乙二醇二縮水甘油醚，環(huán)氧大豆油、二縮水甘油醚、季戊四 醇縮水甘油醚、環(huán)氧氯丙烷、烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油 醚、山梨醇多縮水甘油醚。 如2所述有機(jī)伯胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、乙二
胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、異佛爾酮二胺、二苯基甲烷二胺、聚醚胺。
本發(fā)明催化劑及采用二氧化碳和多環(huán)氧化合物合成多環(huán)狀碳酸酯進(jìn)而合成非異 氰酸酯聚氨酯的方法，可以在不加入任何有機(jī)溶劑的情況下，在較溫和的條件下實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的有益效果是1.催化劑體系簡(jiǎn)單、成本低，反應(yīng)活性高、選擇性好；2.反應(yīng)條件溫和、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，便于操作。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 在有效體積為1000毫升的不銹鋼高壓釜中，依次加入2g碳酸鋯，1-甲基-3-丁基 咪唑氯鹽5g，l，4 丁二醇二縮水甘油醚200g，在磁力攪拌下由控溫儀控制反應(yīng)溫度150°C， 然后充入二氧化碳至2MPa，反應(yīng)10小時(shí)，冷卻至室溫，得產(chǎn)品1，4 丁二醇二縮水甘油碳酸酯。1，4 丁二醇二縮水甘油碳酸酯與化學(xué)計(jì)量的四乙烯五胺反應(yīng)制備非異氰酸酯聚氨酯。實(shí)施例2 在有效體積為1000毫升的不銹鋼高壓釜中，依次加入2g碳酸鋯，1-甲基-3-丁基 咪唑氯鹽5g，丙二醇二縮水甘油醚200g，在磁力攪拌下由控溫儀控制反應(yīng)溫度150°C，然后 充入二氧化碳至2MPa，反應(yīng)10小時(shí)，冷卻至室溫，得產(chǎn)品丙二醇二縮水甘油碳酸酯。丙二醇二縮水甘油碳酸酯與化學(xué)計(jì)量的四乙烯五胺反應(yīng)制備非異氰酸酯聚氨酯。實(shí)施例3 在有效體積為1000毫升的不銹鋼高壓釜中，依次加入正硫酸鋯2. 5g，l-甲 基-3- 丁基咪唑氯鹽5g，1，4 丁二醇二縮水甘油醚200g，在磁力攪拌下由控溫儀控制反應(yīng)溫 度150°C，然后充入二氧化碳至2MPa，反應(yīng)10小時(shí)，冷卻至室溫，得產(chǎn)品1，4 丁二醇二縮水 甘油碳酸酯。1，4 丁二醇二縮水甘油碳酸酯與化學(xué)計(jì)量的二乙烯三胺反應(yīng)制備非異氰酸酯聚氨酯。實(shí)施例4 在有效體積為1000毫升的不銹鋼高壓釜中，依次加入正硫酸鋯2. 5g，l-甲 基-3- 丁基咪唑氯鹽5g，1，6己二醇二縮水甘油醚200g，在磁力攪拌下由控溫儀控制反應(yīng)溫 度150°C，然后充入二氧化碳至3MPa，反應(yīng)20小時(shí)，冷卻至室溫，得產(chǎn)品1，6己二醇二縮水 甘油碳酸酯。1，6己二醇二縮水甘油碳酸酯與化學(xué)計(jì)量的乙二胺反應(yīng)制備非異氰酸酯聚氨酯。實(shí)施例5 在有效體積為1000毫升的不銹鋼高壓釜中，依次加入正硫酸鋯2. 5g，l-甲基-3- 丁基咪唑氯鹽5g，乙二醇二縮水甘油醚200g，在磁力攪拌下由控溫儀控制反應(yīng)溫度 150°C，然后充入二氧化碳至3MPa，反應(yīng)24小時(shí)，冷卻至室溫，得產(chǎn)品乙二醇二縮水甘油碳酸酯。 乙二醇二縮水甘油碳酸酯與化學(xué)計(jì)量的己二胺反應(yīng)制備非異氰酸酯聚氨酯。
實(shí)施例6
在有效體積為1000毫升的不銹鋼高壓釜中，依次加入溴化鋅2g，l-甲基-3-丁 基咪唑氯鹽5g，三羥甲基丙烷三縮水甘油醚200g，在磁力攪拌下由控溫儀控制反應(yīng)溫度 150°C，然后充入二氧化碳至2MPa，反應(yīng)30小時(shí)，冷卻至室溫，得產(chǎn)品三羥甲基丙烷三縮水 甘油碳酸酯。三羥甲基丙烷三縮水甘油碳酸酯與化學(xué)計(jì)量的二乙烯三胺反應(yīng)制備非異氰酸酯 聚氨酯。實(shí)施例7在有效體積為1000毫升的不銹鋼高壓釜中，依次加入溴化鋅2g，l-甲基-3-丁基 咪唑氯鹽5g，1，4 丁二醇二縮水甘油醚200g，在磁力攪拌下由控溫儀控制反應(yīng)溫度150°C， 然后充入二氧化碳至2MPa，反應(yīng)20小時(shí)，冷卻至室溫，得產(chǎn)品1，4 丁二醇二縮水甘油碳酸酯。1，4 丁二醇二縮水甘油碳酸酯與化學(xué)計(jì)量的二乙烯三胺反應(yīng)制備非異氰酸酯聚氨酯。實(shí)施例8在有效體積為1000毫升的不銹鋼高壓釜中，依次加入溴化鋅2g，l-甲基-3-丁基 咪唑氯鹽5g，1，4 丁二醇二縮水甘油醚200g，在磁力攪拌下由控溫儀控制反應(yīng)溫度150°C， 然后充入二氧化碳至2MPa，反應(yīng)10小時(shí)，冷卻至室溫，得產(chǎn)品1，4 丁二醇二縮水甘油碳酸酯。1，4 丁二醇二縮水甘油碳酸酯與化學(xué)計(jì)量的乙二胺反應(yīng)制備非異氰酸酯聚氨酯。實(shí)施例9在有效體積為1000毫升的不銹鋼高壓釜中，依次加入2g溴化鋅，1-甲基-3- 丁基 咪唑氯鹽5g，1,6己二醇二縮水甘油醚200g，在磁力攪拌下由控溫儀控制反應(yīng)溫度150°C， 然后充入二氧化碳至2MPa，反應(yīng)20小時(shí)，冷卻至室溫，得產(chǎn)品1，6己二醇二縮水甘油碳酸酯。1,6己二醇二縮水甘油碳酸酯與化學(xué)計(jì)量的二乙烯三胺反應(yīng)制備非異氰酸酯聚氨酯。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定 本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在 不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡(jiǎn)單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的 保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
