專利名稱：包含乙二酰胺酯基的環(huán)狀硅氮烷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明描述了包含乙二酰胺酯基的環(huán)狀硅氮垸以及制備和使用這些化合物的方法。
背景技術(shù)：
硅氧垸聚合物具有獨特的特性，所述特性主要來自硅氧垸鍵的物理和化學(xué)特性。這些性質(zhì)包括低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性、抗紫外線輻射性、低表面能和疏水性、對許多氣體的高度可滲透性、以及生物相容性。然而，硅氧烷聚合物通常缺乏抗拉強度。
硅氧烷聚合物的低抗拉強度可通過形成嵌段共聚物而得到改善。 一些嵌段共聚物包含"軟"硅氧垸聚合嵌段或鏈段，以及多種"硬"嵌段或鏈段的任一種。示例性嵌段共聚物包括聚二有機硅氧垸聚酰胺和聚二有機硅氧垸聚脲。
已經(jīng)通過氨基封端的硅氧烷與短鏈二羧酸的縮合反應(yīng)制備聚二有機硅氧烷聚酰胺?；蛘?，已經(jīng)通過羧基封端的硅氧垸與短鏈二胺的縮合反應(yīng)制備這些共聚物。由于聚二有機硅氧烷(例如聚二甲基硅氧垸)和聚酰胺通常具有顯著不同的溶解度參數(shù)，因此可能難以找到產(chǎn)生高聚合度、特別是具有較大聚二有機硅氧垸鏈段同源物的制備硅氧烷基聚酰胺的反應(yīng)條件。許多已知的硅氧垸基聚酰胺共聚物包含相對較短的聚二有機硅氧垸(例如
聚二甲基硅氧烷)鏈段，例如具有不大于30個二有機硅氧烷基(例如二甲基硅氧垸基)單元的鏈段，或共聚物中聚二有機硅氧烷鏈段的數(shù)量相對較低。也就是說所得共聚物中聚二有機硅氧烷軟鏈段的比率(即基于重量)往往較低
發(fā)明內(nèi)容
<formula>formula see original document page 7</formula> 可為制備各種聚合物材料(例如聚二有機硅氧垸聚乙二酰胺)的前體。
在一個方面，本發(fā)明提供了式I的化合物
其中每個Ri獨立地為烷基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或鹵素取代的芳基；R2為垸基、鹵代烷基、芳基、或者被烷
基、垸氧基、鹵素或垸氧羰基取代的芳基；并且每個R3、 R4和R5獨立地為
氫或烷基、鹵代垸基、芳垸基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或鹵素取代的芳基。本文還公開了制備式I的化合物的方法。
在另一方面，本發(fā)明還提供了制備式III的聚合物前體的方法<formula>formula see original document page 7</formula>該方法包括在反應(yīng)條件下化合上述式I的化合物和式II的硅垸醇封端的硅氧烷其中每個W獨立地為烷基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷
基、垸氧基或鹵素取代的芳基；并且n為0至1500的整數(shù)。
在又一方面，本發(fā)明提供了一種制備包含至少兩個式VIII的重復(fù)單元的聚合物材料的方法
R3 R4 R5 R1 R1 R1 R1 R5 R4 R3
-N—C—C一C一Si—0—Sif O—Si寸O-Si-C_C—C.H R3 H R5 R1 R八 Wn R1 R5 H R3 H
O O R6 R6 O OII III III II
N—C—C一N—G—N—C—C-
(f)
q-2
VIII
其中q為大于或等于2的整數(shù)。該方法包括(i)在反應(yīng)條件下化合上述式I的化合物和式II的硅烷醇封端的硅氧垸
II
HO—
以形成式III的聚合物前體:
0 0 R3 R4 R5 R1 R1 R1 R' R5 R4 R3 0 O
7 II II I I I I I Z I \ I I I I II II 2
RLO—C—C一N—C—C—C一Si—O—Si"("0—Si葉0—Si—C一C一C一N—C一C—O—R'h r3 h r5 r
r1、 lWn r1 r5 h r3 h
III
其中每個R'獨立地為烷基、齒代烷基、芳垸基、烯基、芳基、或者被烷
基、垸氧基或鹵素取代的芳基；R2為垸基、鹵代烷基、芳基或者被垸基、烷氧基、鹵素或烷氧羰基取代的芳基；每個R3、 W和R5獨立地為氫或烷基、鹵代垸基、芳烷基、烯基、芳基、或者被垸基、垸氧基或鹵素取代的芳基；并且n為0至1500的整數(shù)；以及(ii)在反應(yīng)條件下化合形成的式III聚合物前體和一種或多種平均起來具有式G(NHR6)r的胺化合物；其中
》
o
Rlbo—R
8G為等于式G(N服6)r去掉r個-N服6基團的殘基單元；R6為氫或垸基(例如具有1至10、 1至6或1至4個碳原子的烷基)，或W與G以及它們共同連接的氮一起形成雜環(huán)基團；并且r為大于或等于2的數(shù)。
本發(fā)明公開的聚合物材料可設(shè)想用于多種應(yīng)用，包括例如用于密封劑、粘合劑中；作為纖維的材料；作為塑料添加劑，例如作為抗沖擊改性劑或阻燃劑；作為消泡劑制劑的材料；作為高性能聚合物(熱塑性塑料、熱塑性彈性體、彈性體)；作為電子元件的包裝材料；用于絕緣材料或屏蔽材料中；用于電纜護套中；用于防污材料中；作為擦洗、清潔或打磨產(chǎn)品的添加劑；作為身體護理組合物的添加劑；作為木材、紙張和板材的涂層材料；作為脫模劑；作為醫(yī)療應(yīng)用中的生物相容性材料，例如隱形眼鏡；作為紡織纖維或紡織織物的涂層材料；作為如皮革和毛皮等天然物質(zhì)的涂層材料；例如作為膜的材料和作為光敏系統(tǒng)的材料；例如用于平版印刷技術(shù)、光學(xué)數(shù)據(jù)保護或光學(xué)數(shù)據(jù)傳輸。
定義
出現(xiàn)在說明書和權(quán)利要求書中的術(shù)語"包含"及其變型不具有限制性含義。
