專利名稱：N-異丙基丙烯酰胺類聚合物/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠的制備方法及其產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種溫度敏感性水凝膠的制備方法及其制得的產(chǎn)品，特別涉及N-異丙基丙烯酰胺類聚合物/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠的制備方法及其制得的產(chǎn)品。

背景技術(shù)：
建筑節(jié)能不僅是減少能源消耗的經(jīng)濟(jì)問題，而且是人類可持續(xù)發(fā)展的重要戰(zhàn)略問題。我國現(xiàn)有建筑中95％是高耗能建筑，建筑能耗占全國總能耗的27％以上，居各類能耗之首，單位建筑能耗為相同氣候條件下發(fā)達(dá)國家的3倍。因此，全力推進(jìn)建筑節(jié)能刻不容緩。
在影響建筑能耗的門窗、墻體、屋面、地面四大圍護(hù)部件中，門窗的絕熱性能最差，其能耗約占建筑圍護(hù)部件總能耗的40％～50％。因此，增強(qiáng)門窗的保溫隔熱性能，減少門窗能耗，是改善室內(nèi)熱環(huán)境質(zhì)量和提高建筑節(jié)能水平的重要環(huán)節(jié)。
智能水凝膠是一種親水性的但不溶解于水的高分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，對于環(huán)境微小的物理化學(xué)刺激(如溫度、壓力、電場、磁場、光、pH值或離子強(qiáng)度等)能夠感知并通過溶脹和收縮進(jìn)行響應(yīng)。聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPA)水凝膠是一種被廣泛研究的溫度敏感性水凝膠，最低臨界溶解溫度(LCST)為33℃。當(dāng)環(huán)境溫度低于此溫度時，聚N-異丙基丙烯酰胺水凝膠吸水溶脹，水凝膠為無色透明；當(dāng)環(huán)境溫度高于此溫度時，聚N-異丙基丙烯酰胺水凝膠收縮失水發(fā)生相轉(zhuǎn)變，水凝膠由無色透明轉(zhuǎn)變?yōu)榘诐?。N-異丙基丙烯酰胺(NIPA)與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物水凝膠同樣具有溫度敏感性，且LCST可以通過改變共聚單體的結(jié)構(gòu)和比例在18～33℃內(nèi)調(diào)控。因此，N-異丙基丙烯酰胺類聚合物水凝膠可以作為智能調(diào)光材料用于制作節(jié)能玻璃門窗，從而達(dá)到調(diào)光、調(diào)溫的效果，減少門窗能耗。但是，N-異丙基丙烯酰胺類聚合物水凝膠是一種粘性水溶液，形態(tài)不穩(wěn)定，容易泄漏，且力學(xué)性能差，不宜直接制作節(jié)能玻璃門窗。
聚乙烯醇(PVA)水凝膠具有高彈性、易于成型、無毒副作用等優(yōu)點(diǎn)，已在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。


發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種N-異丙基丙烯酰胺類聚合物/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠的制備方法，操作簡便，成本低廉；本發(fā)明的目的之二在于提供一種采用該方法制得的產(chǎn)品，不僅具有良好的溫度敏感性，而且形態(tài)穩(wěn)定，不易發(fā)生泄漏，力學(xué)性能較好。
為達(dá)到上述目的，在本發(fā)明的第一方面，提供了一種N-異丙基丙烯酰胺類聚合物/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠的制備方法，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％～1.5％的N-異丙基丙烯酰胺類聚合物水溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～20％的聚乙烯醇水溶液按照質(zhì)量比為0.5～1.5∶1混合均勻，再緩慢加入相當(dāng)于上述混合液質(zhì)量1％～5％的交聯(lián)劑，攪拌均勻，靜置8～24小時，即得N-異丙基丙烯酰胺類聚合物/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠； 所述N-異丙基丙烯酰胺類聚合物為N-異丙基丙烯酰胺的均聚物或N-異丙基丙烯酰胺與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。
