專利名稱：：利用烷基鋁的分階段加入的氣相丙烯聚合法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及烯烴的聚合，特別地涉及包括丙烯與a-烯烴和乙烯共聚的丙烯的氣相聚合，所述氣相聚合利用高活性含鈦催化劑組分以及烷基鋁助催化劑的分階段加入以控制在一個或多個階段中的產(chǎn)物分布。
背景技術(shù)：
：多種類型的熱塑性烯烴聚合物的制造目前是公知的，并且通常在商業(yè)上基于齊格勒-納塔催化劑體系實踐。有用的使用齊格勒-納塔催化劑的烯烴聚合物的商業(yè)制造方法從使用惰性烴稀釋劑的復(fù)雜淤漿法，發(fā)展到使用液體丙烯稀釋劑的有效率的本體法，再發(fā)展到其中固體聚合物直接由聚合氣態(tài)烯烴單體形成的更有效率的氣相法。通常使用的氣相法包括水平和垂直攪拌的亞流化床(sub-fluidizedbed)反應(yīng)器系統(tǒng)、流化床系統(tǒng)以及多區(qū)循環(huán)式反應(yīng)器系統(tǒng)。采用這些方法制造的熱塑性烯烴聚合物包括乙烯和C3-C10+a-烯烴單體的聚合物，并且包括兩種以上這類單體的共聚物，如統(tǒng)計(無規(guī))共聚物或多相(橡膠改性或抗沖)共聚物。包含結(jié)晶聚丙烯鏈段的丙烯聚合物有利地在氣相中制造。這類丙烯聚合物包括其中基本上所有的單體單元是丙埽的聚丙浠均聚物和丙烯與達到50摩爾百分數(shù)(50摩爾％)的乙烯或C4+烯烴單體的一種或多種的共聚物。通常，丙烯/乙烯共聚物包含達到約30重量％、典型地達到約20重量％的乙烯單體單元。根據(jù)所需用途，這類共聚物可以具有乙烯單體單元的無規(guī)分布或統(tǒng)計分布，或者可以由均聚物鏈和無規(guī)共聚物鏈的緊密混合物組成，通常被稱為橡膠改性共聚或抗沖共聚物。在這類橡膠改性共聚物或抗沖共聚物中，高乙烯含量的無規(guī)共聚物典型地起彈性體組分或橡膠組分的作用，以改變組合的聚合物材料的抗沖性能。在丙烯聚合中，在聚合物鏈中的丙烯單元的立構(gòu)規(guī)整性影響產(chǎn)物性質(zhì)。作為全同立構(gòu)規(guī)整度或全同立構(gòu)指數(shù)測量的立構(gòu)規(guī)整性的程度可以通過工藝條件如立構(gòu)規(guī)整調(diào)節(jié)劑如硅焼的量或組成進行調(diào)節(jié)。另外，烯烴聚合物、特別是丙烯聚合物的分子量典型地通過在聚合氣體混合物中使用氫進行調(diào)節(jié)。較高濃度的氫將導(dǎo)致較低的分子量。有時被稱為多分散性的聚合物組合物的分子量分布可以影響聚合物性質(zhì)。包含具有不同物理性質(zhì)的聚合物組分的聚合物組合物已發(fā)現(xiàn)具有所需的性質(zhì)。因此，以多峰分布方式包含不同量的單獨聚合物的總聚合物組合物可以導(dǎo)致性質(zhì)與聚合物組分中的任一種都不同的聚合物。產(chǎn)生多峰聚合物的常規(guī)方法是通過物理手段如摻混器或摻混擠出機對單獨聚合物進行摻混。獲得多峰產(chǎn)物組合物的更有效率的方法是在聚合反應(yīng)器中直接產(chǎn)生產(chǎn)物。在這種原地生產(chǎn)中，可以多次產(chǎn)生更緊密的混合物，其產(chǎn)生了比通過物理摻混所產(chǎn)生的性質(zhì)更有利的性質(zhì)。產(chǎn)生多峰產(chǎn)物典型地要求這樣的方法，即在該方法中聚合在不同條件下在不同的時間或地點進行。盡管單一反應(yīng)器可以被用于間歇法中以模擬多反應(yīng)器連續(xù)法，但是間歇法在商業(yè)上通常是不切實際的?？梢圆捎枚喾磻?yīng)器系統(tǒng)，其使用兩個或更多個反應(yīng)容器。氣相(gas-phaseorvapor-phase)烯烴聚合法一般地公開于"PolypropyleneHandbook",第293-298頁，HanserPublications,NY(1996)中，更充分地描述于"SimplifiedGas-PhasePolypropyleneProcessTechnology",PetrochemicalReview,March,1993中。這些出版物作為參考并入本文。氣相反應(yīng)器系統(tǒng)可以起活塞流反應(yīng)器作用，在活塞流反應(yīng)器中，當(dāng)產(chǎn)物通過反應(yīng)器時該產(chǎn)物未經(jīng)歷回混并且在反應(yīng)器的一部分處的條件可以不同于在反應(yīng)器的另一部分處的條件?；鼗煜到y(tǒng)的例子是諸如在美國專利4，003，712和6,284,848中所述的流化床反應(yīng)器或如美國專利6,689,845中所述的多區(qū)系統(tǒng)。基本上活塞流系統(tǒng)的例子是水平攪拌的亞流化床系統(tǒng)，如在美國專利3,957,448;3,965,083;3，971，768;3,970,611;4，129，701;4，101，289;4，130，699;4，287，327;4,535,134;4,640,963;4,921,919;6,069,212;6,350,054;和6,5卯,131中所述。所有這些專利作為參考并入本文。盡管單一反應(yīng)器可以用于間歇法中，以模擬其中在聚合期間在不同時間使用不同條件的多反應(yīng)器連續(xù)法，但是間歇法在商業(yè)上通常是不切實際的。術(shù)語"活塞流反應(yīng)器"是指這樣的反應(yīng)器，該反應(yīng)器用于在使得混合基本上只在相對于流動物流橫向的方向上發(fā)生的流量下，進行無強制混合的連續(xù)流體流動過程。