單詞"優(yōu)選的"和"優(yōu)選地"指在某些情況下，可提供某些有益效果的本發(fā)明實施例。然而，在相同的情況或其他情況下，也可以優(yōu)選其他實施例。此外，對一個或多個優(yōu)選實施例的詳述并不意味著不可使用其他實施例，而且并無意于將其他實施例排除在本發(fā)明范圍之外。
術(shù)語"一個"和"所述"可與"至少一個"互換使用，以指一個或多個所描述的成分。
本文所用的術(shù)語"或"通常按其意義應(yīng)用，包括"和/或"，除非上下文清楚表明并非如此。
術(shù)語"和/或"意指所列要素的一個或全部，或所列要素的任何兩個或更多個的組合。
術(shù)語"烯基"是指為烯烴基團的一價基團，所述烯烴為具有至少一個碳-碳雙鍵的烴。烯基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的、或它們的組合，并且通常包含2至20個碳原子。在一些實施例中，所述烯基包含2至18、 2至12、 2至10、 4至10、 4至8、 2至8、 2至6、或2至4個碳原子。示例性烯基包括乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。
術(shù)語"烷基"是指為烷烴基團的一價基團，所述垸烴是飽和烴。垸基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或它們的組合，通常具有1至20個碳原子。在一些實施例中，所述垸基包含1至18個、1至12個、1至10個、1至8個、1至6個、或1至4個碳原子。烷基的實例包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、正辛基、和乙基己基。
術(shù)語"亞烷基"指為烷烴基團的二價基團。亞垸基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的、或它們的組合。亞垸基通常具有1至20個碳原子。在一些實施例中，所述亞烷基包含1至18個、1至12個、1至10個、1至8個、1至6個、或1至4個碳原子。亞烷基的基團中心可在同一碳原子(即次垸基)或不同碳原子上。
術(shù)語"垸氧基"是指式-OR的單價基團，其中R為烷基。
術(shù)語"烷氧羰基"指式-(CO)OR的單價基團，其中R為垸基，(CO)表示羰基，其中碳以雙鍵連接至氧。
術(shù)語"芳垸基"指式-Ra-Ar的單價基團，其中r為亞烷基，Ar為芳基。也就是說，芳烷基是被芳基取代的垸基。
術(shù)語"亞芳烷基"指式-IT-Ara-的二價基團，其屮R"為亞烷基，Ar"為亞芳基(即亞烷基與亞芳基鍵合)。
術(shù)語"芳基"指芳族的和碳環(huán)狀的單價基團。所述芳基可具有一至五個與芳環(huán)相連或稠合的環(huán)。其他環(huán)結(jié)構(gòu)可以是芳族的、非芳族的、或它們的組合。芳基的實例包括但不限于苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、蒽基(anthryl)、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基(anthracenyl)、芘基(pyrenyl)、菲基(perylenyl)禾口荷基。
術(shù)語"亞芳基"指碳環(huán)狀的和芳族的二價基團。所述基團具有一至五個相連、稠合的環(huán)或它們組合。其他環(huán)結(jié)構(gòu)可以是芳族的、非芳族的、或它們的組合。在一些實施例中，亞芳基具有最多5個環(huán)，最多4個環(huán)，最多3個環(huán)，最多2個環(huán)，或一個芳環(huán)。例如，所述亞芳基可以是亞苯基。
術(shù)語"芳氧基"指式-OAr的單價基團，其中Ar為芳基。術(shù)語"羰基"指式-(co)-的二價基團，其中碳原子以雙鍵與氧原子連接。
術(shù)語"鹵素"指氟、氯、溴或碘。
術(shù)語"鹵代垸基"是指有至少一個氫原子被鹵素取代的烷基。 一些卣代烷基為氟代垸基、氯代垸基或溴代烷基。
術(shù)語"雜亞烷基"是指包含至少兩個通過硫、氧或-NR-連接的亞垸基
的二價基團，其中R為烷基。所述雜亞垸基可以為直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的、或它們的組合，并且可包含最多60個碳原子和最多15個雜原子。在一些實施例中，所述雜亞烷基包含最多50個碳原子、最多40個碳原子、最多30個碳原子、最多20個碳原子、或最多10個碳原子。 一些雜亞烷基為聚氧化亞垸基，其中雜原子為氧。
術(shù)語"乙二酰基"指式-(C0)-(C0)-的二價基團，其中每個(CO)表示羰基。
術(shù)語"乙二酰胺"和"氨基乙二?；?可互換使用，指式-(co)-(co)-NH-的二價基團，其中每個(CO)表示羰基。
術(shù)語"氨基乙二酰胺"是指式-NH-(C0)-(C0)-NRd-的二價基團，其中每個(C0)表示羰基，W為氫、烷基，或者與它們所共同連接的氮--起為雜環(huán)基的一部分。在大多數(shù)實施例中，Rd為氫或垸基。在許多實施例中，Rd
、、術(shù)語"多價"是指具有大于2價的基團。
術(shù)語"聚合物"和"聚合物材料"是指由一種單體制得的諸如均聚物之類的材料，或是指由兩種或更多種單體制得的諸如共聚物、三元共聚物等之類的材料。同樣，術(shù)語"聚合"指制備聚合物材料的工藝，所述聚合材料可以是均聚物、共聚物、三元共聚物等。術(shù)語"共聚物"和"共聚物材料"是指由至少兩種單體制得的聚合物材料。
術(shù)語"聚二有機硅氧垸"是指下式的二價鏈段
I
Y
I
o
,R-
I
o
I
Y
一
ll其中每個W獨立地為垸基、鹵代垸基、芳垸基、烯基、芳基、或者被烷
基、烷氧基或鹵素取代的芳基；每個Y獨立地為亞垸基、亞芳烷基、或它們的組合；下標(biāo)n獨立地為0至1500的整數(shù)。
術(shù)語"室溫"和"環(huán)境溫度"可互換使用，指2(TC至25"C范圍內(nèi)的平均溫度。
