專利名稱：一種熔融聚合法制備高分子量支化聚乳酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種熔融聚合法制備高分子量支化聚乳
酸的方法。
背景技術(shù)：
塑料己逐漸發(fā)展成為一種廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域的材料，然而，由于塑料的不可降解 性，從而對(duì)的生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴(yán)重威脅。此外，塑料主要來(lái)源于石油類不可再生資源， 塑料的大量使用勢(shì)必引起嚴(yán)重的能源和人類生存危機(jī)。因此，在全球石油資源供給日趨 緊張、以石油為原料的合成塑料所引發(fā)的環(huán)保問(wèn)題閂益突出的情況下，世界范圍內(nèi)形成 了一股研究生物降解塑料的熱潮。在眾多可生物降解聚合物中，聚乳酸異軍突起，以其 優(yōu)異的機(jī)械性能，廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，贏得了人們的矚目和青睞。聚乳酸是脂肪族中最典 型的一種生物降解塑料，在自然界中微生物的作用下能徹底分解成水和二氧化碳，因而 對(duì)環(huán)境沒有危害，克服了化工塑料的最大弊病。另外，聚乳酸來(lái)源于可再生資源(例如 淀粉、纖維素等)，所以可減少不可再生資源的消耗，進(jìn)而緩解人類資源危機(jī)。
合成聚乳酸有兩種途徑， 一是通過(guò)丙交酯(乳酸環(huán)狀二聚體)開環(huán)聚合制得，通過(guò) 這種方法合成的聚乳酸分子量高、分散系數(shù)小，具有優(yōu)良的物理性能，但是丙交酯制備 工藝復(fù)雜并且在聚合時(shí)要求的純度較高，從而使生產(chǎn)成本居高不下，因此目前這種方法 合成的聚乳酸無(wú)法作為普通塑料得到廣泛應(yīng)用。聚乳酸也可以通過(guò)乳酸直接縮聚方法制 得，但是由于在乳酸直接縮聚過(guò)程中存在下列平衡
I _^ J ，
CH ， 「,
0 、C。。H
& W 、 Z
因此，直接聚合獲得的聚乳酸分子量偏低，
為提高乳酸直接聚合產(chǎn)物的分子量，目前主要通過(guò)以下幾種途徑專利CN1563138 提到的，先合成低分子量乳酸縮聚產(chǎn)物，然后應(yīng)用多元酸、多元醇、多異氰酸酯等擴(kuò)鏈，
H H
c-c
H H
3但是，由于乳酸直接縮聚合成的縮聚物成分復(fù)雜，含有小分子低聚物以及乳酸和丙交酯 單體等，在擴(kuò)鏈過(guò)程中，擴(kuò)鏈劑會(huì)首先小分子產(chǎn)物反應(yīng)，欲提高產(chǎn)物總體分子量，勢(shì)必 會(huì)增加擴(kuò)鏈劑用量。專利CN1616515中，用熔融縮聚-固相法聚合制備高分子量聚乳酸， 該方法只適合于L-型乳酸，并且由于過(guò)程中需要對(duì)預(yù)聚體通過(guò)結(jié)晶化-粉粹-固相聚合過(guò) 程，不利于連續(xù)化的規(guī)?；a(chǎn)要求，且反應(yīng)周期較長(zhǎng)。專利US5310865中利用有機(jī)溶 劑共沸脫水溶液聚合制備聚乳酸，由于使用大量有機(jī)溶劑，增加了生產(chǎn)工藝難度和生產(chǎn) 成本。直接聚合法的關(guān)鍵是有效排除反應(yīng)中生成的水，并且降低高溫、高真空聚合時(shí)聚 合物裂解生成丙交酯的副反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種熔融聚合法制備高分子量支化聚乳酸的方法，克服現(xiàn)有 熔融法合成聚乳酸時(shí)存在的分子量低、品質(zhì)差的缺陷。
