專利名稱：：含熱塑性基體及甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯和苯乙烯單體的三元共聚物的熱塑性...的制作方法含熱塑性基體及曱基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯和苯乙烯單體的三元共聚物的熱塑性組合物本發(fā)明涉及含有熱塑性基體和特定加工助劑的熱塑性組合物，所述熱塑性組合物具有特別優(yōu)異的機(jī)械性能，尤其是其性能是各向同性的。本發(fā)明還涉及由所述組合物制造制品的方法并涉及由該組合物得到的制品。加工助劑是這樣的試劑，其用于使其中引入該加工助劑的熱塑性基體在熔融狀態(tài)下具有改善的組合物機(jī)械強(qiáng)度性能(特別是在斷裂伸長率、彈性和拉伸強(qiáng)度方面)。通常，加工助劑是通過使甲基丙歸酸曱酯與一種或多種丙烯酸酯和/或曱基丙烯酸酯單體共聚而得到的共聚物，所述共聚物的分子量可等于幾百萬。丙烯酸酯單體通常為丙烯酸d-Cs烷基酯單體，而曱基丙烯酸酯單體通常為曱基丙烯酸CrCs烷基酯。然而，這些加工助劑是由具有不均勻組成的共聚物鏈構(gòu)成的。具體地說，對于由曱基丙烯酸曱酯與丙烯酸正丁酯的間歇共聚得到的加工助劑，曱基丙烯酸曱酯和丙烯酸正丁酯具有非常不同的竟聚率，因此，曱基丙烯酸曱酯的引入速度比丙烯酸正丁酯快。具體地說，這導(dǎo)致了在共聚開始時(shí)丙烯酸正丁酯濃度低且在共聚結(jié)束時(shí)丙烯酸正丁酯濃度較高的共聚物鏈。因此在共聚結(jié)束時(shí)得到的共聚物鏈的混合物是非常不均勻的。一旦將這些共聚物加入到熱塑性基體中，則這些共聚物賦予所得組合物不均勻性并使該組合物的性質(zhì)各向異性。這種不均勻性尤其通過例如擠出后的不規(guī)則表面形貌而顯現(xiàn)。此外，目前的PVC泡沫體尤其是硬質(zhì)泡沫體在表面形貌、密度和機(jī)械性能方面通常是不令人滿意的。本發(fā)明人的目標(biāo)是提供含有熱塑性基體和具有加工助劑作用的共聚物的熱塑性組合物，該組合物即使在間歇進(jìn)行聚合時(shí)也具有均勻的外觀，并由此具有均勻的機(jī)械性能。因此，本發(fā)明人已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過將在特定范圍內(nèi)的具體單體加入到起加工助劑作用的共聚物中可以克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。因此，根據(jù)第一主題，本發(fā)明涉及熱塑性組合物，其含有至少一種熱塑性基體；和至少一種通過使曱基丙烯酸CrQ烷基酯與丙烯酸C,-Cs烷基酯共聚單體以及苯乙烯單體共聚而得到的共聚物，所述曱基丙烯酸d-C4烷基酯的存在量占所述各單體總重量的75重量%92重量％,所述丙烯酸CrCs烷基酯共聚單體的存在量占所述各單體總重量的525重量％且所述苯乙烯單體的存在量占所述各單體總重量的320重量％。有利地，該共聚物通過曱基丙烯酸d-C4烷基S旨(優(yōu)選曱基丙烯酸曱酯)與丙烯酸CrC8酯共聚單體以及苯乙烯單體的間歇共聚獲得。表述"各單體總重量"理解為是指曱基丙烯酸Q-C4烷基酯、丙烯酸CrC8烷基酯共聚單體和苯乙烯單體的引入重量的總和。引入在上述范圍內(nèi)的苯乙烯單體，由此改變這三種單體的竟聚率，有助于更容易地將丙烯酸酯單體引入到共聚物鏈中。引入在上述范圍內(nèi)的苯乙烯單體，使所得聚合物具有鏈組成的均勻性，而在不具有所述苯乙烯單體的共聚物的情況中不存在這種均勻性。表述"鏈組成的均勻性"理解為是指各鏈均具有基本上相同的丙烯酸酯/曱基丙烯酸酯/苯乙烯共聚單體比值。