專利名稱：：一種聚氨酯樹脂及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚氨酯樹脂，尤其涉及一種用于合成革后具有高固含量、高亮度、高光澤且耐寒屈曲性優(yōu)秀的聚氨酯樹脂；本發(fā)明還提供了一種制備該聚氨酯樹脂的合成方法。
背景技術(shù)：
：目前，聚氨酯樹脂在合成革方面的應(yīng)用主要體現(xiàn)在服裝、箱包、鞋、家具汽車等多個領(lǐng)域，雖然合成革用聚氨酯樹脂的發(fā)展已經(jīng)有幾十年的歷史了，但面對市場需求的不斷提高，對于聚氨酯樹脂技術(shù)也有了新的更高的要求。例如，多年來，耐寒屈曲性優(yōu)秀的合成革用聚氨酯樹脂已被廣泛應(yīng)用，眾所周知，固含量為30%，粘度為5.8萬cps/25°C的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格的聚氨酯樹脂通過選材及配方的調(diào)整，可以做到耐寒屈曲性優(yōu)異，即達(dá)到-i5t:耐屈曲1萬次的水平。但此種聚氨酯樹脂因其低固含量高粘度的特點(diǎn)，難以做出高亮高光澤的皮革表面特征，只能達(dá)到一般普通的光澤。目前市場上高亮高光澤和優(yōu)秀耐寒屈曲性的合成革用聚氨酯樹脂鮮見之。
發(fā)明內(nèi)容針對以上不足，本發(fā)明提供了一種合成革用聚氨酯樹脂，該合成革用聚氨酯樹脂同時具備高亮高光澤和優(yōu)秀耐寒屈曲性這兩種特點(diǎn)，滿足了北方寒冷地區(qū)市場需求。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述聚氨酯樹脂的制備方法。本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案一種聚氨酯樹脂，其特征在于它主要由以下重量百分比的原料藥制成聚四氫呋喃醚二醇1535%;三丙二醇35%;二甲基甲酰胺3060%;4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯1030%;異氰酸酯封閉劑25%;聚醚氨24%;異弗爾酮二胺25%。所述的聚氨酯樹脂，它主要由以下重量百分比的原料藥制成聚四氫呋喃醚二醇2030%;三丙二醇3.54%;二甲基甲酰胺3850%;4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯1520%;異氰酸酯封閉劑34%;聚醚氨33.5%;異弗爾酮二胺2.84%。所述的聚氨酯樹脂，它主要由以下重量百分比的原料藥制成聚四氫呋喃醚二醇25%;三丙二醇3.8%;二甲基甲酰胺43%;4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯18%;異氰酸酯封閉劑3.5%;聚醚氨3.2%;異弗爾酮二胺3.5%。所述異氰酸酯封閉劑為甲乙酮肟。所述的原料藥中還可以添加抗氧化劑，選用的抗氧化劑為抗氧劑245或抗氧劑1010中的任意一種；加入抗氧化劑的量為原料藥重量的0.10.4%。其中抗氧劑245的化學(xué)名稱是三甘醇雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯];抗氧劑1010的化學(xué)名稱是四[甲基-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，兩者均可外購得到。所述的原料藥中還添加有輔助抗氧劑，選用的輔助抗氧劑為亞磷酸三苯基酯；加入輔助抗氧劑的量為原料藥重量的0.050.2%。原料藥中填加輔助抗氧劑的作用是提高色穩(wěn)定性，防止聚合物發(fā)生黃變性。所述的原料藥中還可以加入醋酸纖維素，醋酸纖維素簡稱CAB，加入醋酸纖維素的量為原料藥重量的0.40.5%。原料藥中填加醋酸纖維素的目的是使聚合物具有良好流平性能。所述的聚醚氨可外購得到。所述的聚氨酯樹脂的合成方法，包括以下步驟(1)將上述配比的聚四氫呋喃醚二醇、三丙二醇、二甲基甲酰胺、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯，依次投入到反應(yīng)槽中，攪拌形成溶液狀；(2)將上述溶液狀混合液加熱至7075°C，攪拌12小時后，用冷卻水將混合液冷卻至6065°C;(3)再將異氰酸酯封閉劑加入到上述的混合液中，攪拌1545分鐘后，將混合液冷卻至4(TC以下；(4)維持反應(yīng)槽內(nèi)溫度在40°C以下，再將聚醚氨加入到混合液中進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，直到測試異氰酸酯含量NCO=0;(5)維持反應(yīng)槽內(nèi)溫度在4(TC以下，再在上述混合液中加入上述配比的醋酸纖維素、異弗爾酮二胺，攪拌1030分鐘后，取樣送檢，測試其固含量及粘度，合格后即可包裝。