一種新型的非異氰酸酯聚氨酯，其特征在于是采用如下方法制備(1)、將催化劑和多環(huán)氧化合物加入反應(yīng)釜，通入二氧化碳，在反應(yīng)壓力，反應(yīng)溫度下生產(chǎn)多環(huán)狀碳酸酯；(2)、將多環(huán)狀碳酸酯與有機(jī)伯胺反應(yīng)，制備非異氰酸酯聚氨酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑；其特征在于催化劑采用金屬鹽、咪唑類離子液體、 吡啶類離子液體及季銨鹽中的一種或幾種形成的共催化體系。
3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的催化劑，其特征在于金屬鹽的化學(xué)式為MX，其中M代表 Ca2+、Mg2+、Ba2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Na+、K+、Ni2+、Zr4+、Co2+、Cu+、Cu2+，X 代表 CO廣、S042\ NOf、鹵 素、CH3COCT。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的催化劑，其特征在于所述咪唑類離子液體的結(jié)構(gòu)為<formula>formula see original document page 2</formula>
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的催化劑，其特征在于所述吡啶類離子液體的結(jié)構(gòu)為<formula>formula see original document page 2</formula>
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的催化劑，其特征在于季銨鹽為四丁基氯化銨、四 丁基溴化銨、四丁基碘化銨、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨、芐基三甲基氯化 銨和芐基三甲基溴化銨中的一種或幾種的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于催化劑用量為多環(huán)氧化物的1x10—6 至 lxicrW^。
8.根據(jù)權(quán)利要求ι所述一種新型的非異氰酸酯聚氨酯的制備方法，其特征在于(ι)、將催化劑和多環(huán)氧化合物加入反應(yīng)釜，通入二氧化碳，在反應(yīng)壓力，反應(yīng)溫度和攪 拌的條件下反應(yīng)生成多環(huán)狀碳酸酯；(2)、將多環(huán)狀碳酸酯與有機(jī)伯胺反應(yīng)，制備非異氰酸酯聚氨酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為0.I-IOMPa,反應(yīng)溫度為 50-200°C，反應(yīng)時(shí)間0. 5-30小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于所述多環(huán)氧化合物為1，4 丁二醇二縮水甘油醚，1，6己二醇二縮水甘油醚，新戊二醇二縮水甘油醚，乙二醇 二縮水甘油醚，丙二醇二縮水甘油醚，三羥甲基丙烷三縮水甘油醚，聚丙二醇二縮水甘油 醚，聚乙二醇二縮水甘油醚，環(huán)氧大豆油、二縮水甘油醚、季戊四醇縮水甘油醚、環(huán)氧氯丙 烷、烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油醚、山梨醇多縮水甘油醚。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于所述有機(jī)伯胺為二乙烯三胺、三乙 烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、異佛爾酮二胺、二苯基甲烷二胺，聚醚胺　。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用作合成非異氰酸酯聚氨酯的催化劑，催化劑由金屬鹽、咪唑類離子液體、吡啶類離子液體及季銨鹽組成。本發(fā)明還提供一種采用本發(fā)明催化劑催化合成多環(huán)狀碳酸酯，多環(huán)狀碳酸酯再與有機(jī)胺反應(yīng)制備非異氰酸酯聚氨酯的方法。本發(fā)明催化劑體系簡(jiǎn)單、成本低，反應(yīng)活性高、選擇性好，本方法反應(yīng)條件溫和、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，便于操作。
文檔編號(hào)C08G71/04GK101812175SQ20091010539
公開(kāi)日2010年8月25日 申請(qǐng)日期2009年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月20日
發(fā)明者任旭 申請(qǐng)人:任旭