該鏈組成的均勻性可通過任何自身已知的方法例如通過LAC(液體吸附色i普法(liquidadsorptionchromatography))確定。在加入到熱塑性樹脂中之后，鏈均勻性使得獲得具有改善的流變學(xué)性能并由此具有改善的機(jī)械性能(不論是在斷裂伸長率、彈性方面還是在拉伸強(qiáng)度方面)的熱塑性組合物成為可能。而且，引入苯乙烯單體不會降低組合物的機(jī)械性能，也不會降低共聚物與熱塑性基體的相容性。重要的是苯乙烯單體的含量不超過20%,從而防止喪失與基體的相容性。根據(jù)本發(fā)明，所述共聚物由曱基丙烯酸d-Q烷基酯與丙烯酸Q-Q烷基酯共聚單體以及苯乙烯單體的共聚獲得，所述曱基丙烯酸d-C4烷基酯和所述苯乙烯單體以特定的量存在。有利地，曱基丙烯酸d-C4烷基酯的存在量占所述各單體總重量的75重量％~92重量％、優(yōu)選80重量％~87重量％。優(yōu)選地，曱基丙烯酸C廣C4烷基酯為曱基丙烯酸曱酯。丙烯酸CrQ烷基酯共聚單體可選自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、和丙烯酸2-乙基己酯，并且優(yōu)選為丙烯酸正丁酯。有利地，丙烯酸d-Q烷基酯共聚單體的存在量占所述各單體總重量的5重量％25重量％、優(yōu)選10重量％~20重量％。根據(jù)本發(fā)明，苯乙烯單體可選自苯乙烯、乙基苯乙烯和a-曱基苯乙烯。苯乙烯單體的存在量通常占所述各單體總重量的320重量％、有利地占412重量％?？捎欣丶尤氲奖景l(fā)明組合物中的一種具體共聚物為通過曱基丙烯酸曱酯、丙烯酸正丁酯和苯乙烯的聚合得到的共聚物。根據(jù)一個(gè)最特別優(yōu)選的實(shí)施方式，上述共聚物具有80~90/720/310的曱基丙烯酸曱酯/丙烯酸正丁酯/苯乙烯的比值。有利地，本發(fā)明共聚物具有2百萬~1千萬、優(yōu)選48百萬的重均分子量Mw。根據(jù)本發(fā)明，所述共聚物有利地占所述組合物總重量的0.3重量％20重量％、優(yōu)選415重量％且更優(yōu)選5~12重量％?！?入到本發(fā)明組合物中的共聚物可通過在聚合引發(fā)劑、乳化劑和任選的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下的曱基丙烯酸C,-C4烷基酯、丙烯酸C!-Q烷基酯共聚單體和苯乙烯單體的乳液聚合產(chǎn)生。所采用的聚合介質(zhì)通常為水。作為乳化劑，可提及陰離子型表面活性劑例如脂肪酸鹽、烷基^^酸酯鹽、烷基苯硫酸酯鹽、烷基磷酸酯鹽或磺基琥珀酸二酯鹽；或者非離子型表面活性劑例如聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯脂肪酸酯。作為聚合引發(fā)劑，可提及一種或多種過硫酸鹽，例如過硫酸鈉、過硫酸鉀和過硫酸銨；有機(jī)過氧化物，例如氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯、過氧化苯曱酰和過氧化月桂酰；以及偶氮化合物。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可提及叔十二烷基硫醇、叔癸基硫醇、正十二烷基硫醇、正癸基硫醇和正辛基硫醇。根據(jù)本發(fā)明，所述熱塑性基體可為基于如下物質(zhì)的基體聚氯乙烯、ABS(對應(yīng)于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、ASA(對應(yīng)于丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物)、聚碳酸酯-聚酯、聚碳酸酯-ABS、聚碳酸酯-ASA、或者這些聚合物中的兩種或更多種的共混物。