所述的步驟(1)中還可加入相應(yīng)配比的抗氧化劑和輔助抗氧劑。所述的步驟(4)中擴(kuò)鏈反應(yīng)所需的時間為3040分鐘。以上材料中，聚四氫呋喃醚二醇分子中含有醚鍵-〇-，能改善聚氨酯的耐寒屈曲性能，此外，三丙二醇、聚醚氨分子中也具有醚鍵-〇-，進(jìn)一步加強(qiáng)了聚氨酯的耐寒屈曲性能；而4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯和異弗爾酮二胺因其分子具有對稱性結(jié)構(gòu)，也具有極好的韌性，從而賦予聚氨酯樹脂必要的剛性結(jié)構(gòu)，使得該聚氨酯樹脂具有足夠的撕裂強(qiáng)度。以上材料中，異氰酸酯封閉劑的的作用是使各反應(yīng)組分在聚合反應(yīng)過程中，由于部分異氰酸酯基NC0被封閉，從而控制該聚合物的聚合度，使聚合物處于一種較低的聚合度；這種低聚合度的聚氨酯樹脂能達(dá)到高固低粘度的要求，因此具有高亮、高光澤的特點(diǎn)。本發(fā)明的合成革用聚氨酯樹脂在使用時，可以采用常規(guī)涂覆方法進(jìn)行涂覆，例如通過輥涂、噴涂或刷涂法方便且均勻地將這種聚氨酯樹脂涂料涂覆于合成革表面上，再經(jīng)過12014(TC溫度下干燥25分鐘，由于異氰酸酯基NC0與異氰酸酯封閉劑的反應(yīng)具有可逆性，在烘干的過程中，被封閉的異氰酸酯基NCO得到解閉，重新獲得活性，此時解閉的異氰酸酯基NCO與異弗爾酮二胺發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)；同時，異氰酸酯封閉劑和二甲基甲酰胺在烘干的過程中被蒸發(fā)掉，從而使得最終在合成革表面上形成的聚氨酯樹脂涂層因?yàn)樵俅螖U(kuò)鏈而具有足夠的聚合度，所述涂層厚度為2035iim。其中擴(kuò)鏈反應(yīng)是現(xiàn)有常規(guī)技術(shù)；反應(yīng)如下所示5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>MDI聚醚氨反應(yīng)結(jié)束后，直到測試異氰酸酯含量NCO=0(其中NCO=0表示_NCO基團(tuán)已經(jīng)完全和-NH2反應(yīng)完了)為止。本發(fā)明的聚氨酯樹脂因其具有45%以上的高固含量以及較低的粘度10005000cps/25t:，且其涂層具有高亮高光澤的效果；此外本聚氨酯樹脂涂層還具有優(yōu)異的耐寒屈曲性。同時，本發(fā)明所提供的制備方法還具有生產(chǎn)工藝簡單，得率高的特點(diǎn)。本發(fā)明中涉及的配比及其百分含量均以重量計。具體實(shí)施例方式以下通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明。在這些實(shí)施例中，除另有說明外，所有百分含量均以重量計。實(shí)施例1:—種聚氨酯樹脂，由下列原料藥制成聚四氫呋喃醚二醇200克、三丙二醇38克、三甘醇雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5_甲基苯基)丙酸酯]l克、亞磷酸三苯基酯1克、二甲基甲酰胺470克、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯180克、甲乙酮肟40克、聚醚氨30克、醋酸纖維素4.5克、異弗爾酮二胺35.5克。