進(jìn)一步，所述丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯；所述甲基丙烯酸酯為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯； 進(jìn)一步，所述N-異丙基丙烯酰胺與丙烯酸酯的共聚物中N-異丙基丙烯酰胺與丙烯酸酯的質(zhì)量比為1∶0.03～0.15；所述N-異丙基丙烯酰胺與甲基丙烯酸酯的共聚物中N-異丙基丙烯酰胺與甲基丙烯酸酯的質(zhì)量比為1∶0.03～0.15； 進(jìn)一步，所述聚乙烯醇的聚合度為1000～10000； 進(jìn)一步，所述N-異丙基丙烯酰胺類聚合物水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6％～1.2％；所述聚乙烯醇水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％～15％； 進(jìn)一步，所述N-異丙基丙烯酰胺類聚合物水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8％～1.0％；所述聚乙烯醇水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9％～12％； 進(jìn)一步，所述N-異丙基丙烯酰胺類聚合物溶液與聚乙烯醇溶液的質(zhì)量比為1∶1； 進(jìn)一步，所述交聯(lián)劑為有機(jī)交聯(lián)劑或無機(jī)交聯(lián)劑，所述有機(jī)交聯(lián)劑由二醛或二酚或多酚、甲醇、冰乙酸和濃硫酸的酸性混合水溶液組成；所述無機(jī)交聯(lián)劑由硼砂或硼酸的堿性水溶液組成； 進(jìn)一步，所述有機(jī)交聯(lián)劑由戊二醛、甲醇、冰乙酸和濃硫酸的酸性混合水溶液組成將5體積份的戊二醛用水稀釋制成體積分?jǐn)?shù)為5％的溶液；將20體積份的甲醇用水稀釋制成體積分?jǐn)?shù)為50％的溶液；將2體積份的冰乙酸用水稀釋制成體積分?jǐn)?shù)為10％的溶液；將2體積份的濃硫酸用水稀釋制成體積分?jǐn)?shù)為20％的溶液；將上述4種溶液混合均勻，即得。
在本發(fā)明的第二方面，提供了采用所述N-異丙基丙烯酰胺類聚合物/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠的制備方法制得的產(chǎn)品。
本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明將N-異丙基丙烯酰胺類聚合物與聚乙烯醇在交聯(lián)劑的作用下制成復(fù)合水凝膠，操作簡便，成本低廉；所得復(fù)合水凝膠具有良好的溫度敏感性，性質(zhì)穩(wěn)定，可重復(fù)透明-白濁熱可逆變化過程達(dá)萬次以上；LCST范圍廣，在18～33℃之間可調(diào)；透明態(tài)與白濁態(tài)的可見光透過率差值大，超過70％；且形態(tài)穩(wěn)定，不易發(fā)生泄漏，有較好的力學(xué)性能和抗拉伸能力；在智能調(diào)光節(jié)能材料領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景，可制成智能調(diào)光節(jié)能玻璃貼膜或作為夾層玻璃的核心部分用于制備智能調(diào)光節(jié)能玻璃門窗，在夏季溫度較高時起到遮陽隔熱作用，降低室內(nèi)溫度，減少制冷能耗；在冬季溫度較低時保持室內(nèi)充足的采光，減少照明用電以及采暖能耗。

具體實(shí)施例方式 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。
實(shí)施例1、聚N-異丙基丙烯酰胺/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠的制備 將5mL的戊二醛用水稀釋制成體積分?jǐn)?shù)為5％的溶液；將20mL的甲醇用水稀釋制成體積分?jǐn)?shù)為50％的溶液；將2mL的冰乙酸用水稀釋制成體積分?jǐn)?shù)為10％的溶液；將2mL的濃硫酸用水稀釋制成體積分?jǐn)?shù)為20％的溶液；將上述4種溶液混合均勻，即得有機(jī)交聯(lián)劑； 將10g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的聚N-異丙基丙烯酰胺水溶液與10g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的聚乙烯醇1799(平均聚合度為1750±50)水溶液混合均勻，再滴加0.5g有機(jī)交聯(lián)劑，攪拌均勻，靜置24小時，即得聚N-異丙基丙烯酰胺/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠。
經(jīng)檢測，所得復(fù)合水凝膠的LCST為33.2℃；厚度為1mm的復(fù)合水凝膠薄膜的透明態(tài)與白濁態(tài)的可見光透過率差值為87％。
實(shí)施例2、聚(N-異丙基丙烯酰胺-丙烯酸甲酯)/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠的制備 按照實(shí)施例1所述方法，以聚(N-異丙基丙烯酰胺-丙烯酸甲酯)替代聚N-異丙基丙烯酰胺，制得聚(N-異丙基丙烯酰胺-丙烯酸甲酯)/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠。
經(jīng)檢測，用不同單體質(zhì)量比的聚(N-異丙基丙烯酰胺-丙烯酸甲酯)制得的復(fù)合水凝膠，其LCST如表1所示；厚度為1mm的復(fù)合水凝膠薄膜，其透明態(tài)與白濁態(tài)的可見光透過率差值如表1所示。
表1、用不同單體質(zhì)量比的聚(N-異丙基丙烯酰胺-丙烯酸甲酯)制得的復(fù)合水凝膠的性能