優(yōu)選地，該基體基于聚氯乙烯。特別地，當(dāng)基體基于聚氯乙烯時(shí)，所述組合物還可含有熱穩(wěn)定劑，例如有機(jī)錫化合物、鉛鹽和基于鈣和鋅的混合金屬的鹽；潤滑劑；無機(jī)填料，例如碳酸鉤；顏料；阻燃劑；發(fā)泡劑；和本領(lǐng)域中通常使用并已知的其它添加劑。根據(jù)第二主題，本發(fā)明還涉及制造制品的方法，該方法包括-形成上述熱塑性組合物的配混料的形成步驟；和-由所述組合物形成所述制品的成型步驟。后一成型步驟可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意方法例如模塑法(如注塑)或者通過擠出進(jìn)行。根據(jù)一個(gè)最特別有利的實(shí)施方式，所述制品可為膨脹(expanded)制品，當(dāng)基體由聚氯乙烯制成時(shí)更優(yōu)選膨脹制品。在制造膨脹制品的情況下，必須添加至少一種發(fā)泡劑，例如偶氮二曱酰胺、碳酸氫鈉和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它發(fā)泡劑。最后，根據(jù)第三主題，本發(fā)明涉及由上述熱塑性組合物形成的制品。例如，該制品可為致密或膨脹型材(section)、致密或膨脹片材、或者致密或膨脹管的形式。優(yōu)選地，所述制品可由聚氯乙烯制成，并且優(yōu)選為膨脹形式。由于使用本發(fā)明的熱塑性組合物，所述制品具有均勻的表面(特別是沒有波紋)并且具有均一尺寸的閉孔結(jié)構(gòu)。現(xiàn)在將根據(jù)下列實(shí)施例描述本發(fā)明，其中，所給出的實(shí)施例用于進(jìn)行說明而并非限定本發(fā)明。在這些實(shí)施例中，共聚物鏈之間的組成均勻性是通過由液體吸附色譜法(LAC)得到的峰的半高寬確定的，該方法在于根據(jù)洗脫體積對共聚物進(jìn)行分級，所述分級與各共聚物的極性有關(guān)而與它們的分子量無關(guān)。更具體地說，該方法在于將待分析的共聚物溶解在溶劑例如THF(四氫呋喃)中，將所得溶液注射到柱子的起始處，然后，以溶劑混合物梯度洗脫共聚物鏈。在開始時(shí)，所述混合物是純己烷(己烷是該共聚物的非溶)，然后在變成純THF之前，所述混合物變得越來越富含THF。例如在Macromolecules，34(8),(2001)，第2667-2672頁中描述了該技術(shù)。實(shí)施例1將8500g水、5.23gNa2C03和78.20g月桂基碌u酸酯鈉在攪拌下進(jìn)料到反應(yīng)器中，并且攪拌該混合物直到完全溶解。連續(xù)進(jìn)行三次真空-氮?dú)獯祾卟⑹乖摲磻?yīng)器保持在低真空度下。然后加熱該反應(yīng)器。同時(shí)，將含有3959g曱基丙烯酸曱酯、625g苯乙烯和625g丙烯酸正丁酯的混合物氮?dú)饷摎?0分鐘。接下來，使用泵將該混合物快速引入到反應(yīng)器中。當(dāng)反應(yīng)混合物的溫度達(dá)到55。C時(shí)，加入溶解在148g水中的7.8g過碌u酸鉀。用50g水沖洗管線。使反應(yīng)混合物的溫度升高至放熱曲線的峰值。然后，達(dá)到在放熱曲線的峰值之后，經(jīng)過60分鐘使聚合完成。將該反應(yīng)器冷卻至30。C。然后回收聚合物，通過噴霧干燥使膠乳(latex)干燥。只寸比例1將8600g水、5.23gNa2C03和78.20g月桂基碌u酸酯鈉在攪拌下進(jìn)料到反應(yīng)器中，并且攪拌該混合物直到完全溶解。連續(xù)進(jìn)行三次真空-氮?dú)獯祾卟⑹乖摲磻?yīng)器保持在低真空度下。然后加熱該反應(yīng)器。