工藝物流的攪拌可能是所希望的，特別是當(dāng)存在粒狀組分時；如果進行攪拌，則攪拌將以使得基本上沒有回混的方式進行。不能實現(xiàn)理想的活塞流，因為擴散總會導(dǎo)致一些混合，工藝流動狀態(tài)是湍流而非層流。因為實際上未實現(xiàn)理想的活塞流條件，所以活塞流反應(yīng)器系統(tǒng)有時被描述為在基本上活塞流條件下操作。通常，活塞流反應(yīng)器可以水平或垂直布置，并且被設(shè)計成它們的長度大于寬度(縱向尺寸與橫向尺寸的比例大于1，并優(yōu)選大于2)，位于工藝物流前面的端部被稱為反應(yīng)器頭或前端，出口孔或排放孔(take-off)位于該反應(yīng)器的相反端或后端。根據(jù)制造工藝條件，可以控制烯烴聚合物的多種物理性質(zhì)。可以改變的典型的條件包括溫度、壓力、停留時間、催化劑組分濃度、分子量控制調(diào)節(jié)劑(諸如氫)濃度等等。在氣相烯烴聚合方法中，特別是在丙烯聚合方法中，使用包括固體的含鈦催化劑組分和烷基鋁助催化劑組分的齊格勒-納塔催化劑體系。在需要控制聚丙烯結(jié)晶度的量的丙烯聚合中，另外的調(diào)節(jié)劑組分通常被引入到總催化劑體系中。對于丙烯的聚合，目前的典型的催化劑體系包括高活性的、鹵化鎂承載的、包含過渡金屬的組分，垸基鋁組分，及優(yōu)選外部調(diào)節(jié)劑或電子供體組分。公知的高活性丙烯催化劑體系基于在鹵化鎂上承載的固體的含鈦組分，并包含有機內(nèi)部供電子材料。在聚合期間，固體的含鎂、含鈦、含電子供體的組分與垸基鋁助催化劑組分以及外部供電子組分組合。在典型的高活性催化劑中，內(nèi)部供電子材料是鄰苯二甲酸烷基酯并且外部供電子材料是有機硅垸。在常規(guī)的單反應(yīng)器或多反應(yīng)器氣相聚合系統(tǒng)中，固體的含鈦組分連同垸基鋁助催化劑組分和另外的調(diào)節(jié)劑組分一起、但是彼此單獨地加入到單一反應(yīng)器的前端中或加入到多反應(yīng)器系統(tǒng)的第一反應(yīng)器中。催化劑組分和助催化劑組分的分離是所希望的，從而避免了如果單體存在于催化劑給料管道中時發(fā)生聚合。典型地，將催化劑組分在液體單體中注射到聚合氣相反應(yīng)器中。在常規(guī)的聚合方法中，垸基鋁助催化劑組分與含鈦組分的相對量通過加入足夠使含鈦組分完全活化的量的助催化劑來確定。典型地，加入比完全活化催化劑體系所需更多的助催化劑組分不增加聚合活性。因此，如果初始催化劑己完全被活化的話，則在隨后的聚合階段中加入另外的助催化劑不會增加催化劑活性。盡管催化劑活性隨著停留時間而降低，但是在隨后的聚合階段中加入另外的催化劑(含鈦組分和烷基鋁組分二者)產(chǎn)生不希望的產(chǎn)物性質(zhì)和操作困難。含鈦組分的另外加入會引入具有不同范圍的活性位點的催化劑并且會具有不同的停留時間。新加入的催化劑會在聚合方法流程的末端產(chǎn)生具有更小尺寸的聚合物粒子。在使用典型的高活性鎂承載的齊格勒-納塔催化劑的烯烴聚合中，聚合速率典型地作為時間的函數(shù)或者在連續(xù)法中作為通過聚合反應(yīng)器的輸送的函數(shù)而下降。在基本上活塞流系統(tǒng)如攪拌的、水平的、亞流化床方法中，催化劑和助催化劑典型地在反應(yīng)器的一端被注射并且聚合物通過機械攪拌被輸送通過反應(yīng)器。催化劑活性將隨著聚合物沿著反應(yīng)器被輸送而下降。在多反應(yīng)器系統(tǒng)中，無論是流化床系統(tǒng)還是非流化床系統(tǒng)，包含活性催化劑的聚合物從一個反應(yīng)器被輸送到另一個反應(yīng)器。如果無另外的催化劑被加入到隨后的反應(yīng)器，則聚合速率將在該隨后的反應(yīng)器中下降。用于描述聚合反應(yīng)速率的典型的動力學(xué)模型是假定一階(firstorder)失活速率(kd)及反應(yīng)速率對單體和活性位點濃度的一階依賴性的簡易模型。因此，kp=kpOXe(-kdXt)其中kp是聚合速率(克丙烯/小時X巴X毫克Ti)，kp0是在該方法已按裝置的制度操作(linedout)后的時刻(t-O)的初始聚合速率，kd是一階失活速率。美國專利3,957,448和4,129,701描述了水平的、攪拌床式、氣相烯烴聚合反應(yīng)器，其中催化劑和助催化劑組分可以沿著反應(yīng)器的不同位置被引入。美國專利6,900,281描述了烯烴聚合系統(tǒng)，其中超過一種外部電子供體被加入到氣相聚合反應(yīng)體系中。美國專利5,994,482描述了共聚物合金的產(chǎn)生，其中供體和助催化劑被加入到液體池和氣相反應(yīng)器二者中。Shimizu等人，J.Appl.Poly.ScL,Vol.83,第2669-2679頁(2002)描述了在液體池聚合中烷基鋁和垸氧基硅垸在齊格勒-納塔催化劑失活作用中的影響。需要一種烯烴聚合方法，其中產(chǎn)物組成、特別是在不同的聚合區(qū)中的產(chǎn)物組成可以得到控制。另外，需要能夠控制催化劑失活速率的聚合方法。在本發(fā)明的一個方面，通過在不同的聚合區(qū)中多次加入烷基鋁助催化劑來改變氣相烯烴聚合的動力學(xué)曲線。在本發(fā)明另一個的方面，在不同的聚合區(qū)中加入垸基鋁助催化劑降低在隨后的聚合區(qū)中的催化劑失活，其導(dǎo)致昂貴的含鈦催化劑組分的總使用量降低。在本發(fā)明的另一個方面，改變聚合區(qū)當(dāng)中的反應(yīng)速率將允許控制在每個所述區(qū)中所制得的產(chǎn)物的量并且將允許基于在所述區(qū)中的不同反應(yīng)條件控制產(chǎn)物組分分布。在本發(fā)明的另一個方面，在其中聚丙烯均聚物在第一反應(yīng)器中產(chǎn)生并且丙烯/乙烯共聚物橡膠組分在第二反應(yīng)器中產(chǎn)生的多反應(yīng)器系統(tǒng)中，增加在第二反應(yīng)器中的催化劑反應(yīng)性將控制在最終產(chǎn)物中的橡膠組分的量并將控制在最終產(chǎn)物組合物中的乙烯單元的量和分布。