實(shí)施例3、聚(N-異丙基丙烯酰胺-丙烯酸乙酯)/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠的制備 按照實(shí)施例1所述方法，以聚(N-異丙基丙烯酰胺-丙烯酸乙酯)替代聚N-異丙基丙烯酰胺，制得聚(N-異丙基丙烯酰胺-丙烯酸乙酯)/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠。
經(jīng)檢測，用不同單體質(zhì)量比的聚(N-異丙基丙烯酰胺-丙烯酸乙酯)制得的復(fù)合水凝膠，其LCST如表2所示；厚度為1mm的復(fù)合水凝膠薄膜，其透明態(tài)與白濁態(tài)的可見光透過率差值如表2所示。
表2、用不同單體質(zhì)量比的聚(N-異丙基丙烯酰胺-丙烯酸乙酯)制得的復(fù)合水凝膠的性能
實(shí)施例4、聚(N-異丙基丙烯酰胺-丙烯酸丁酯)/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠的制備 按照實(shí)施例1所述方法，以聚(N-異丙基丙烯酰胺-丙烯酸丁酯)替代聚N-異丙基丙烯酰胺，制得聚(N-異丙基丙烯酰胺-丙烯酸丁酯)/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠。
經(jīng)檢測，采用不同單體質(zhì)量比的聚(N-異丙基丙烯酰胺-丙烯酸丁酯)制得的復(fù)合水凝膠，其LCST如表3所示；厚度為1mm的復(fù)合水凝膠薄膜，其透明態(tài)與白濁態(tài)的可見光透過率差值如表3所示。
表3、用不同單體質(zhì)量比的聚(N-異丙基丙烯酰胺-丙烯酸丁酯)制得的復(fù)合水凝膠的性能
實(shí)施例5、聚(N-異丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯)/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠的制備 按照實(shí)施例1所述方法，以聚(N-異丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯)替代聚N-異丙基丙烯酰胺，制得聚(N-異丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯)/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠。
經(jīng)檢測，用不同單體質(zhì)量比的聚(N-異丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯)制得的復(fù)合水凝膠，其LCST如表4所示；厚度為1mm的復(fù)合水凝膠薄膜，其透明態(tài)與白濁態(tài)的可見光透過率差值如表4所示。
表4、用不同單體質(zhì)量比的聚(N-異丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯)制得的復(fù)合水凝膠的性能
實(shí)施例6、聚(N-異丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸乙酯)/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠的制備 按照實(shí)施例1所述方法，以聚(N-異丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸乙酯)替代聚N-異丙基丙烯酰胺，制得聚(N-異丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸乙酯)/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠。
經(jīng)檢測，用不同單體質(zhì)量比的聚(N-異丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸乙酯)制得的復(fù)合水凝膠，其LCST如表5所示；厚度為1mm的復(fù)合水凝膠薄膜，其透明態(tài)與白濁態(tài)的可見光透過率差值如表5所示。
表5、用不同單體質(zhì)量比的聚(N-異丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸乙酯)制得的復(fù)合水凝膠的性能
實(shí)施例7、聚(N-異丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸丁酯)/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠的制備 按照實(shí)施例1所述方法，以聚(N-異丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸丁酯)替代聚N-異丙基丙烯酰胺，制得聚(N-異丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸丁酯)/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠。
經(jīng)檢測，采用不同單體質(zhì)量比的聚(N-異丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸丁酯)制得的復(fù)合水凝膠，其LCST如表6所示；厚度為1mm的復(fù)合水凝膠薄膜，其透明態(tài)與白濁態(tài)的可見光透過率差值如表6所示。