除非另外指明，否則用于說明書和權(quán)利要求書中的所有表示特征尺寸、數(shù)量和物理性質(zhì)的數(shù)字應(yīng)被理解為在一切情況下均受術(shù)語"約"修飾。因此，除非有相反的指示，否則所述數(shù)值是近似值，這些近似值可以根據(jù)所期望的性質(zhì)采用本文所公開的教導(dǎo)變化。
上述本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容并非意圖描述本發(fā)明的每個公開的實施例或每種具體實施方式
。以下描述更具體地舉例說明示例性的實施例。在本申請全文中的多處通過系列的實例來提供指導(dǎo)，這些實例可以以各種組合方式使用。在每一種情況下，所述及的實例系列均僅充當(dāng)一個代表性的組，不應(yīng)被理解為是排他性的系列。
具體實施例方式
本發(fā)明提供了包含乙二酰胺酯基的環(huán)狀硅氮烷和制備這些化合物的方法。環(huán)狀硅氮烷化合物與羥基官能化的分子(例如硅垸醇封端的硅氧烷)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。因此，可使用環(huán)狀硅氮烷制備(例如)乙二酰胺酯基封端的硅氧烷，該硅氧烷可用作制備各種聚合物材料(例如可用于形成各種組合物和制品的聚二有機硅氧垸聚乙二酰胺)的前體。參見例如以下共同待審的專利申請名稱為"BRANCHED POLYDIORGANOSILOXANE POLYAMIDECOPOLYMERS"(支鏈聚二有機硅氧烷聚酰胺共聚物)的美國專利申請No.11/821572 ; 名稱為"POLYDIORGANOSILOXANE POLYAMIDE COPOLYMERSHAVING ORGANIC SOFT SEGMENTS"(具有有機軟鏈段的聚二有機硅氧垸聚酰胺共聚物)的美國專利申請No. 11/821575;名稱為"MIXTURES OFPOLYDIORGANOSILOXANE POLYAMIDE-CONTAINING COMPONENTS AND ORGANICPOLYMERS"(包含聚二有機硅氧烷聚酰胺的組分與有機聚合物的混合物)的美國專利申請No. 11/821568和名稱為"POLYDIORGANOSILOXANEPOLYOXAMIDE COPOLYMERS"(聚二有機硅氧烷聚酰胺共聚物)的美國專利申請No. 11/821596，所有申請均于同一天提交。
環(huán)狀硅氮烷及其制備方法
提供式I的環(huán)狀硅氮烷
在此式中，每個Ri獨立地為烷基、鹵代垸基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、垸氧基或鹵素取代的芳基。每個R2獨立地為垸基、鹵代烷基、芳基、或者被烷基、垸氧基、鹵素或垸氧羰基取代的芳基。每個R3、W和R5獨立地為氫或垸基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或鹵素取代的芳基。
適合于R1、 R3、 W和/或R5的垸基通常具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。示例性的烷基包括(但不限于)甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基和異丁基。適合于R1、 R3、 W和/或W的鹵代烷基往往具有3至10個碳原子并且僅有一部分氫原子被鹵素取代。示例性的鹵代烷基包括具有1至3個鹵素原子和3至10個碳原子的氯代烷基和氟代烷基。適合于R1、 R3、 W和/或R5的烯基往往具有2至10個碳原子。示例性的烯基往往具有2至10、 2至6、或2至4個碳原子，例如乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。適合于R1、 R3、 R4和/或R5的芳基往往具有6至12個碳原子。苯基為示例性的芳基。芳基可以是未取代的，或者被垸基(如具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子的垸基)、烷氧基(如具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子的垸氧基)、或鹵素(如氯、溴或氟)取代。適合于R1、 R3、 R4和/或R5的芳烷基通常包含具有1至10個碳原子的亞烷基和具有6至12個碳原子的芳基。在一些示例性的芳垸基中，所述芳基為苯基，并且所述亞垸基具有1
13至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子(即，芳垸基的結(jié)構(gòu)為亞垸基-苯基，其中苯基與亞烷基鍵合)。
在式I的一些化合物中，至少一個、并且優(yōu)選兩個Ri基團為甲基。在式I的一些化合物中，R3、 R4和R5中的至少一個為氫，并且優(yōu)選的是，R3、R4和R5中的每一個都為氫。
適合于R2的垸基和鹵代烷基通常具有1至10、 1至6或1至4個碳原子。雖然可使用叔垸基(如叔丁基)和叔鹵代垸基，但是通常使伯碳原子或仲碳原子直接與鄰近的氧基連接(即，鍵合)。示例性的垸基包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基和異丁基。示例性的鹵代烷基包括氯代烷基和氟代烷基，其中相應(yīng)垸基上的一些但非所有氫原子被鹵素原子取代。例如，氯代垸基或氟代烷基可以是氯甲基、2-氯乙基、2，2，2-三氯乙基、3-氯丙基、4-氯丁基、氟甲基、2-氟乙基、2，2，2-三氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基等。
適合于R2的芳基包括具有6至12個碳原子的那些，例如苯基。芳基可以是未取代的，或被垸基(如具有1至4個碳原子的烷基，諸如甲基、乙基或正-丙基)、烷氧基(如具有1至4個碳原子的烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基或丙氧基)、鹵素(如氯、溴或氟)、或烷氧羰基(如具有2至5個碳原子的烷氧羰基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基或丙氧基羰基)取代。