聚氨酯樹脂的合成方法，包括以下步驟(1)將200克的聚四氫呋喃醚二醇、38克的三丙二醇、470克的二甲基甲酰胺、180克的4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯、1克的三甘醇雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、1克的亞磷酸三苯基酯依次投入到反應(yīng)槽中，攪拌形成溶液狀；(2)將上述溶液狀混合液加熱至70°C，攪拌1小時后；然后通過水冷卻裝置，亦可采用其他冷卻裝置與冷卻方法，將反應(yīng)槽溫度降到60°C;(3)再在上述的混合液中加入40克的甲乙酮肟，攪拌15分鐘；然后將反應(yīng)槽溫度降到3『C時，緩慢加入30克的聚醚氨進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，直到測試異氰酸酯含量NCO=O，此過程中耗時30分鐘，(反應(yīng)時需維持反應(yīng)槽內(nèi)溫度在38°C);(4)維持反應(yīng)槽內(nèi)溫度在3『C以下，再在上述混合液中加入4.5克的醋酸纖維素、35.5克的異弗爾酮二胺，攪拌10分鐘后，得到995克的產(chǎn)品，產(chǎn)品得率為99.5%。制備得到的聚氨酯樹脂抽樣送檢，檢測合格后，使用。該聚氨酯樹脂的使用方法是將聚氨酯樹脂均勻地涂覆于合成革表面，將該合成革置于135t:的烘箱中烘烤3分鐘后取出，得到具有厚度為25iim、且高亮、高光澤的聚氨酯涂層的合成革，然后測試該涂層的100%模量及-151:溫度下的耐屈曲性能，測試結(jié)果在表1中列出。檢查結(jié)果如表1所示表1聚氨酯樹脂涂層性能6100%模量(kgf/cm")110固含量49%粘度(cps/25。C)1000耐寒曲折數(shù)(-15。C)1.4萬次光澤優(yōu)秀實(shí)施例2:—種聚氨酯樹脂，由下列原料藥制成聚四氫呋喃醚二醇300克、三丙二醇38克、四[甲基-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯1克、亞磷酸三苯基酯1克、二甲基甲酰胺490克、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯170克、甲乙酮肟30克、聚醚氨35克、醋酸纖維素5克、異弗爾酮二胺30克。聚氨酯樹脂的合成方法，包括以下步驟(1)將300克的聚四氫呋喃醚二醇、38克的三丙二醇、490克的二甲基甲酰胺、170克的4、4二苯基甲烷二異氰酸酯、1克的四[甲基_(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1克亞磷酸三苯基酯依次投入到反應(yīng)槽中，攪拌形成溶液狀；(2)將上述溶液狀混合液加熱至70°C，攪拌1小時后；然后通過水冷卻裝置，亦可采用其他冷卻裝置與冷卻方法，將反應(yīng)槽溫度降到60°C;(3)再在上述的混合液中加入30克的甲乙酮肟，攪拌15分鐘；然后將反應(yīng)槽溫度降到35t:時，緩慢加入35克的聚醚氨進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，直到測試異氰酸酯含量NCO=O，此過程中耗時10分鐘，(反應(yīng)時需維持反應(yīng)槽內(nèi)溫度在35°C);(4)維持反應(yīng)槽內(nèi)溫度在35°C以下，再在上述混合液中加入5克的醋酸纖維素、30克的異弗爾酮二胺，攪拌15分鐘后，得到990克的產(chǎn)品，產(chǎn)品得率為99%。制備得到的聚氨酯樹脂抽樣送檢，檢測合格后，使用。該聚氨酯樹脂的使用方法是將聚氨酯樹脂均勻地涂覆于合成革表面，將該合成革置于135t:的烘箱中烘烤3分鐘后取出，得到具有厚度為30iim、且高亮、高光澤的聚氨酯涂層的合成革，然后測試該涂層的100%模量及_151:溫度下的耐屈曲性能，測試結(jié)果在表2中列出。表2:聚氨酯樹脂涂層性能100%模量(kgf/cm2)60固含量58、粘度(cps/25。C)4000耐寒曲折數(shù)(-15°C)2.6萬次光澤優(yōu)秀實(shí)施例3:—種聚氨酯樹脂，由下列原料藥制成聚四氫呋喃醚二醇350克、三丙二醇30克、三甘醇雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]4克、亞磷酸三苯基酯2克、二甲基甲酰胺300克、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯200克、甲乙酮肟50克、聚醚氨40克、醋酸纖維素4克、異弗爾酮二胺20克。