發(fā)明內(nèi)容烯烴聚合法包括使用高活性齊格勒-納塔催化劑體系在超過一個聚合區(qū)中進行至少一種烯烴單體的氣相聚合，所述高活性齊格勒-納塔催化劑體系包括固體的鎂承載的含鈦組分和烷基鋁組分，該方法包括將含鈦組分和垸基鋁組分引入到第一聚合區(qū)中，然后將另外的垸基鋁組分引入到隨后的未加入含鈦組分的聚合區(qū)中。具體實施例方式在本發(fā)明的方法中，包括丙烯的烯烴單體以及丙烯與乙烯和其它ot-烯烴的混合物使用高活性齊格勒-納塔催化劑體系在多個聚合區(qū)中在氣相中聚合，所述高活性齊格勒-納塔催化劑體系包括固體的含鈦組分與至少一種垸基鋁助催化劑。在該方法的操作中，固體的含鈦組分和垸基鋁組分被引入到第一聚合區(qū)中，然后將另外的烷基鋁助催化劑引入到隨后的聚合區(qū)中。結(jié)果是，全部聚合的動力學(xué)曲線得到控制，從而使得催化劑失活速率在隨后的聚合區(qū)中變小，這典型地導(dǎo)致在該區(qū)中產(chǎn)生更多產(chǎn)物。如本發(fā)明所使用的，聚合區(qū)可以是分離的聚合反應(yīng)容器或者可以代表在基本上活塞流反應(yīng)器中的不同的位置，在所述不同的位置存在不同的聚合條件。例如，如美國專利6,900,281中所述的基本上活塞流聚合反應(yīng)器不要求物理上分離的反應(yīng)區(qū)，盡管聚合條件在所述反應(yīng)器的前端和后端可能是不同的。在本發(fā)明的一個方面，另外的垸基鋁助催化劑與另外的外部調(diào)節(jié)劑組分如硅烷組合被引入到隨后的未加入固體的含鈦組分的聚合區(qū)中。聚合的控制可以通過在第一反應(yīng)區(qū)和隨后的反應(yīng)區(qū)中采用不同量的助催化劑來實現(xiàn)。例如，在第一聚合區(qū)中可以使用低于常用量的垸基鋁助催化劑組分，然后在隨后的區(qū)中使用較高量的烷基鋁組分。這將改變在每個區(qū)中所制得的產(chǎn)物的相對量。這結(jié)合其它工藝條件可以改變在各自區(qū)中所制得的各產(chǎn)物的物理特性。例如，有效的氫濃度在每個區(qū)中可以是不同的，其將導(dǎo)致不同的分子量(如熔體流動速率所反映的)。另外，可以在各聚合區(qū)中使用不同量的共聚單體。而且，可以通過使用不同的硅烷外部調(diào)節(jié)劑或過使用不同的Si/Al摩爾比影響聚合物性質(zhì)。10本發(fā)明的另一個方面是在各聚合區(qū)中使用不同的烷基鋁助催化劑化合物。因此，在第二聚合區(qū)中使用典型的助催化劑TEA之前，可以在第一聚合區(qū)中采用包含C3-12烷基的垸基鋁助催化劑(如三正己基鋁)，其趨向于產(chǎn)生具有不同失活速率的催化劑以及乙烯聚合應(yīng)答(response)(在丙烯/乙烯共聚中)。在本發(fā)明的方法中，烷基鋁助催化劑被引入到超過一個聚合區(qū)中。在多級反應(yīng)器系統(tǒng)中，垸基鋁以及含鈦催化劑組分被加入到第一反應(yīng)器中，而另外的烷基鋁助催化劑(其與第一助催化劑可能相同或不同)被加入到第二聚合反應(yīng)器中。如果超過二個聚合區(qū)存在于聚合系統(tǒng)中，則另外的助催化劑可以被加入到一個或多個這類聚合區(qū)中。在活塞流反應(yīng)器或多活塞流反應(yīng)器系統(tǒng)中，另外的垸基鋁助催化劑可以在一個或多個活塞流反應(yīng)器的不同位置處被加入。典型地，助催化劑在第一活塞流聚合反應(yīng)器的前端(或初始聚合區(qū))處被加入。另外的助催化劑可以被加入到該相同反應(yīng)器的隨后的聚合區(qū)中，即，被加入到聚合反應(yīng)器的下游。如果存在超過一個反應(yīng)器，則另外的助催化劑還可以被加入到隨后的反應(yīng)器中。這類被加入的助催化劑不必在第二反應(yīng)器的前端被加入，而是可以沿著該反應(yīng)器被加入。常規(guī)地用于氣相法中的聚合催化劑體系包括高活性承載的固體的基于鈦的催化劑組分，三烷基鋁活化劑組分或助催化劑組分和外部調(diào)節(jié)劑或供體組分。單獨地，催化劑組分是非活性的；因此，催化劑和活化劑組分可以被懸浮在丙烯或烴液體如礦物油中并作為單獨的物流被供應(yīng)給反應(yīng)器，而不在給料管道中引發(fā)聚合物形成。如果需要，則含鈦組分和垸基鋁組分可以在進入聚合區(qū)之前接觸，優(yōu)選如果不存在可聚合的單體的話。在此情況下，催化劑組分被懸浮在聚合惰性烴液體中。典型的齊格勒-納塔催化劑體系包含過渡金屬(典型地是IUPAC第4至6族金屬)組分，優(yōu)選含鈦組分，以及有機金屬化合物如烷基鋁物種。典型的和優(yōu)選的含鈦組分是基于四鹵化鈦或三鹵化鈦的鹵化鈦化合物，其可以被承載或與其它材料組合。這些體系目前是本領(lǐng)域公知的。對于烯烴聚合，可以用于本發(fā)明的高活性承載的(HAC)含鈦組分典型地被承載在烴不溶的、含鎂化合物上。對于oc-烯烴如丙烯的聚合，固體的過渡金屬組分還典型地包含電子供體化合物以促進立體專一性。這種承載的含鈦烯烴聚合催化劑組分典型地通過使鈦(IV)鹵化物、有機電子供體化合物和含鎂化合物反應(yīng)形成。任選地，這種承載的含鈦反應(yīng)產(chǎn)物可以通過采用另外的電子供體或路易斯酸物種進一步化學(xué)處理而得到進一步處理或改性。