本發(fā)明提出的高分子量支化聚乳酸的制備方法，具體方法包括以下步驟
1、 原料乳酸脫水
在70 10(TC溫度下，5 30KPa壓力的真空條件下，機(jī)械攪拌除去乳酸中的水 分；所述乳酸為D, L-乳酸或L-乳酸；
2、 預(yù)聚
往脫水后的乳酸中按質(zhì)量百分比加入支化劑0.1 3.0wt%，混勻后，升溫到140 160°C、 5 10Kp壓力下聚合4-5h，獲得聚合度為8個(gè)乳酸分子左右的預(yù)聚體；
3、 加入催化劑、熔融聚合
在預(yù)聚體中加入預(yù)聚體重量O. 3 1.0wty。的催化劑，在160 18(TC、 5 10Kpa， 壓力真空狀態(tài)下聚合10 20h，直接得到重均分子量在15 20萬(wàn)的聚乳酸；或者再 進(jìn)一歩加入預(yù)聚體重量0.1 3.0wt。/。支化劑，繼續(xù)反應(yīng)l 5h，進(jìn)行擴(kuò)鏈獲得高分子 量聚乳酸；
所述的催化劑是辛酸亞錫、氯化亞錫、對(duì)甲苯磺酸、三氧化二銻、鈦酸丁酯、鑭鈦復(fù) 合催化劑中的一種或其混合物；
所說(shuō)的支化劑為含有環(huán)氧基團(tuán)的脂肪酸、含有環(huán)氧基的低分子量聚烯烴，包括巴斯 夫公司ADR-4368、 ADR-4370、環(huán)氧化大豆油等。
由上述公開的技術(shù)方案可見，本發(fā)明制備聚乳酸的工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)周期短、副反應(yīng)低、收率較高、成本較低，得到的聚乳酸品質(zhì)較好，作為一種環(huán)境友好的通用塑料可應(yīng) 用于多個(gè)領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
稱取100gL-乳酸(乳酸含量大于85%)于250ml的三頸瓶中，15KPa、 80'C溫度下 除去乳酸中的水分，然后加入0.25wt。/。ADR-4370 (德國(guó)巴斯夫公司產(chǎn)品)，攪拌混勻后， 將溫度升到140°C，繼續(xù)脫縮合水5h小時(shí)，得到平均聚合度為8個(gè)乳酸分子左右預(yù)聚物。 然后加入O. 5討％的辛酸亞錫，將溫度升到18(TC，壓力為5KPa的真空條件下，反應(yīng)20h，
得到50g重均分子量為63， 280的聚乳酸。 實(shí)施例2
稱取100gD,L-乳酸(乳酸含量大于85%)于250ml的三頸瓶中，15KPa、 8(TC溫度下 除去乳酸中的水分，然后加入0.5wtMADR-4370混勻，將溫度升到14(TC，繼續(xù)脫縮合 水5h小時(shí)，得到平均聚合度為8個(gè)乳酸分子左右預(yù)聚物。加入0.4wty。的氯化亞錫和等 物質(zhì)量的對(duì)甲苯磺酸，將溫度升到180'C，壓力為5KPa的真空條件下，反應(yīng)20h，得到 56g重均分子量為113,500的聚乳酸。
實(shí)施例3
稱取100gL-乳酸(乳酸含量大于85%)于250ml的三頸瓶中，15KPa、 8(TC溫度下 除去乳酸中的水分，然后加入0.75wt。/。ADR-4370攪拌混勻，將溫度升到140。C，繼續(xù)脫 縮合水4 5h小時(shí)，得到平均聚合度為8個(gè)乳酸分子左右預(yù)聚物。加入0.5wty。的辛酸亞 錫，將溫度升到18(TC，壓力為5KPa的真空條件下，反應(yīng)15h，得到55g重均分子量為 179,700的聚乳酸。
實(shí)施例4
稱取100gD,L-乳酸(乳酸含量大于85%)于250ml的三頸瓶中，15KPa、 80。C溫度 下除去乳酸中的水分，然后加入1.0wt。/。ADR-4368攪拌混勻，將溫度升到140'C，繼續(xù) 脫縮合水4小時(shí)，得到平均聚合度為8個(gè)乳酸分子左右預(yù)聚物。加入0.4wf/。的氯化亞錫 和等物質(zhì)量的對(duì)甲苯磺酸，將溫度升到180'C，壓力為5KPa的真空條件下，反應(yīng)15h， 得到52g重均分子量為165,300的聚乳酸。