表6、用不同單體質(zhì)量比的聚(N-異丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸丁酯)制得的復(fù)合水凝膠的性能
在本發(fā)明中，交聯(lián)劑可以為有機(jī)交聯(lián)劑，也可以為無機(jī)交聯(lián)劑。有機(jī)交聯(lián)劑優(yōu)選由二醛(乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛等)或二酚(間苯二酚、鄰苯二酚、2，4-二羥基苯甲酸等)或多酚(間苯三酚、沒食子酸等)、甲醇、冰乙酸和濃硫酸的酸性混合水溶液組成；最優(yōu)選由戊二醛、甲醇、冰乙酸和濃硫酸的酸性混合水溶液組成。無機(jī)交聯(lián)劑優(yōu)選由硼砂或硼酸的堿性水溶液組成，可采用下述方法制備將5.0g硼砂和0.2g氫氧化鈉用100mL去離子水溶解，或者，將6.0g硼酸和1.0g氫氧化鈉用100mL去離子水溶解，即得無機(jī)交聯(lián)劑。
參照實(shí)施例1～7，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％～1.5％(較佳為0.6％～1.2％，更佳為0.8％～1.0％，最佳為1.0％)的N-異丙基丙烯酰胺類聚合物溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～20％(較佳為8％～15％，更佳為9％～12％，最佳為10％)的聚乙烯醇(聚合度為1000～10000)溶液按照質(zhì)量比為0.5～1.5∶1(較佳為0.7～1.3∶1，更佳為0.8～1.2∶1，最佳為1∶1)混合均勻，再緩慢加入相當(dāng)于上述混合液質(zhì)量1％～5％(較佳為1.5％～4％，更佳為2％～3％，最佳為2.5％)的有機(jī)或無機(jī)交聯(lián)劑，攪拌均勻，靜置8～24小時(較佳為12～24小時)，都可以制得N-異丙基丙烯酰胺類聚合物/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠。
所得復(fù)合水凝膠具有良好的溫度敏感性，性質(zhì)穩(wěn)定，可重復(fù)透明-白濁熱可逆變化過程達(dá)萬次以上；LCST范圍廣，在18～33℃之間可調(diào)；透明態(tài)與白濁態(tài)的可見光透過率差值大，超過70％；形態(tài)類似于果凍，穩(wěn)定，不易發(fā)生泄漏，并有較好的力學(xué)性能。采用有機(jī)交聯(lián)劑制得的復(fù)合水凝膠與采用無機(jī)交聯(lián)劑制得的復(fù)合水凝膠相比，二者的LCST、透明態(tài)與白濁態(tài)的可見光透過率差值基本相同，采用有機(jī)交聯(lián)劑制得的復(fù)合水凝膠抗拉伸能力強(qiáng)，可以用于制備智能調(diào)光節(jié)能玻璃貼膜；采用無機(jī)交聯(lián)劑制得的復(fù)合水凝膠雖然抗拉伸能力不如前者，但原料價格較低，可以作為夾層玻璃的核心部分用于制備智能調(diào)光節(jié)能夾層玻璃窗。
最后說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過參照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對其作出各種各樣的改變，而不偏離所附權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1、N-異丙基丙烯酰胺類聚合物/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠的制備方法，其特征在于將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％～1.5％的N-異丙基丙烯酰胺類聚合物水溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～20％的聚乙烯醇水溶液按照質(zhì)量比為0.5～1.5∶1混合均勻，再緩慢加入相當(dāng)于上述混合液質(zhì)量1％～5％的交聯(lián)劑，攪拌均勻，靜置8～24小時，即得N-異丙基丙烯酰胺類聚合物/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠；
所述N-異丙基丙烯酰胺類聚合物為N-異丙基丙烯酰胺的均聚物或N-異丙基丙烯酰胺與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-異丙基丙烯酰胺類聚合物/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠的制備方法，其特征在于所述丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯；所述甲基丙烯酸酯為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。
3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的N-異丙基丙烯酰胺類聚合物/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠的制備方法，其特征在于所述N-異丙基丙烯酰胺與丙烯酸酯的共聚物中N-異丙基丙烯酰胺與丙烯酸酯的質(zhì)量比為1∶0.03～0.15；所述N-異丙基丙烯酰胺與甲基丙烯酸酯的共聚物中N-異丙基丙烯酰胺與甲基丙烯酸酯的質(zhì)量比為1∶0.03～0.15。