根據(jù)式I的示例性化合物包括(但不限于)其中Ri為甲基并且其中R3、 W和R5相同(例如均為氫)的那些。R2可為具有1至4個碳原子的烷基、具有1至4個碳原子的鹵代垸基、苯基、被具有2至5個碳原子的垸氧羰基取代的苯基、被至少一個鹵素基團取代的苯基或被具有1至4個碳原子的烷氧基取代的苯基。在某些實施例中，R2為乙基。
式I的環(huán)狀硅氮烷可便利地通過(例如)式VII的化合物環(huán)化制備
<formula>formula see original document page 14</formula>其中每個R1、 R2、 R3、 W和R5均如本文上述式I的化合物所定義。X代表 鹵素并且優(yōu)選為Cl。
在一些實施例中，在堿(優(yōu)選有機堿)的存在下發(fā)生環(huán)化。通常，式
V工I的化合物可溶解于合適的有機溶齊ll中，并且可力口入可溶解的有機堿以
引起環(huán)化?？墒褂酶鞣N有機溶劑。示例性的有機溶劑包括(但不限于)四
氫呋喃(THF)、甲苯、乙酸乙酯、二氯甲垸以及它們的組合。
可使用各種有機堿。示例性的有機堿包括(但不限于)三乙基胺
(TEA)、吡啶、N，N-二甲基苯胺、N-甲基咪唑以及它們的組合。
式VII的化合物可便利地通過(例如)硅氫化反應(yīng)制備。例如可通過
式VI的化合物
與式(R、ClSiH的氫硅烷在硅氫化催化劑的存在下反應(yīng)制備式VII的化合 物，其中每個R1、 R2、 R3、 R"和R5如本文上述式I的化合物所定義。在某 些實施例中，反應(yīng)條件包括在鉑催化劑的存在下，在非羥基有機溶劑中化 合式VI的化合物和式(R"2ClSiH的氫硅烷。
可使用各種有機溶劑。示例性的有機溶劑包括(但不限于)甲苯、四 氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、二氯甲烷以及它們的組合。
典型的鉬硅氫化催化劑包括(例如)氯鉑酸和被稱為卡斯韋爾 (Carswell)催化劑的雙(二乙烯基四甲基二硅氧烷)鈾絡(luò)合物。優(yōu)選使用過 量的氫硅烷(例如過量10至25摩爾％的氫硅烷)在0. 05至1重量％的Pt 催化劑下進行該反應(yīng)，該Pt催化劑的重量%基于式VI的化合物和氫硅烷的 總重量。在一些實施例中，可在環(huán)境溫度和壓力下進行該反應(yīng)。在一些其 他實施例中，可在壓力容器中于5(TC至IO(TC下在高壓下進行該反應(yīng)。
可便利地在有效形成草酸酯的條件下通過化合式IV的草酸酯<formula>formula see original document page 16</formula>和式V的烯丙胺:
<formula>formula see original document page 16</formula>
來制備式VI的化合物。在某些實施例中，有效的反應(yīng)條件包括在有機溶 劑中或不使用溶劑來化合式IV的過量草酸酯(例如過量1至5摩爾倍數(shù)的
式IV的草酸酯)和式v的烯丙胺。在一些實施例中，可在環(huán)境溫度和壓力
下進行該反應(yīng)。在一些其他實施例中，可在壓力容器中于高溫和任選的高 壓下進行該反應(yīng)。對于使用有機溶劑的實施例而言，可使用各種有機溶
劑。示例性的有機溶劑包括(但不限于)二乙醚、四氫呋喃(THF)、甲苯、 乙醇、乙酸乙酯、二氯甲垸以及它們的組合。
式I的環(huán)狀硅氮烷與硅烷醇封端的硅氧烷的反應(yīng)
式I的環(huán)狀硅氮烷可與式II的硅烷醇封端的硅氧烷反應(yīng)
<formula>formula see original document page 16</formula>
從而得到式III的聚合物前體III
在式II的硅烷醇封端的硅氧烷中，每個Ri獨立地為烷基、鹵代烷 基、芳烷基、烯基、芳基、或者被垸基、垸氧基或鹵素取代的芳基；并且 n為0至1500的整數(shù)。
在式II的一些化合物中，所有W基團可為垸基、鹵代垸基、芳烷 基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卣素取代的芳基中的一種(例如 所有W基團為垸基，例如甲基；或芳基，例如苯基)。在式II的一些化合 物中，Ri基團為兩種或更多種選自烷基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基 和被垸基、烷氧基或鹵素以任意比率取代的芳基的混合物。因此，例如在 式I的某些化合物中，0%、 1%、 2%、 5%、 10%、 20%、 30%、 40%、 50%、 60%、 70%、 80%、 90%、 95%、 98%、 99%或100%的R'基團可為甲基；并且 100%、 99%、 98%、 95%、 90%、 80%、 70%、 60%、 50%、 40%、 30%、 20%、 10%、 5%、 2%、 1%或0°/。的Ri基團可為苯基。
式II和III中的每個下標(biāo)n獨立地為0至1500的整數(shù)。例如，下標(biāo) n可為最高1000、最高500、最高400、最高300、最高200、最高100、 最高80、最高60、最高40、最高20或最高10的整數(shù)。n的值往往為至少 1、至少2、至少3、至少5、至少10、至少20或至少40。例如，下標(biāo)n 可在40至1500、 0至1000、 40至1000、 0至500、 1至500、 40至500、 1至400、 1至300、 1至200、 1至100、 1至80、 1至40或1至20的范 圍內(nèi)。
可通過化合式II的硅烷醇封端的硅氧烷和大于或等于硅垸醇基團摩爾 當(dāng)量的量的式I的環(huán)狀硅氮烷來制備式III的聚合物前體?？稍诤线m的有 機溶劑中或不使用溶劑于25至IO(TC下進行該反應(yīng)。合適的溶劑包括(但 不限于)四氫呋喃(THF)、甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷以及它們的組合。