聚氨酯樹脂的合成方法，包括以下步驟(1)將350克的聚四氫呋喃醚二醇、30克的三丙二醇、300克的二甲基甲酰胺、200克的4、4二苯基甲烷二異氰酸酯、4克的三甘醇雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2克的亞磷酸三苯基酯依次投入到反應(yīng)槽中，攪拌形成溶液狀；(2)將上述溶液狀混合液加熱至70°C，攪拌1小時后；然后通過水冷卻裝置，亦可采用其他冷卻裝置與冷卻方法，將反應(yīng)槽溫度降到60°C;(3)再在上述的混合液中加入50克的甲乙酮肟，攪拌15分鐘；然后將反應(yīng)槽溫度降到3『C時，緩慢加入40克的聚醚氨進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，直到測試異氰酸酯含量NCO=O，此過程中耗時30分鐘，(反應(yīng)時需維持反應(yīng)槽內(nèi)溫度在38°C);(4)維持反應(yīng)槽內(nèi)溫度在38°C以下，再在上述混合液中加入4克的醋酸纖維素、20克的異弗爾酮二胺，攪拌10分鐘后，得到985克的產(chǎn)品，產(chǎn)品得率為98.5%。制備得到的聚氨酯樹脂抽樣送檢，檢測合格后，使用。該聚氨酯樹脂的使用方法是將聚氨酯樹脂均勻地涂覆于合成革表面，將該合成革置于135t:的烘箱中烘烤3分鐘后取出，得到具有厚度為28iim、且高亮、高光澤的聚氨酯涂層的合成革，然后測試該涂層的100%模量及_151:溫度下的耐屈曲性能，測試結(jié)果在表3中列出。檢查結(jié)果如表3所示表3聚氨酯樹脂涂層性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例4:—種聚氨酯樹脂，由下列原料藥制成聚四氫呋喃醚二醇150克、三丙二醇50克、四[甲基-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯3克、亞磷酸三苯基酯2克、二甲基甲酰胺600克、4，4-三苯基甲烷二異氰酸酯100克、甲乙酮肟20克、聚醚氨20克、醋酸纖維素5克、異弗爾酮二胺50克。聚氨酯樹脂的合成方法，包括以下步驟(1)將150克的聚四氫呋喃醚二醇、50克的三丙二醇、600克的二甲基甲酰胺、100克的4、4二苯基甲烷二異氰酸酯、3克的四[甲基-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2克的亞磷酸三苯基酯依次投入到反應(yīng)槽中，攪拌形成溶液狀；(2)將上述溶液狀混合液加熱至70°C，攪拌1小時后；然后通過水冷卻裝置，亦可采用其他冷卻裝置與冷卻方法，將反應(yīng)槽溫度降到60°C;(3)再在上述的混合液中加入20克的甲乙酮肟，攪拌15分鐘；然后將反應(yīng)槽溫度降到3『C時，緩慢加入20克的聚醚氨進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，直到測試異氰酸酯含量NCO=O，此過程中耗時30分鐘，(反應(yīng)時需維持反應(yīng)槽內(nèi)溫度在38°C);(4)維持反應(yīng)槽內(nèi)溫度在38°C以下，再在上述混合液中加入5克的醋酸纖維素、50克的異弗爾酮二胺，攪拌10分鐘后，得到980克的產(chǎn)品，產(chǎn)品得率為98%。制備得到的聚氨酯樹脂抽樣送檢，檢測合格后，使用。該聚氨酯樹脂的使用方法是將聚氨酯樹脂均勻地涂覆于合成革表面，將該合成革置于135t:的烘箱中烘烤3分鐘后取出，得到厚度為27ym、且具有高亮、高光澤的聚氨酯涂層的合成革，然后測試該涂層的100%模量及-151:溫度下的耐屈曲性能，測試結(jié)果在表4中列出。檢查結(jié)果如表4所示表4聚氨酯樹脂涂層性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>根據(jù)上述四個實(shí)施例各項檢測數(shù)據(jù)中可以看出，本發(fā)明制備得到的聚氨酯樹脂具有高固含量和低粘度的特性，且具有優(yōu)異的耐寒屈曲性能，且表面光澤優(yōu)秀。其中的100%模量較低則其耐寒屈曲性能較好；得到的聚氨酯樹脂涂層更加柔軟。從表1-4中還可以看出，通過調(diào)整聚四氫呋喃醚二醇與甲乙酮肟的比例，可以得到柔軟度從低到高，耐寒屈曲性能逐漸提高的合成革用聚氨酯樹脂。權(quán)利要求一種聚氨酯樹脂，其特征在于它主要由以下重量百分比的原料藥制成聚四氫呋喃醚二醇15～35％；三丙二醇3～5％；二甲基甲酰胺30～60％；4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯10～30％；異氰酸酯封閉劑2～5％；聚醚氨2～4％；異弗爾酮二胺2～5％。