實(shí)施例5
5稱取100gL-乳酸(乳酸含量大于85%)于250ml的三頸瓶中，15KPa、 8(TC溫度下 除去乳酸中的水分，然后加1.0wt%環(huán)氧化大豆油，將溫度升到140°C，繼續(xù)脫縮合水 5h小時(shí)，得到平均聚合度為8個(gè)乳酸分子左右預(yù)聚物。加入0.5wtn/。的辛酸亞錫，將溫度 升到180°C，壓力5KPa的真空條件下，反應(yīng)20h，得到57g重均分子量為145,800的聚乳酸。
實(shí)施例6
稱取100gD,L-乳酸(乳酸含量大于85%)于250ml的三頸瓶中，15KPa、 8(TC溫度 下除去乳酸中的水分，然后加入1.0wt。/。環(huán)氧化大豆油，將溫度升到14(TC，繼續(xù)脫縮合 水4h小時(shí)，得到平均聚合度為8個(gè)乳酸分子左右預(yù)聚物。加入0.4wtM的氯化亞錫和等 物質(zhì)量的對(duì)甲苯磺酸，將溫度升到18(TC，壓力5KPa的真空條件下，反應(yīng)20h，得到53g 重均分子量為152,300的聚乳酸。
實(shí)施例7
稱取100gL-乳酸(乳酸含量大于85%)于250ml的三頸瓶中，15KPa、 8(TC溫度下 除去乳酸中的水分，然后加入0.3wtX的ADR—4370，將溫度升到14(TC，繼續(xù)脫縮合水 5h小時(shí)，得到平均聚合度為8個(gè)乳酸分子左右預(yù)聚物。加入0.4wt。/。的氯化亞錫和等物質(zhì) 量的對(duì)甲苯磺酸，將溫度升到18(TC，壓力5KPa的真空條件下,反應(yīng)20h，然后再向反應(yīng) 體系中加入0.4wt。/。的ADR-4370，繼續(xù)在18(TC， 5KPa的真空條件下反應(yīng)2h。得到55g 重均分子量為234.500萬(wàn)的支化聚乳酸。
實(shí)施例8
稱取100gL-乳酸(乳酸含量大于85%)于250ml的三頸瓶中，15KPa、 80'C溫度下 除去乳酸中的水分，然后加入1.0wtX的環(huán)氧大豆油，將溫度升到14(TC，繼續(xù)脫縮合水 5h小時(shí)，得到平均聚合度為8個(gè)乳酸分子左右預(yù)聚物。加入0.5wtQ/。的三氧化二銻，將溫 度升到18(TC，壓力5KPa的真空條件下,反應(yīng)20h，然后再向反應(yīng)體系中加入L0wt。/o的 環(huán)氧大豆油，繼續(xù)在180°C， 5KPa的真空條件下反應(yīng)3h。得到56g重均分子量為213.200 萬(wàn)的支化聚乳酸。
實(shí)施例9
稱取100gL-乳酸(乳酸含量大于85%)于250ml的三頸瓶中，15KPa、 80"C溫度下 除去乳酸中的水分，然后加入1.0wt^的環(huán)氧化大豆油，將溫度升到14(TC，繼續(xù)脫縮合 水5h小時(shí)，得到平均聚合度為8個(gè)乳酸分子左右預(yù)聚物。加入0.4wt。/。的氯化亞錫和等物質(zhì)量的對(duì)甲苯磺酸，將溫度升到18(TC，壓力5KPa的真空條件下,反應(yīng)20h,然后再向 反應(yīng)體系中加入1.0wt。/。的環(huán)氧大豆油，繼續(xù)在180°C， 5KPa的真空條件下反應(yīng)3h。得 到53g重均分子量為122.100的支化聚乳酸。 實(shí)施例10