式III的聚合物前體在每個分子的末端具有式R2-0-(CO)-(CO)-NH-的 基團。即該化合物具有至少兩個乙二酰胺基團。每個R2獨立地為垸基、鹵
ii
C—O—R
— I
I
N—H
3 13.,
RICIR
4RlilH
5Rli—5R
1 i 1
I
o
1 11
RI^IR
5 , 15』
RICIR
3RI』I3R
N-H
I
o代垸基、芳基、或者被垸基、烷氧基、鹵素或垸氧羰基取代的芳基。當(dāng)R2 為烷基時，式R勺-(C0)-(C0)-NH-的基團為垸氧基乙二酰胺基，當(dāng)f為鹵代 烷基時，其為鹵代垸氧基乙二酰胺基，或者當(dāng)R2為未取代或取代的芳基 時，其為芳氧基乙二酰胺基。
式III的化合物可用作制備各種聚合物材料(例如彈性體材料)的前 體，包括(例如)美國專利公布No. 2007-0148474 (Leir等人)中所述的 那些。這些聚合物材料可用于各種組合物中，其包括例如美國專利公布No. 2007-0148475(Sherman)中所述的粘合劑組合物。這些聚合物材料可用于各 種制品中，其包括例如美國專利公布No. 2007-0177273 (Benson等人)和 2007-0177272 (Benson等人)中所述的膜和多層膜。
單獨或任選地與其他前體材料(例如具有乙二酰胺酯基封端的鏈段的 其他前體材料，諸如包括酰胺基端封端(例如乙二酸鹽)的有機軟鏈段的 那些)組合的式III化合物可與一種或多種胺化合物反應(yīng)以形成直鏈和/或 支鏈聚合物。
例如，當(dāng)該化合物與一種或多種平均起來具有式G(NHR6)r的胺化合物 化合時，可發(fā)生縮合反應(yīng)；其中G為等于式0(朋1 ,.去掉r個4服6基團 的殘基單元；并且r為大于或等于2的數(shù)，從而得到具有至少兩個式VIII 的重復(fù)單元的聚合物材料
R4 R3 O O R6 R6 O O II II III III II
.C—C一N—C一C一N—G—N—C一C—
(丄I VIII
其中Q為大于或等于2的整數(shù)。在某些實施例中，q可例如等于2、 3或 4。該一種或多種胺化合物通常具有式G(N服、，其中r為大于或等于2的 數(shù)?；鶊FR6為氫或烷基(例如具有1至10、 1至6或1至4個碳原子的烷 基)或W與G以及它們共同連接的氮一起形成雜環(huán)基團(例如R6HN-G-N服6 為哌嗪)。在大多數(shù)實施例中，R6為氫或烷基。在許多實施例中，該一種 或多種胺化合物的所有氨基均為伯氨基(即所有R6基團均為氫)并且該一
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18種或多種胺化合物具有式G(NH2)q (例如當(dāng)q二2時，為式ReHN-G-N服e的二 胺)。通常將R20H副產(chǎn)物從所得的聚二有機硅氧烷-聚酰胺中除去。
在某些實施例中，該一種或多種胺化合物為(i)式R6HN-G-NHR6的二胺 化合物和(ii)式G(NHR6)q的多胺化合物的混合物，其中q為大于2的整 數(shù)。在這類實施例中，式G(N服"q的多胺化合物可為(但不限于)三胺化 合物(即q=3)、四胺化合物(即q=4)以及它們的組合。在這類實施例 中，優(yōu)選多胺(ii)當(dāng)量/二胺(i)當(dāng)量的數(shù)為至少0.001，更優(yōu)選至少 0.005，并且最優(yōu)選至少0.01。在這類實施例中，優(yōu)選多胺(ii)當(dāng)量/二胺 (i)當(dāng)量的數(shù)為至多3，更優(yōu)選至多2，并且最優(yōu)選至多l(xiāng)。
示例性的三胺包括(但不限于)三(2-氨基乙基)胺；二亞乙基三胺； 聚氧化烯三胺，諸如可以商品名JEFFAMINE T-3000 (即平均分子量為3000 克/摩爾的聚氧化丙烯三胺)和JEFFAMINE T-5000 (即平均分子量為 5000g/摩爾的聚氧化丙烯三胺)得自例如Huntsman (The Woodlands, TX) 的那些；氨基官能化聚硅氧烷；以及它們的組合。示例性的四胺包括(但 不限于)三亞乙基四胺。具有氨基官能度的示例性的聚二甲基硅氧烷包括 (例如)具有氨基丙基甲基硅氧垸單元的聚二甲基硅氧垸共聚物(例如可 以商品名AMS-132、 AMS-152和AMS-162得自Gelest， Inc., Morrisville: PA的那些)。
當(dāng)該一種或多種胺化合物包括二胺時，所述二胺有時被分類為有機二 胺或聚二有機硅氧烷二胺，其中所述有機二胺包括例如，選自亞垸基二 胺、雜亞烷基二胺、亞芳基二胺、亞芳烷基二胺或亞垸基-亞芳垸基二胺的 那些。可存在不與式n (n-a或II-b)的前體反應(yīng)的叔胺。另外，所述 二胺不含任何羰基氨基基團。也就是說，所述二胺不是酰胺。
示例性的聚氧化烯二胺(即G為雜原子為氧的雜亞烷基)包括但不限 于可從Huntsman, The Woodlands, TX商購獲得的以下商品名稱的那些 JEFFAMINE D-230 (即平均分子量為230g/摩爾的聚氧化丙烯二胺)、 JEFFAMINE D-400 (即平均分子量為400g/摩爾的聚氧化丙烯二胺)、 JEFFAMINE D-2000 (即平均分子量為2， OOOg/摩爾的聚氧化丙烯二胺)、 JEFFAMINE HK-511 (即平均分子量為220g/摩爾的、同時具有氧乙烯基團 和氧丙烯基團的聚醚二胺)、JEFFAMINE ED-2003 (即平均分子量為2，000g/摩爾的、聚環(huán)氧丙烷封端的聚乙二醇)和JEFFAMINE EDR-148(即三 乙二醇二胺)。