同時(shí)，將含有4167g曱基丙烯酸曱酯和1042g丙烯酸正丁酯的混合物氮?dú)饷摎?0分鐘。接下來，使用泵將該混合物快速引入到反應(yīng)器中。當(dāng)反應(yīng)混合物的溫度達(dá)到55。C時(shí)，加入溶解在98.08g水中的7.81g過石克酸鉀。用50g水沖洗管線。使反應(yīng)混合物的溫度升高至放熱曲線的峰值。然后，達(dá)到在放熱曲線的峰值之后，經(jīng)過60分鐘使聚合完成。將該反應(yīng)器冷卻至3(TC并移出膠乳。將8500g水、5.23gNa2C03和78.20g月桂基辟^酸酯鈉在攪拌下進(jìn)料到實(shí)施例2反應(yīng)器中，并且攪拌該混合物直到完全溶解。連續(xù)進(jìn)行三次真空-氮?dú)獯祾卟⑹乖摲磻?yīng)器保持在低真空度下。然后加熱該反應(yīng)器。同時(shí)，將含有4206g曱基丙烯酸曱酯、260.4g苯乙烯和742g丙烯酸正丁酯的混合物氮?dú)饷摎?0分鐘。接下來，使用泵將該混合物快速引入到反應(yīng)器中。當(dāng)反應(yīng)混合物的溫度達(dá)到55。C時(shí)，加入溶解在148.39g水中的7.81g過好u酸鉀。用50g水沖洗管線。使反應(yīng)混合物的溫度升高至放熱曲線的峰值。然后，經(jīng)過60分鐘使聚合完成。將該反應(yīng)器冷卻至3(TC并移出膠乳。將8600g水、5.23gNa2C03和78.20g月桂基>5危酸酯鈉在攪拌下進(jìn)料到反應(yīng)器中，并且攪拌該混合物直到完全溶解。連續(xù)進(jìn)行三次真空-氮?dú)獯祾卟⑹乖摲磻?yīng)器保持在低真空度下。然后加熱該反應(yīng)器。同時(shí)，將含有4427g甲基丙烯酸甲酯和781g丙烯酸正丁酯的混合物氮?dú)饷摎?0分鐘。接下來，使用泵將該混合物快速引入到反應(yīng)器中。當(dāng)反應(yīng)混合物的溫度達(dá)到55°C時(shí)，加入溶解在98.08g水中的7.81g過^5危酸鉀。用50g水沖洗管線。使反應(yīng)混合物的溫度升高至放熱曲線的峰值。然后，在達(dá)到放熱曲線的峰值之后，經(jīng)過60分鐘使聚合完成。將該反應(yīng)器冷卻至3(TC并移出膠乳。實(shí)施例3將8500g水、5.23gNa2C03和78.20g月桂基辟u酸酯鈉在攪拌下進(jìn)料到反應(yīng)器中，并且攪拌該混合物直到完全溶解。連續(xù)進(jìn)行三次真空-氮?dú)獯祾卟⑹乖摲磻?yīng)器保持在低真空度下。然后加熱該反應(yīng)器。同時(shí)，將含有4427.9g曱基丙烯酸曱酯、260.5g苯乙烯、520.9g丙烯酸正丁酯和0.18g正辛基碌^醇的混合物氮?dú)饷摎?0分鐘。對比例2接下來，使用泵將該混合物快速引入到反應(yīng)器中。當(dāng)反應(yīng)混合物的溫度達(dá)到55。C時(shí)，加入溶解在148.39g水中的7.81g過碌^酸鉀。用50g水沖洗管線。使反應(yīng)混合物的溫度升高至放熱曲線的峰值。然后，在達(dá)到放熱曲線的峰值之后，經(jīng)過60分鐘使聚合完成。將該反應(yīng)器冷卻至30。C并移出膠乳。對比例3將8600g水、5.23gNa2C03和78.20g月桂基^5克酸酯鈉在攪拌下進(jìn)料到反應(yīng)器中，并且攪拌該混合物直到完全溶解。連續(xù)進(jìn)行三次真空-氮?dú)獯祾卟⑹乖摲磻?yīng)器保持在低真空度下。然后加熱該反應(yīng)器。同時(shí)，將含有4688g曱基丙烯酸曱酯、521g丙烯酸正丁酯和0.18g正辛基硫醇的混合物氮?dú)饷摎?0分鐘。接下來，使用泵將該混合物快速引入到反應(yīng)器中。當(dāng)反應(yīng)混合物的溫度達(dá)到55。