適當(dāng)?shù)暮V化合物包括卣化鎂；^化鎂如氯化鎂或溴化鎂與有機化合物如醇或有機酸酯或與第1、2或13族金屬的有機金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；鎂的醇化物；或垸基鎂。承載的固體的含鈦催化劑的例子通過使氯化鎂、烷氧基氯化鎂或芳氧基氯化鎂與鹵化鈦如四氯化鈦反應(yīng)，并進一步引入電子供體化合物來制備。在優(yōu)選制備中，含鎂化合物在相容的液體介質(zhì)如烴中被溶解或者為漿料形式，以產(chǎn)生適當(dāng)?shù)拇呋瘎┙M分粒子。乙烯聚合催化劑還可以承載在諸如二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅氧化鋁(silicaalumina)的氧化物上。常用于氣相法中的聚合催化劑體系包括高活性、承載的固體的基于鈦的催化劑組分、三垸基鋁活化劑組分或助催化劑組分和外部調(diào)節(jié)劑或供體組分。單獨地，催化劑組分是非活性的；因此，催化劑和活化劑組分可以被懸浮在丙烯中并作為單獨的物流被供應(yīng)給反應(yīng)器，而不在給料管道中引發(fā)聚合物形成。適當(dāng)?shù)墓腆w的承載的鈦催化劑體系描述于美國專利4,866，022、4,988，656、5,013，702、4，990，479和5,159,021中，所述專利作為參考并入本文。這些可能的固體的催化劑組分僅僅是可用于本發(fā)明且本領(lǐng)域已知的許多可能的固體的、含鎂的、基于鹵化鈦的、烴不溶性催化劑組分的示例。本發(fā)明不局限于特定的承載的催化劑組分。在本發(fā)明的典型的承載的催化劑中，鎂與鈦的原子比高于約1:1，并且可以變化至約30:1。更優(yōu)選地，鎂與鈦的比從約10:1變化至約20:1。內(nèi)部電子供體組分典型地以達到相對于鈦化合物中的每克鈦原子為約1摩爾、優(yōu)選相對于鈦化合物中的每克鈦原子為約0.5至約2.0摩爾的總量并入固體的承載的催化劑組分中。內(nèi)部供體的典型量相對于每克鈦原子為至少0.01摩爾，相對于每克鈦原子優(yōu)選高于約0.05，并且典型地高于約0.1摩爾。而且，內(nèi)部供體的量相對于每克鈦原子典型地低于1摩爾，并且相對于每克鈦原子典型地在約0.5摩爾以下。固體的含鈦組分優(yōu)選包含約1重量％至約6重量％的鈦、約10重量％至約25重量％的鎂和約45重量％至約65重量％的鹵素。典型的固體的催化劑組分包含約1.0重量％至約3.5重量％的鈦、約15重量％至約21重量％的鎂和約55重量％至約65重量％的氯。固體的催化劑組分的待用量隨著聚合技術(shù)、反應(yīng)器大小、待聚合的單體以及本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它因素的選擇而變，并且可以根據(jù)下文給出的實施例確定。本發(fā)明的催化劑的典型用量相對于每克所產(chǎn)生的聚合物從約0.2變化至0.01毫克的催化劑?？梢杂糜诒景l(fā)明的內(nèi)部電子供體材料在固體的承載的催化劑組分形成期間被并入到該組分中。典型地，在處理固體的含鎂的材料期間，這種電子供體材料與鈦(IV)化合物一起或在單獨的步驟中被加入。最典型地，使四氯化鈦和內(nèi)部電子供體調(diào)節(jié)劑材料的溶液與含鎂的材料接觸。這種含鎂的材料典型地為離散粒子的形式并且可以包含其它材料如過渡金屬和有機化合物。優(yōu)選的電子供體化合物包括芳香酸的酯。一羧酸和二羧酸以及被鹵素、羥基、氧、烷基、垸氧基、芳基和芳氧基取代的芳族一羧酸和二羧酸的電子供體是優(yōu)選的。其中，優(yōu)選其中垸基含1至6個碳原子的苯甲酸和鹵代苯甲酸的烷基酯，如苯甲酸甲酯、溴苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、氯苯甲酸乙酯、溴苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸異丁酯、苯甲酸己酯和苯甲酸環(huán)己酯。其它優(yōu)選的酯包括對甲氧基苯甲酸乙酯和對甲苯甲酸甲酯。特別優(yōu)選的芳香酯是其中垸基包含約2至10個碳原子的鄰苯二甲酸二烷基酯。優(yōu)選的鄰苯二甲酸酯的例子是鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸乙基丁基酯和鄰苯二甲酸二正丁酯。其它有用的內(nèi)部供體是被取代的二醚化合物、被取代的琥珀酸的酯、被取代的戊二酸的酯、被取代的丙二酸的酯和被取代的富馬酸或馬來酸的酯。助催化劑組分優(yōu)選是不含鹵素的有機鋁化合物。適當(dāng)?shù)牟缓u素的有機鋁化合物包括，例如，式A1R3的垸基鋁化合物，其中R表示具有1至IO個碳原子的烷基，例如三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA)和三異丁基鋁(TIBA)。適當(dāng)?shù)耐榛鵕的例子包括甲基、乙基、丁基、己基、癸基、十四烷基和二十烷基。優(yōu)選烷基鋁，并且最優(yōu)選使用每個烷基包含1至約6個碳原子的三烷基鋁，特別是三乙基鋁和三異丁基鋁或其組合。在本發(fā)明的要求活性較低的垸基鋁組分與活性較高的垸基鋁組分的組合的方面中，三乙基鋁是優(yōu)選的活性較高組分并且活性較低組分包括三正丁基鋁(TNBA)、三正己基鋁(TNHA)、三正辛基鋁(TNOA)等等。在本發(fā)明的方法中，垸基鋁化合物的混合物可以用作在一個或多個聚合區(qū)中的助催化劑組分。