示例性的亞烷基二胺(即，G為亞垸基)包括(但不限于)乙二胺、 丙二胺、丁二胺、己二胺、2-甲基戊亞甲基-l，5-二胺(即，可購自 DuPont公司(Wilmington, DE)，商品名為DYTEK A) 、 1， -戊二胺(可 購自DuPont公司，商品名為DYTEK EP) 、 1，4-環(huán)己二胺、1,2-環(huán)己二胺 (可購自DuPont公司，商品名為DHC-99) 、 4, 4'-二 (氨基環(huán)己基)甲烷和 3-氨基甲基-3， 5， 5-三甲基環(huán)己胺。
示例性的亞芳垸基二胺(即，G為亞芳烷基，諸如亞垸基-苯基)包括 但不限于4-氨基甲基苯胺、3-氨基甲基苯胺和2-氨基甲基苯胺。示例性的 亞垸基-亞芳垸基二胺(即，G為亞烷基-亞芳烷基，諸如亞烷基-亞苯基-亞烷基)包括但不限于4-氨基甲基芐胺、3-氨基甲基芐胺、和2-氨基甲 基芐胺。
本發(fā)明提供以下示例性實施例 實施例1、式I的化合物
其中每個R'獨立地為垸基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷
基、垸氧基或鹵素取代的芳基；R2為垸基、鹵代垸基、芳基、或者被烷 基、烷氧基、鹵素或烷氧羰基取代的芳基；并且每個R3、 W和R5獨立地為 氫或烷基、鹵代烷基、芳垸基、烯基、芳基、或者被烷基、垸氧基或鹵素 取代的芳基。
實施例2、根據(jù)實施例1所述的化合物，其中每個W為甲基。實施例3、根據(jù)實施例1或2所述的化合物，其中R2為具有1至4個 碳原子的垸基或具有1至4個碳原子的鹵代垸基、具有鍵合至相鄰氧基上 的伯碳原子或仲碳原子的烷基或鹵代垸基。
實施例4、根據(jù)實施例1至3中任一個所述的化合物，其中W為乙基。
實施例5、根據(jù)實施例1或2所述的化合物，其中R2為苯基或被具有 1至4個碳原子的垸基、具有1至4個碳原子的烷氧基、鹵素或具有2至5 個碳原子的烷氧羰基取代的苯基。
實施例6、根據(jù)實施例1至5中任一個所述的化合物，其中每個R3、 R4 和R5均為氫。
實施例7、根據(jù)實施例1至5中任一個所述的化合物，其中每個R3、 R4 和尺5均為具有1至4個碳原子的烷基或具有1至4個碳原子的鹵代烷基。 實施例8、制備式III的聚合物前體的方法
<formula>formula see original document page 21</formula> III
該方法包括在反應(yīng)條件下化合根據(jù)實施例1至7中任一個所述的化合 物；和式II的硅烷醇封端的硅氧烷
<formula>formula see original document page 21</formula>
II
其中每個W獨立地為垸基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被垸
基、烷氧基或鹵素取代的芳基；并且n為0至1500的整數(shù)。
實施例9、根據(jù)實施例8所述的方法，其中每個Ri為甲基。實施例10、制備包含至少兩個下式VIII的重復(fù)單元的聚合物材料的 方法
VIII
其中Q為大于或等于2的整數(shù)，該方法包括在反應(yīng)條件下化合根據(jù)實施 例1至7中任一個所述的化合物；和下式II的硅烷醇封端的硅氧烷
II
以形成下式III的聚合物前體
III
其中每個Rl蟲立地為烷基、卣代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被垸 基、垸氧基或鹵素取代的芳基；R2為烷基、鹵代垸基、芳基、或者被烷 基、烷氧基、鹵素或烷氧羰基取代的芳基；每個R3、 W和R5獨立地為氫或 烷基、鹵代烷基、芳垸基、烯基、芳基、或者被垸基、烷氧基或鹵素取代 的芳基；并且n為0至1500的整數(shù)；以及在反應(yīng)條件下化合式III形成的 聚合物前體和一種或多種平均起來具有式G(NHR、的胺化合物；其中G為 等于式G(N服6)r去掉r個-N服6基團的殘基單元；R6為氫或垸基，或W與G 以及它們共同連接的氮一起形成雜環(huán)基團；并且r為大于或等于2的數(shù)。
R3 R4 R5 R1 R1 -N—C—C—C—Si—O—S—O-H R3 H R5 R1 R1、
R1 R5 R4 R3 O O I III II II 7
O—Si—C—C—C—N—C—C—O—
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22實施例ll、根據(jù)實施例IO所述的方法，其中每個R'為甲基。 實施例12、制備式I的化合物的方法，該方法包括下式VII的化合 物經(jīng)歷有效引起環(huán)化的條件
其中每個W獨立地為烷基、鹵代烷基、芳垸基、烯基、芳基、或者被垸 基、烷氧基或鹵素取代的芳基；R2為烷基、鹵代烷基、芳基、或者被垸
基、烷氧基、鹵素或垸氧羰基取代的芳基；每個R3、 R4和R5獨立地為氫或
垸基、鹵代烷基、芳垸基、烯基、芳基、或者被垸基、烷氧基或鹵素取代
的芳基；并且X為鹵素。
實施例13、根據(jù)實施例12所述的方法，其中有效引起環(huán)化的條件包
括提供有機堿。
實施例14、根據(jù)實施例13所述的方法，其中在溶劑中提供有機堿。 實施例15、根據(jù)實施例13或14所述的方法，其中有機堿為三乙基胺。
實施例16、根據(jù)實施例12至15中任一個所述的方法，其中每個R'為 甲基。
實施例17、根據(jù)實施例12至16中任一個所述的方法，其中W為具有 1至4個碳原子的垸基或具有1至4個碳原子的鹵代烷基、具有鍵合至相 鄰氧基上的伯碳原子或仲碳原子的垸基或鹵代烷基。
實施例18、根據(jù)實施例12至17中任一個所述的方法，其中W為乙基。
實施例19、根據(jù)實施例12至16中任一個所述的方法，其中R2為苯基 或被具有1至4個碳原子的烷基、具有1至4個碳原子的烷氧基、鹵素或 具有2至5個碳原子的烷氧羰基取代的苯基。
實施例20、根據(jù)實施例12至19中任一個所述的方法，其中每個R3、 R4和R5均為氫。實施例21、根據(jù)實施例12至19中任一個所述的方法，其中每個R3、 R4和R5為具有1至4個碳原子的垸基或具有1至4個碳原子的鹵代垸基。
實施例22、根據(jù)實施例12至21中任一個所述的方法，其中X為Cl。