C時(shí)，加入溶解在98.08g水中的7.81g過碌u酸鉀。用50g水沖洗管線。使反應(yīng)混合物的溫度升高至放熱曲線的峰值。然后，在達(dá)到放熱曲線的峰值之后，經(jīng)過60分鐘使聚合完成。將該反應(yīng)器冷卻至30。C并移出膠乳。下表1說明了上述實(shí)施例1~3和對比例1~3的組成和特性。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>^MMA-曱基丙烯酸曱酯^BA-丙烯酸正丁酯與各對比例相比，實(shí)施例l、2和3的共聚物的峰的半高寬減小，從而,這表明共聚物鏈組成的均勾性的改善。實(shí)施例4該實(shí)施例說明了實(shí)施例3和對比例3中所制備的共聚物在聚氯乙烯(PVC)樹脂中的加工。將共聚物引入到含有如下物質(zhì)的配制物中Kwert57PVC樹脂以及約5phr的Naftosafe30175單組分體系(含有基于共穩(wěn)定(costabilized)的釣和鋅鹽的熱穩(wěn)定劑和潤滑劑，可從Chemson公司得到)、約5phr的碳酸4丐(1phr相當(dāng)于每100份PVC樹脂中含有1份添加劑)、約2phr的氧化鈦和約0.5phr的發(fā)泡劑(例如偶氮二曱酰胺)。該共聚物的加入量為10phr。將該共混物在Papenmeyer高速混合器中進(jìn)行均化。使用配有單螺桿和4mm直徑棒形?？诘膶?shí)驗(yàn)室Haake-Polylab擠出機(jī)擠出該干混物。螺桿轉(zhuǎn)速為32rpm。從擠出機(jī)機(jī)筒的后部到?？?，溫度分別設(shè)定為140°C、170。C和185。C。?？诘臏囟仍O(shè)定為160°C。在2.1kg/h的相同速率下擠出這兩種配制物。在這些條件下，根據(jù)實(shí)施例3的樣品得到具有均勻表面且密度為0.52的膨脹擠出物。這證明，由于加入在特定范圍內(nèi)的苯乙烯，使得該共聚物鏈具有均勻性。根據(jù)對比例3的樣品得到非常不規(guī)則的膨脹棒，形成許多表面波紋并且密度為0.56,這證明，該共聚物鏈具有不均勻性。實(shí)施例5樹脂中的加工。將共聚物引入到含有如下物質(zhì)的配制物中Kwert57PVC樹月旨以及約5phr的Naftosafe30175單組分體系(含有基于共穩(wěn)定的4丐和鋅鹽的熱穩(wěn)定劑和潤滑劑，可從Chemson公司得到)、約5phr的碳酸鈣(lphr相當(dāng)于每100份PVC樹脂中含有1份添加劑)、約2phr的氧化鈦和約0.5phr的發(fā)泡劑(例如偶氮二曱酰胺)。該共聚物的加入量為7.5phr。將該共混物在Papenmeyer高速混合器中進(jìn)行均化。使用配有單螺桿和4mm直徑棒形?？诘膶?shí)驗(yàn)室Haake-Polylab擠出機(jī)擠出該干混物。螺桿轉(zhuǎn)速為34rpm。從擠出機(jī)機(jī)筒的后部到?？?，溫度分別設(shè)定為170。C、200。C和205。C。?？诘臏囟仍O(shè)定為190°C。在約2kg/h的相同速率下擠出這兩種配制物。在這些條件下，根據(jù)實(shí)施例2的樣品得到具有均勻表面且密度為0.58的膨脹擠出物。這證明，由于加入在特定范圍內(nèi)的苯乙烯，使得該共聚物鏈具有均勻性。根據(jù)對比例2的樣品得到密度為0.58并且表面帶有許多粗糙部分(鯊魚皮外觀)的膨脹擠出物，從而證明，該共聚物鏈具有不均勻性。權(quán)利要求1.一種熱塑性組合物，其含有·至少一種熱塑性基體；和·至少一種通過使甲基丙烯酸C1-C4烷基酯與丙烯酸C1-C8烷基酯共聚單體以及苯乙烯單體共聚而得到的共聚物，所述甲基丙烯酸C1-C4烷基酯的存在量占所述各單體總重量的75重量％～92重量％，所述丙烯酸C1-C8烷基酯共聚單體的存在量占所述各單體總重量的5～25重量％且所述苯乙烯單體的存在量占所述各單體總重量的3～20重量％。