這種烴基化物的混合物可以用來控制在這些聚合區(qū)中制得的產(chǎn)物的性質(zhì)。盡管不優(yōu)選，但是如果需要的話，則可以采用具有一個或多個鹵素或氫化物基的烷基鋁，如二氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁可以用作助催化劑組分。本領(lǐng)域所公開的用于這類方法的齊格勒-納塔聚合催化劑體系包括過渡金屬化合物組分和助催化劑組分，優(yōu)選有機鋁化合物。任選地，催化劑體系可以包括少量的催化劑調(diào)節(jié)劑和電子供體。典型地，催化劑/助催化劑組分通過一個或多個閥控制的孔被一起或單獨地加入到位于工藝物流前面的反應(yīng)容器中。催化劑組分可以通過單一給料管道被加入到工藝物流中，更優(yōu)選地可以通過不同的孔隙被單獨地注射以防止在給料管道中的堵塞。烯烴單體可以通過循環(huán)氣體和其中未反應(yīng)的單體作為尾氣被除去的驟冷液體系統(tǒng)被供應(yīng)給反應(yīng)器，經(jīng)過部分縮合并與新鮮的進料單體混合，并被注射到反應(yīng)容器中?？梢约尤霘湟钥刂品肿恿俊ⅢE冷液體注射到工藝物流中以控制溫度。在丙烯聚合中，驟冷液體可以是液體丙烯。在其它的烯烴聚合反應(yīng)中，驟冷液體可以是液體烴如丙垸、丁烷、戊垸或己垸，優(yōu)選異丁垸或異戊垸。根據(jù)所用的特定反應(yīng)器系統(tǒng)，驟冷液體可以被注射到反應(yīng)器中的聚合物粒子床的上方或內(nèi)部。在一些應(yīng)用中，烷基鋅化合物如二乙基鋅(DEZ)可以作為另外的外部調(diào)節(jié)劑被加入以產(chǎn)生高MFR聚合物，如作為參考并入本文的美國專利6,057,407所述。少量DEZ與TEOS組合使用可能是有益的，因為需要更少量的氫來產(chǎn)生高MFR聚合物。少量的DEZ允許在更低的氫濃度下并以更高收率產(chǎn)生高MFR聚合物。為了優(yōu)化該助催化劑體系在a-烯烴聚合中的活性和立體專一性，優(yōu)選采用一種或多種外部調(diào)節(jié)劑，典型地是電子供體如硅垸、無機酸、硫化氫的有機金屬硫族化物衍生物、有機酸、有機酸酯及其混合物?？勺鳛橛糜谏鲜龅闹呋瘎w系的外部調(diào)節(jié)劑使用的有機電子供體是包含氧、硅、氮、硫和/或磷的有機化合物。這類化合物包括有機酸、有機酸酐、有機酸酯、醇、醚、醛、酮、硅烷、胺、胺氧化物、酰胺、硫醇、各種亞磷酸酯和酰胺等等。還可以使用有機電子供體的混合物。上述的助催化劑體系有利地和優(yōu)選地包含脂肪族或芳族的硅垸外部調(diào)節(jié)劑?？捎糜谏鲜龅闹呋瘎w系的優(yōu)選的硅垸包括包含具有1至約20個碳原子的烴部分的被烷基、芳基和/或烷氧基取代的硅烷。特別優(yōu)選式SiY4的硅烷，其中每個Y基團是相同的或不同的并且是含1至約20個碳原子的烷基或垸氧基。優(yōu)選的硅烷包括異丁基三甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅垸、二異丙基二甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅垸、異丁基甲基二甲氧基硅烷、異丁基異丙基二甲氧基硅垸、二環(huán)戊基二甲氧基硅垸、正硅酸四乙酯、二環(huán)己基二甲氧基硅垸、二苯基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和環(huán)己基甲基二甲氧基硅垸?？梢允褂霉枸幕旌衔?。電子供體與齊格勒-納塔催化劑體系一起被采用，以通過控制產(chǎn)物中的全同立構(gòu)聚合物和無規(guī)立構(gòu)聚合物的相對量(其可以通過沸騰庚垸提取或核磁共振(nmr)五價物(pentad)分析進行測量)來控制立構(gòu)規(guī)整性。立構(gòu)規(guī)整性更高的全同立構(gòu)聚合物典型地結(jié)晶性更高，其導(dǎo)致具有更高彎曲模量的材料。這類高結(jié)晶性的全同立構(gòu)聚合物還顯示更低的熔體流動速率，這是由于在聚合期間與催化劑結(jié)合的電子供體的氫應(yīng)答減小所致。本發(fā)明的優(yōu)選的電子供體是作為與齊格勒-納塔催化劑組合使用的立構(gòu)規(guī)整調(diào)節(jié)劑來使用的外部電子供體。因此，本文使用的術(shù)語"電子供體"特別地是指外部電子供體材料，還被稱為外部供體。優(yōu)選地，適當(dāng)?shù)耐獠侩娮庸w材料包括有機硅化合物，典型地是具有式Si(0R)nR'4-n的硅烷，其中R和R'獨立地選自C1-C10垸基和環(huán)垸基，并且11=1-4。優(yōu)選地，R和R'基團獨立地選自C2-C6烷基和環(huán)烷基如乙基、異丁基、異丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等等。適當(dāng)?shù)墓柰榈睦影ㄋ囊已趸枸?TEOS)、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、二異丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)、二異丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS)、異丁基異丙基二甲氧基硅烷(IBIPDMS)、異丁基甲基二甲氧基硅垸(IBMDMS)、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)、二叔丁基二甲氧基硅烷(DTBDMS)、正丙基三乙氧基硅烷(NPTEOS)、異丙基三乙氧基硅烷(IPTEOS)、辛基三乙氧基硅烷(OTEOS)等等。