上述內(nèi)容按照本發(fā)明人所預(yù)見到的、能夠描述本發(fā)明的實施例對本發(fā) 明進行了描述，然而，對于目前沒有預(yù)見到的本發(fā)明的非實質(zhì)性改型，仍 可視為本發(fā)明的等同物。
雄
這些實例僅僅是說明性目的，并不旨在限制所附的權(quán)利要求書的范 疇。除非另有說明，否則實例中的所有份數(shù)、百分比、比率等均是按重量 計。除非另有指明，否則所用的溶劑和其他試劑均得自Sigma-Aldrich化 學(xué)公司(Milwaukee, Wisconsin)。
制備性實例l: N-丙烯酰胺草酸乙酯
將草酸二乙酯(256.00克)加入圓底燒瓶中并冷卻至0至5°C，將 50g烯丙胺緩慢加入攪拌的溶液中。使該反應(yīng)升溫至環(huán)境溫度。在混合過 夜后，于低壓下將乙醇和過量的草酸二乙酯除去。在真空中蒸餾殘余物并 將產(chǎn)物收集為透明、無色的液體(沸點72至76°C， 1托)，產(chǎn)率為111克。
制備性實例2: 3-(氯二甲基硅烷基丙基酰胺)草酸乙酯 在玻璃壓力容器中加入22.58g氯二甲基硅烷、30.00g制備性實例1 中所制備的N-丙烯酰胺草酸乙酯和4滴2.3%的雙(二乙烯基四甲基二硅氧 烷)鉬絡(luò)合物(即鉑硅氫化反應(yīng)催化劑)溶液。將該容器密封并加熱至70 至8(TC保持16小時。將透明、黃色液體冷卻至室溫，緩慢釋放殘余壓力 并將內(nèi)容物在攪拌下重新加熱至8(TC以除去過量的氯二甲基硅垸。氣相色 譜分析顯示僅存在約5%的未反應(yīng)的N-丙烯酰胺草酸乙酯原料，并且產(chǎn)率為 49克。
實例l: N-乙基乙二?；s硅代環(huán)戊烷(式I，其中RyR2=R3=H) 將得自制備性實例2的粗產(chǎn)物溶解于llOg甲苯中。將21. 10g三乙基 胺在攪拌下逐滴加入，立即形成大量沉淀。16小時后，將該混合物在氮氣 壓力下經(jīng)多孔玻璃漏斗過濾，用另外的甲苯洗滌濾餅，并在減壓下于旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)器上除去溶劑。在真空下蒸餾殘余物，將環(huán)狀硅氮烷分離為透明、無
24色的液體(沸點84°C， 1托)。產(chǎn)率為32.55g (89%)。經(jīng)核磁共振分析確 認，結(jié)構(gòu)為式I (其中RbR^RHO中所示的環(huán)狀硅氮垸。
實例2:將硅烷醇封端的有機硅轉(zhuǎn)化為N-乙基草酸酰胺丙基封端的有
機硅
將A 4200 MW硅烷醇封端的有機硅液(71.68g)在真空下于IO(TC加熱 10分鐘，然后將其在氮氣下冷卻至環(huán)境溫度。加入3.86克實例1中所制 備的式I (其中R^R2二R^H)的環(huán)狀硅氮垸，并將內(nèi)容物在5CTC下攪拌0.5 小時。氣相色譜分析顯示環(huán)狀硅氮烷完全消失。加入另外的3.86克式I (其中R^R2=R3=H)的環(huán)狀硅氮烷，然后持續(xù)加熱直至不再消耗硅氮垸。將 產(chǎn)物在真空下于150°C (1托)加熱，直至完全除去任何未反應(yīng)的環(huán)狀硅氮 烷，然后將其冷卻至環(huán)境溫度。經(jīng)核磁共振分析表明，100%的硅垸醇鏈端 已轉(zhuǎn)化為乙基乙二?；０繁湺恕?br> 實例3:有機硅聚乙二酰胺的制備
將10.0克實例2中制備的N-乙基乙二酰胺基丙基封端的有機硅在快 速攪拌下加入4盎司的廣口瓶中，并迅速加入0. 13克乙烯二胺。約30秒 后，反應(yīng)物已硬化為泡沫狀固體。24小時后，將產(chǎn)物于40ml的THF中再 溶解24小吋時間。將粘稠溶液澆鑄于玻璃培養(yǎng)皿中并使溶劑蒸發(fā)至干燥以 提供透明、非常強效的有機硅聚乙二酰胺彈性體膜。
在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的情況下，對本發(fā)明的各種修改和變動 對于本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員而言是顯而易見的。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并非意圖 受到本文示出的示例性實施例和實例的不當(dāng)限制，并且這些實例和實施例 僅以舉例的方式提供，本發(fā)明的范圍旨在僅受到本文示出的以下權(quán)利要求 書的限制。
權(quán)利要求
1.一種式I的化合物其中每個R1獨立地為烷基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或鹵素取代的芳基；R2為烷基、鹵代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、鹵素或烷氧羰基取代的芳基；并且每個R3、R4和R5獨立地為氫或烷基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或鹵素取代的芳基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中每個R'為甲基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中R2為具有1至4個碳原子的烷 基或具有1至4個碳原子的鹵代烷基，所述垸基或鹵代烷基具有鍵 合至相鄰氧基上的伯碳原子或仲碳原子。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的化合物，其中R2為乙基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中R2為苯基或被具有1至4個碳 原子的烷基、具有1至4個碳原子的烷氧基、鹵素或具有2至5個 碳原子的垸氧羰基取代的苯基。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中每個R3、 R4和R5均為氫。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中每個R3、 W和R5為具有1至4 個碳原子的垸基或具有1至4個碳原子的鹵代烷基。