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚氨酯樹脂，其特:藥制成聚四氫呋喃醚二醇20--30%;三丙二醇3.54%;二甲基甲酰胺38--50%;4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯15'20%;異氰酸酯封閉劑34%;聚醚氨33.5%;異弗爾酮二胺2.84%。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚氨酯樹脂，其特征在于它主要由以下重量百分比的原料藥制成聚四氫呋喃醚二醇25%;三丙二醇3.8%;二甲基甲酰胺43%;4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯18%;異氰酸酯封閉劑3.5%;聚醚氨3.2%;異弗爾酮二胺3.5%。4.按權(quán)利要求3所述的一種聚氨酯樹脂，其特征在于所述異氰酸酯封閉劑為甲乙酮肟。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚氨酯樹脂，其特征在于所述的原料藥中還可以添加抗氧化劑，選用的抗氧化劑為抗氧劑245或抗氧劑1010中的任意一種加入抗氧化劑的量為原料藥重量的O.10.4%。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚氨酯樹脂，其特征在于所述的原料藥中還添加有輔助抗氧劑，選用的輔助抗氧劑為亞磷酸三苯基酯；加入輔助抗氧劑的量為原料藥重量的0.050.2%。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚氨酯樹脂，其特征在于所述的原料藥中還可以加入醋酸纖維素，加入醋酸纖維素的量為原料藥總重量的0.40.5%。8.權(quán)利要求1所述的聚氨酯樹脂的合成方法，包括以下步驟(1)將上述配比的聚四氫呋喃醚二醇、三丙二醇、二甲基甲酰胺、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯，依次投入到反應(yīng)槽中，攪拌形成溶液狀；(2)將上述溶液狀混合液加熱至7075t:，攪拌12小時后，將混合液冷卻至6065°C;(3)再將異氰酸酯封閉劑加入到上述的混合液中，攪拌1545分鐘后，將混合液冷卻至4(TC以下；(4)維持反應(yīng)槽內(nèi)溫度在40°C以下，再將聚醚氨加入到混合液中進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，直到測試異氰酸酯含量NC0=0;(5)維持反應(yīng)槽內(nèi)溫度在4(TC以下，再在上述混合液中加入上述配比的醋酸纖維素、異弗爾酮二胺，攪拌1030分鐘后，取樣送檢，測試其固含量及粘度，合格后即可包裝。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚氨酯樹脂的合成方法，其特征在于所述的步驟(1)中反應(yīng)槽內(nèi)還可加入相應(yīng)配比的抗氧化劑和輔助抗氧劑。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚氨酯樹脂的合成方法，其特征在于所述的步驟(4)中擴(kuò)鏈反應(yīng)所需的時間為3040分鐘。全文摘要本發(fā)明涉及一種聚氨酯樹脂，目的是提供一種合成革用聚氨酯樹脂，該合成革用聚氨酯樹脂同時具備高亮高光澤和優(yōu)秀耐寒屈曲性這兩種特點(diǎn)，滿足了北方寒冷地區(qū)市場需求。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述聚氨酯樹脂的制備方法。本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案一種聚氨酯樹脂，其特征在于它是由以下重量百分比的原料藥制成聚四氫呋喃醚二醇15～35％；三丙二醇3～5％；二甲基甲酰胺30～60％；4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯10～30％；異氰酸酯封閉劑2～5％；聚醚氨2～4％；異弗爾酮二胺2～5％。文檔編號C08G18/12GK101698697SQ200910102169公開日2010年4月28日申請日期2009年8月24日優(yōu)先權(quán)日2009年8月24日發(fā)明者琚水平申請人:寧波諾爾麗化學(xué)科技有限公司