有機硅化合物作為外部電子供體的使用例如描述于作為參考并入本文的美國專利4,218,339;4,395,360;4,328,122;和4,473,660中。盡管一般地已知大量的化合物作為電子供體，但是特定的催化劑可以具有與其特別相容并且可以通過常規(guī)試驗進行確定的特定的化合物或化合物組。用于(X-烯烴的聚合或共聚的典型的催化劑體系通過將本發(fā)明的承載的含鈦催化劑或催化劑組分與作為助催化劑的烷基鋁化合物以及至少一種典型地是電子供體并優(yōu)選是硅垸的外部調(diào)節(jié)劑組合而形成。典型地，在這類催化劑體系中有用的鋁對鈦的原子比為約10至約500，且優(yōu)選為約30至約300。典型地，足夠的垸基鋁被加入到聚合系統(tǒng)中以使含鈦組分完全活化。在本發(fā)明的方法中，在第一聚合區(qū)中鋁對鈦的比率典型地為至少10，典型地為至少20，并且可以根據(jù)所選擇的工藝條件的要求變化至約300。對于加入的助催化劑，Al/Ti的比率可以低于或高于在第一聚合中被加入的。該比率基于與最初被加入的含鈦組分的量成比例加入的垸基鋁的量來計算。對于在隨后聚合區(qū)中被加入的助催化劑，典型的Al/Ti的比率為至少10，優(yōu)選為至少15，典型地為至少30。在本發(fā)明的一個用途中，在第一聚合區(qū)中使用低于典型量的助催化劑，而在隨后的聚合區(qū)中使用另外的助催化劑。在這種系統(tǒng)中，將低于使含鈦組分完全活化所需量的量的烷基鋁組分加入到第一反應(yīng)區(qū)中，而在隨后的區(qū)中加入另外的烷基鋁。在一個方面，在初始聚合區(qū)中的催化劑體系不包含使催化劑完全活化而用于烯烴聚合的足夠的垸基鋁助催化劑。完全活化催化劑體系所需的量可以通過改變系統(tǒng)中的A1/Ti的比率并且發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生最大聚合活性的最小量的垸基鋁而實驗確定。在該方面，催化劑體系通過在后面的聚合區(qū)中加入更多的助催化劑而被完全活化。在另一個方面，在第一聚合區(qū)中使用比如TEA具有更低還原能力的垸基鋁物種，然后在后面的聚合區(qū)中使用具有更大還原能力的垸基鋁。烷基鋁的混合物可以用來進一步控制該過程。另外，含鈦組分在第一聚合區(qū)中的濃度可以高于典型用量，同時該催化劑不被助催化劑完全活化。向隨后的聚合區(qū)中加入另外的助催化劑(其可以與第一材料相同或不同)將增加在后面的區(qū)中的有效的催化劑濃度，因此可以用來控制該方法，包括控制產(chǎn)物分布。在這類催化劑體系中的典型的鋁對電子供體的摩爾比(例如Al/Si)為約1至約60。在這類催化劑體系中的典型的鋁對硅烷化合物的摩爾比高于約1.5，優(yōu)選高于2.5，更優(yōu)選為約3。該比率可以變化至200以上，通常變化至約150,優(yōu)選不超過120。典型范圍為約1.5至約20。過度高的A1/Si或低的硅垸量將導(dǎo)致可操作性問題如低的全同立構(gòu)粘性粉末。本發(fā)明的齊格勒-納塔催化劑或催化劑組分的用量隨著聚合或共聚技術(shù)、反應(yīng)器大小、待聚合或待共聚的單體以及本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它因素的選擇而變，并且可以根據(jù)下文給出的實施例確定。本發(fā)明的催化劑或催化劑組分的典型用量相對于所產(chǎn)生的每克聚合物或共聚物從約0.2變化至0.02毫克的催化劑。本發(fā)明的方法可用于乙烯和含3個以上碳原子的ot-烯烴如丙烯、l-丁烯、l-戊烯、4-甲基-l-戊烯和1-己烯以及它們的混合物以及它們與乙烯的混合物的聚合或共聚。典型的烯烴單體包括達到C14(x-烯烴，優(yōu)選達到C8a-烯烴，更優(yōu)選達到C6a-烯烴。本發(fā)明的方法在丙烯或丙烯與達到約50摩爾％(優(yōu)選達到約30摩爾％)的乙烯或更高級a-烯烴的混合物的立體專一性聚合或共聚中特別有效。根據(jù)本發(fā)明，通過使至少一種a-烯烴與上述的催化劑或催化劑組分在適當(dāng)?shù)木酆匣蚬簿蹢l件下與產(chǎn)生自由基的化合物接觸，制備支鏈的結(jié)晶聚烯烴均聚物或共聚物。這類條件包括聚合或共聚溫度和時間、單體的壓力、催化劑污染的避免、用于控制均聚物或共聚物分子量的添加劑的使用以及本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它條件。與所用的聚合或共聚方法無關(guān)，聚合或共聚應(yīng)該在這樣的溫度下進行，該溫度高得足以確保合理的聚合速率或共聚速率并避免過長的反應(yīng)器停留時間、但是該溫度又不能高得以至于由于過快的聚合速率或共聚速率而導(dǎo)致產(chǎn)生不合理高水平的立體無規(guī)產(chǎn)物的條件。一般地，溫度從約0'C變化至約12(TC，從獲得良好的催化劑性能和高生產(chǎn)率的立場上考慮，該溫度范圍優(yōu)選為約20。C至約95'C。更優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合在從約50'C至約80'C的溫度下進行。本發(fā)明的烯烴聚合或共聚在為約大氣壓力或更高的單體壓力下進行。一般地，單體壓力從約1.2變化至約40巴(120至4000千帕(kPa))，盡管在氣相聚合或共聚中，單體壓力應(yīng)該不低于在待聚合或共聚的a-烯烴的聚合溫度或共聚溫度下的蒸氣壓。