8. —種制備式III的聚合物前體的方法<formula>formula see original document page 3</formula>所述方法包括在反應(yīng)條件下化合 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物；禾口 式II的硅垸醇封端的硅氧烷<formula>formula see original document page 3</formula>其中每個Rl蟲立地為烷基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷 基、烷氧基或鹵素取代的芳基；并且 n為0至1500的整數(shù)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中每個R'為甲基。
10. —種制備包含至少兩個式VIII的重復(fù)單元的聚合物材料的方法<formula>formula see original document page 3</formula>其中q為大于或等于2的整數(shù)，所述方法包括在反應(yīng)條件下化合: 根據(jù)權(quán)利要求l所述的化合物；和 式II的硅烷醇封端的硅氧垸HO—II以形成式ni的聚合物前體O O R3 R4 R5 R1 R1 R1 R1 R5 R4 R3 O O 7 ii iiIII ii / i \ IIIIii ii 2 rLq—C—C—N—C—C_C—Si—O—Si|~0—Si"yo~Si—C—C_C—N—C—C—O—H R3 H R5 R1 R1、 R1《 R' R5 H R3 H III其中-每個R'獨立地為烷基、鹵代垸基、芳烷基、烯基、芳基、 或者被垸基、垸氧基或鹵素取代的芳基；R2為垸基、鹵代垸基、芳基、或者被垸基、垸氧基、鹵素或烷氧羰基取代的芳基；每個R3、 W和R5獨立地為氫或垸基、鹵代垸基、芳垸基、 烯基、芳基、或者被垸基、垸氧基或鹵素取代的芳基；并且 n為0至1500的整數(shù)；以及 在反應(yīng)條件下化合所形成的式III聚合物前體和一種或多種平均起 來具有式G(NHR、的胺化合物； ^巾G為等于所述式G(N服、去掉r個-N服e基團的殘基單元； R6為氫或烷基，或R6與G以及它們共同連接的氮一起形成雜環(huán)基 團；并且r為大于或等于2的數(shù)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中每個R'為甲基。
12. —種制備式I的化合物的方法，所述方法包括 使式VII的化合物經(jīng)歷有效引起環(huán)化的條件oRISSIR<formula>formula see original document page 5</formula>其中每個Ri獨立地為烷基、鹵代烷基、芳垸基、烯基、芳基、或者被烷基、垸氧基或鹵素取代的芳基；R2為烷基、鹵代垸基、芳基、或者被烷基、浣氧基、鹵素或垸氧羰 基取代的芳基；每個R3、 W和R5獨立地為氫或烷基、鹵代烷基、芳垸基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或鹵素取代的芳基；并且X為鹵素。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中有效引起環(huán)化的條件包括提供有 機堿。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中在溶劑中提供所述有機堿。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述有機堿為三乙基胺。
16. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中每個R'為甲基。
17. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中If為具有1至4個碳原子的烷基 或具有l(wèi)至4個碳原子的鹵代垸基，所述烷基或鹵代垸基具有鍵合 至相鄰氧基上的伯碳原子或仲碳原子。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中R2為乙基。
19. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中R2為苯基或被具有1至4個碳原 子的垸基、具有1至4個碳原子的垸氧基、鹵素或具有2至5個碳 原子的垸氧羰基取代的苯基。
20. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中每個R3、 R4和R5均為氫。
21. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中每個R3、 R4和R5為具有1至4個 碳原子的垸基或具有1至4個碳原子的鹵代垸基。
22. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中X為C1。
全文摘要
本發(fā)明描述了包含乙二酰胺酯基的環(huán)狀硅氮烷以及制備這些化合物的方法。所述化合物可用于制備例如乙二酰胺酯基封端的硅氧烷，所述硅氧烷可為制備例如聚二有機硅氧烷聚乙二酰胺的各種聚合物材料的前體。
文檔編號C08G77/00GK101687995SQ200880021484
公開日2010年3月31日 申請日期2008年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月22日
發(fā)明者卡爾·E·本森, 查爾斯·M·利爾, 理查德·G·漢森 申請人:3M創(chuàng)新有限公司