4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-異丙基丙烯酰胺類聚合物/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠的制備方法，其特征在于所述聚乙烯醇的聚合度為1000～10000。
5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-異丙基丙烯酰胺類聚合物/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠的制備方法，其特征在于所述N-異丙基丙烯酰胺類聚合物水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6％～1.2％；所述聚乙烯醇水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％～15％。
6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的N-異丙基丙烯酰胺類聚合物/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠的制備方法，其特征在于所述N-異丙基丙烯酰胺類聚合物水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8％～1.0％；所述聚乙烯醇水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9％～12％。
7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-異丙基丙烯酰胺類聚合物/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠的制備方法，其特征在于所述N-異丙基丙烯酰胺類聚合物溶液與聚乙烯醇溶液的質(zhì)量比為1∶1。
8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-異丙基丙烯酰胺類聚合物/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠的制備方法，其特征在于所述交聯(lián)劑為有機(jī)交聯(lián)劑或無機(jī)交聯(lián)劑，所述有機(jī)交聯(lián)劑由二醛或二酚或多酚、甲醇、冰乙酸和濃硫酸的酸性混合水溶液組成；所述無機(jī)交聯(lián)劑由硼砂或硼酸的堿性水溶液組成。
9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的N-異丙基丙烯酰胺類聚合物/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠的制備方法，其特征在于所述有機(jī)交聯(lián)劑由戊二醛、甲醇、冰乙酸和濃硫酸的酸性混合水溶液組成將5體積份的戊二醛用水稀釋制成體積分?jǐn)?shù)為5％的溶液；將20體積份的甲醇用水稀釋制成體積分?jǐn)?shù)為50％的溶液；將2體積份的冰乙酸用水稀釋制成體積分?jǐn)?shù)為10％的溶液；將2體積份的濃硫酸用水稀釋制成體積分?jǐn)?shù)為20％的溶液；將上述4種溶液混合均勻，即得。
10、采用權(quán)利要求1所述的N-異丙基丙烯酰胺類聚合物/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠的制備方法制得的產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開了N-異丙基丙烯酰胺類聚合物/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠的制備方法及其產(chǎn)品，制備方法是將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％～1.5％的N-異丙基丙烯酰胺類聚合物溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～20％的聚乙烯醇溶液按照質(zhì)量比為0.5～1.5∶1混合均勻，再緩慢加入相當(dāng)于上述混合液質(zhì)量1％～5％的交聯(lián)劑，攪拌均勻，靜置8～24小時，即得N-異丙基丙烯酰胺類聚合物/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠；N-異丙基丙烯酰胺類聚合物為N-異丙基丙烯酰胺的均聚物或N-異丙基丙烯酰胺與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物；本發(fā)明方法操作簡便，成本低廉，所得產(chǎn)品具有良好的溫度敏感性，且形態(tài)穩(wěn)定，不易發(fā)生泄漏，力學(xué)性能較好，在智能調(diào)光節(jié)能材料領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C08K3/30GK101608021SQ200910104289
公開日2009年12月23日 申請日期2009年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月9日
發(fā)明者傅相鍇, 丁萍萍, 劉素娟, 宏 傅 申請人:西南大學(xué)