聚合或共聚時間在間歇法中一般將從約1/2小時變化至若干小時，其與在連續(xù)法中的平均停留時間相對應(yīng)。聚合或共聚時間在高壓釜型反應(yīng)中通常從約1小時變化至約4小時。在被用于oc-烯烴的聚合或共聚中之前，還可以進行本發(fā)明的催化劑或催化劑組分的預(yù)聚合或密封(encapsulation)。特別有用的預(yù)聚合步驟描述于作為參考被并入本文的美國專利4,579,836中。其中本發(fā)明的催化劑或催化劑組分是可用的氣相聚合共聚方法的例子包括攪拌床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器系統(tǒng)二者，并且在全部作為參考并入本文的美國專利3,957,448;3，965，083;3,971,768;3，970，611;4，129，701;4,101,289;4，535，134;4,640,963;6，069，212;6,284,848;6,350,054;和6,590,131中描述。典型的氣相烯烴聚合或共聚反應(yīng)器系統(tǒng)包括至少一個可以向其中加入烯烴單體和催化劑組分并且包含形成聚合物粒子的攪拌床的反應(yīng)器。典型地，催化劑組分通過一個或多個閥控制的孔被一起或單獨地加入到單一反應(yīng)器或第一反應(yīng)器中。烯烴單體典型地通過其中作為尾氣被除去的未反應(yīng)的單體和新鮮的進料單體被混合并被注射到反應(yīng)器中的循環(huán)氣體系統(tǒng)被供應(yīng)給反應(yīng)器。對于抗沖共聚物的制造，使由第一反應(yīng)器內(nèi)的第一單體形成的均聚物與在第二反應(yīng)器內(nèi)的第二單體反應(yīng)?？梢詾橐后w單體的驟冷液體通過循環(huán)氣體系統(tǒng)被加入到聚合或共聚中的烯烴中以控制溫度。反應(yīng)器包括用于將催化劑或催化劑組分引入到在反應(yīng)器中所包含的多個區(qū)域的裝置，從而允許將催化劑和驟冷液體直接受控引入到形成聚合物固體的攪拌的亞流化床之內(nèi)或之上，并在該床之內(nèi)或之上聚合氣相的單體。當(dāng)在該方法中產(chǎn)生的固體聚合物積聚時，其橫向穿過反應(yīng)器長度并經(jīng)由穿過位于反應(yīng)器出口端的排放孔屏障被連續(xù)地除去。反應(yīng)器可以任選地被間隔，反應(yīng)器的各隔室被分離結(jié)構(gòu)物理分離，所述分離結(jié)構(gòu)被構(gòu)造得用來控制在隔室之間蒸氣混合，但是允許游離的聚合物粒子從一個隔室沿著排放孔的方向向另一個隔室移動。各隔室可以包括一個或多個聚合區(qū)域，所述聚合區(qū)域任選地被堰或其它適當(dāng)成型的擋板所分離，從而防止或抑制在區(qū)域之間的全部回混。單體或單體混合物以及任選的氫被大量地或全部地引入到聚合物上。在盡可能完全地從尾氣物流中除去聚合物細粒之后，反應(yīng)器尾氣沿著反應(yīng)器的頂部被除去。這類反應(yīng)器尾氣被引向分離區(qū)，從而驟冷液體與任何另外的聚合物細粒和一些催化劑組分一起與聚合單體和如果使用的氫至少部分地分離。單體和氫然后被循環(huán)至沿著一般位于聚合物床表面下方的反應(yīng)器的多個聚合區(qū)域間隔布置的入口。包括另外的聚合物細粒的一部分驟冷液體從分離區(qū)被取出，并且大部分返回到沿著反應(yīng)器隔室的頂部間隔布置的入口。不含聚合物細粒和催化劑組分的第二小部分的分離的驟冷液體可以被供應(yīng)到用于催化劑稀釋的催化劑補充區(qū)中，使得不必為此目的引入新鮮的驟冷液體。在反應(yīng)器中可以規(guī)定以不同速率引入催化劑組分和驟冷液體到一個或多個聚合區(qū)域中，從而幫助控制聚合溫度和聚合物產(chǎn)率。催化劑組分可以被加入到床表面上方或床表面下方。用于聚合的總的反應(yīng)器溫度范圍取決于正被聚合的特定單體和由其獲得的所需產(chǎn)物，并且同樣是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。通常，使用的溫度范圍在約4(TC至高達約床的軟化溫度之間變化。在多反應(yīng)器系統(tǒng)中，可以在各反應(yīng)器中使用不同的聚合溫度、以控制在那些區(qū)中的聚合物性質(zhì)。所述方法的循環(huán)系統(tǒng)被設(shè)計為使得其與反應(yīng)器一起實質(zhì)上等壓地工作。也就是說，優(yōu)選地，在循環(huán)系統(tǒng)和反應(yīng)器中存在不超過士70kPa的氣壓變化，更優(yōu)選不超過士35kPa的氣壓變化，其是從操作預(yù)期得到的常壓變化?？偩酆蠅毫τ蓡误w壓力、蒸發(fā)的驟冷液體壓力和氫壓力以及任何存在的惰性氣體壓力組成，并且該總壓力通常可以從約大氣壓以上變化至約600磅/平方英寸(psig)(4200kPa)。構(gòu)成總壓力的單獨的組分分壓決定了聚合發(fā)生的速率，待產(chǎn)生的聚合物的分子量和分子量分布。與聚合或共聚技術(shù)無關(guān)，聚合或共聚有利地在排除了氧、水和其它的擔(dān)當(dāng)催化劑毒物的材料的條件下進行。而且，根據(jù)本發(fā)明，聚合或共聚可以在存在添加劑以控制聚合物或共聚物分子量的條件下進行。以本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方式典型地將氫用于這一目的。