稱取100g L-乳酸(乳酸含量大于85%)于250ml的三頸瓶中，15KPa、 70。C溫度下 除去乳酸中的水分，然后加入0.8wt^的環(huán)氧大豆油，將溫度升到14(TC，繼續(xù)脫縮合水 4h小時(shí)，得到平均聚合度為8個(gè)乳酸分子左右預(yù)聚物。加入0.5wt。/。的鈦酸丁酯，將溫度 升到180°C，壓力5KPa的真空條件下,反應(yīng)25h，然后再向反應(yīng)體系中加入1.0wt。/。的環(huán) 氧大豆油，繼續(xù)在18(TC， 5KPa的真空條件下反應(yīng)5h。得到54g重均分子量為143.800 萬(wàn)的支化聚乳酸。
對(duì)比實(shí)驗(yàn)1
稱取100gL-乳酸(乳酸含量大于85%)于250ml的三頸瓶中，15KPa、 8(TC溫度下 除去乳酸中的水分，之后溫度升到140。C，繼續(xù)脫縮合水5h小時(shí)，得到平均聚合度為8 個(gè)乳酸分子的預(yù)聚物。加入0.4wty。的氯化亞錫和等物質(zhì)量的對(duì)甲苯磺酸，將溫度升到180 °C，壓力5KPa的真空條件下，反應(yīng)20h，得到42g重均分子量為34,500的聚乳酸。
通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，在實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，加入支化劑可以顯著提高聚乳 酸的分子量，并且收率有所提高。
權(quán)利要求
1.一種熔融聚合法制備高分子量支化聚乳酸的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)原料乳酸脫水在70～100℃溫度下，5～30KPa壓力的真空條件下，機(jī)械攪拌除去乳酸中的水分；所述乳酸為D，L-乳酸或L-乳酸；(2)預(yù)聚往脫水后的乳酸中按質(zhì)量百分比加入支化劑0.1～3.0wt％，混勻后，升溫到140～160℃、5～10Kp壓力下聚合4-5h，獲得聚合度為8個(gè)乳酸分子左右的預(yù)聚體；(3)加入催化劑、熔融聚合在預(yù)聚體中加入預(yù)聚體重量0.3～1.0wt％的催化劑，在160～180℃、5～10Kpa，壓力真空狀態(tài)下聚合10～20h，直接得到重均分子量在15～20萬(wàn)的聚乳酸；或者再進(jìn)一步加入預(yù)聚體重量0.1～3.0wt％的支化劑，繼續(xù)反應(yīng)1～5h，進(jìn)行擴(kuò)鏈獲得高分子量聚乳酸；所述步驟(2)和(3)中采用的支化劑為含有環(huán)氧基團(tuán)的脂肪酸、含有環(huán)氧基的低分子量聚烯烴；所述催化劑是辛酸亞錫、氯化亞錫、對(duì)甲苯磺酸、三氧化二銻、鈦酸丁酯中的一種或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熔融聚合法制備高分子量支化聚乳酸的方法，該方法使用含有多環(huán)氧基的聚烯烴或含有環(huán)氧基的脂肪酸，與乳酸共聚，得到高分子量支化聚乳酸。本發(fā)明制備聚乳酸的工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)周期短、副反應(yīng)低、收率較高、成本較低，得到的聚乳酸品質(zhì)較好，作為一種環(huán)境友好的通用塑料可應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08G63/78GK101538359SQ20091010357
公開日2009年9月23日 申請(qǐng)日期2009年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月10日
發(fā)明者付春華, 王遠(yuǎn)亮, 羅彥鳳, 羅永祥, 阮長(zhǎng)順 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)