2.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所述熱塑性基體是基于如下物質(zhì)的基體聚氯乙烯、ABS、ASA、聚碳酸酯-聚酯、聚碳酸酯-ABS、聚碳酸酯-ASA、或者這些聚合物中的兩種或更多種的共混物。3.權(quán)利要求1或2的熱塑性組合物，其中所述熱塑性基體是基于聚氯乙烯的基體。4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的熱塑性組合物，其為膨脹形式。5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的熱塑性組合物，其中所述曱基丙烯酸C廣C4烷基酯單體為曱基丙烯酸曱酯。6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的熱塑性組合物，其中所述丙烯酸C,-C8烷基酯共聚單體選自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的熱塑性組合物，其中所述丙烯酸d-C8烷基酯共聚單體為丙烯酸正丁酯。8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的熱塑性組合物，其中所述丙烯酸d-C8烷基酯共聚單體的存在量占所述各單體總重量的10重量％~20重量％。9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的熱塑性組合物，其中所述苯乙烯單體選自苯乙烯、乙基苯乙烯和a-曱基苯乙烯。10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的熱塑性組合物，其中所述苯乙烯單體的存在量占所述各單體總重量的4~12重量％。11.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的熱塑性組合物，其中所述共聚物為通過曱基丙烯酸曱酯、丙烯酸正丁酯和苯乙烯的聚合得到的共聚物。12.權(quán)利要求11的熱塑性組合物，其中所述曱基丙歸酸曱酯/丙烯酸正丁酉旨/苯乙烯的比值為8090/720/3~10。13.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的熱塑性組合物，其中所述共聚物占所述組合物總重量的0.3重量％20重量％、優(yōu)選4重量％~15重量％且更優(yōu)選5重量％12重量％。14.一種制造制品的方法，包括-形成權(quán)利要求1~13中任一項(xiàng)的熱塑性組合物的配混料的形成步驟；和-由所述組合物形成所述制品的成型步驟。15.由權(quán)利要求113中任一項(xiàng)的熱塑性組合物形成的制品。16.權(quán)利要求15的制品或者根據(jù)權(quán)利要求14的方法得到的制品，其為致密或膨脹型材、致密或膨脹片材、或者致密或膨脹管。17.權(quán)利要求16的制品，其為膨脹形式。全文摘要本發(fā)明涉及含有至少一種熱塑性基體和至少一種通過使甲基丙烯酸C₁-C₄烷基酯、丙烯酸C₁-C₈烷基酯共聚單體及苯乙烯單體共聚而得到的共聚物的熱塑性組合物。本發(fā)明還涉及基于所述熱塑性組合物的模塑品。文檔編號C08L27/06GK101627085SQ200880007485公開日2010年1月13日申請日期2008年2月12日優(yōu)先權(quán)日2007年2月12日發(fā)明者羅桑蓋拉·皮里,讓-皮埃爾·迪森申請人:阿克馬法國公司