盡管通常不需要，但是當(dāng)聚合或共聚完成時，或者當(dāng)希望終止聚合或共聚時或至少暫時使本發(fā)明的催化劑或催化劑組分失活時，可以本領(lǐng)域技術(shù)人員己知的方式使催化劑與水、醇、丙酮或其它適當(dāng)?shù)拇呋瘎┤セ罨瘎┙佑|。根據(jù)本發(fā)明的方法產(chǎn)生的產(chǎn)物通常是固體、主要是全同立構(gòu)的聚OC-烯烴。均聚物或共聚物的收率相對于所用催化劑的量足夠高，從而無需分離催化劑剩余物即可獲得有用的產(chǎn)物。另外，立體無規(guī)的副產(chǎn)物的水平足夠低，從而無需分離該副產(chǎn)物即可獲得有用的產(chǎn)物。在所發(fā)明的催化劑存在的條件下產(chǎn)生的聚合和共聚產(chǎn)物可以通過擠出、注射成型、熱成形和其它普通技術(shù)被制成有用的制品。根據(jù)本發(fā)明制造的丙烯聚合物主要包含丙烯的高結(jié)晶性聚合物。具有實質(zhì)上聚丙烯結(jié)晶度含量的丙烯聚合物現(xiàn)在是本領(lǐng)域公知的。很久以來已經(jīng)承認被描述為"全同立構(gòu)"聚丙烯的結(jié)晶性丙烯聚合物包含散置有一些非晶疇的結(jié)晶疇。非結(jié)晶度可能是起因于在規(guī)則的全同立構(gòu)聚合物鏈中的缺陷，該缺陷防止了全整的聚合物晶體形成。在聚合后，典型地通過分離的室或吹箱，通過本領(lǐng)域已知的方法從聚合反應(yīng)器中取得聚合物粉末，并且優(yōu)選將其轉(zhuǎn)移到聚合物整理設(shè)備中，在該整理設(shè)備中將適當(dāng)?shù)奶砑觿饺氲骄酆衔镏校跀D出機中典型地通過機械剪切和附加熱將聚合物加熱到熔融溫度以上，擠出通過模具，并形成非連續(xù)的顆粒。在通過擠出機進行加工之前，可以使聚合物粉末與空氣和水蒸氣接觸，從而使任何剩余的催化劑物種失活。實驗性試驗(experimentalruns)本發(fā)明通過以下實驗性試驗說明，但不限于此。在裝備有機械攪拌器及單體和催化劑注射孔的5升不銹鋼垂直反應(yīng)容器中進行聚合試驗。在無氧和無水條件下進行聚合，并且使用利用水-蒸汽調(diào)節(jié)的雙層包封加熱罩控制反應(yīng)溫度。單體流量通過質(zhì)量流量計進行測量并且氣體組成采用質(zhì)譜儀進行分析。在這些試驗中，最初將烷基鋁(TEA或TNOA)和硅垸(DIPDMS)在氮氣層下在室溫下加入到反應(yīng)器中，然后加入20克的粒狀惰性籽晶床。封閉反應(yīng)器并使用丙烯和被加入以控制分子量的氫將氮從反應(yīng)器中吹掃出。通過以450rpm攪拌將反應(yīng)介質(zhì)均化。反應(yīng)器溫度被設(shè)置為62'C，單體和氫總壓力為8巴。將高活性鎂承載的含鈦催化劑(69.34毫克的LynxIOOOM(BASF)，其含1.5重量％的Ti和20.2重量％的Mg)注射到含在約12巴下的一些丙烯的反應(yīng)器中，并且將聚合反應(yīng)器溫度保持在65'C并且壓力為10巴。在一小時后，通過使用輕微的氬超壓進行注射將另外的TEA和硅烷注射到反應(yīng)器中。在聚合時間末尾，給反應(yīng)器開孔并分離產(chǎn)物。結(jié)果示于下表1。用于描述聚合反應(yīng)速率的動力學(xué)模型是假定一階失活速率(kd)和反應(yīng)速率對單體和活性位點濃度的一階依賴性的簡易模型。因此，kp=kpOXe(-kdXt)，其中kp是聚合速率(克丙烯/小時X巴X毫克Ti)，kpO是在某時的初始聚合速率，kd(小時")是一階失活速率常數(shù)。用于階段1和階段2的速率kp0和kd由在按裝置的制度操作后的約30分鐘的聚合期間獲得的聚合流量計算。計算的速率常數(shù)kp0和kd在批與批之間有差異，特別是在第一階段中。然而，在第二階段中kd從0.8降低至0-0.1是顯著的。在表1中，試驗1、2和5對試驗4的比較表明TEA(其中Al/Mg:9-10)的分階段加入顯著降低在第二階段期間的kd,并且增加總聚合物的生產(chǎn)率。這表明烷基鋁助催化劑的分階段加入增加在第二階段期間的生產(chǎn)量，從而在兩個階段之間獲得更均勻的產(chǎn)物分布。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>在兩個反應(yīng)器連續(xù)聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中進行另外系列的丙烯聚合實驗性試驗。兩個反應(yīng)器的每個反應(yīng)器是3.8升氣相、橫向的、圓筒形反應(yīng)器，測量的直徑為10厘米和長度為30厘米。級間氣體交換系統(tǒng)位于兩個反應(yīng)器之間，其可以捕獲第一反應(yīng)器聚合產(chǎn)物，被開孔以除去第一反應(yīng)器氣體并用得自第二反應(yīng)器的氣體再填充。該氣體交換系統(tǒng)存在的目的是保持在每個反應(yīng)器階段中的不同氣體組成。第一反應(yīng)器裝備有尾氣孔，用于循環(huán)反應(yīng)器氣體通過冷凝器并通過循環(huán)管道回到反應(yīng)器中的噴嘴。在第一反應(yīng)器中，液體丙烯用作驟冷液體以幫助控制聚合溫度。反應(yīng)器以連續(xù)方式運轉(zhuǎn)。第二反應(yīng)器裝備有尾氣孔，用于循環(huán)反應(yīng)器氣體，但是在該情況下不存在冷凝器。第二反應(yīng)器裝備有將水循環(huán)至巻繞在反應(yīng)器外側(cè)的傳熱蛇管的恒溫浴系統(tǒng)以保持反應(yīng)器溫度。通過向第一反應(yīng)器中引入根據(jù)美國專利4,886,022生產(chǎn)的高活性承載的含鈦催化劑組分來引發(fā)聚合。通過經(jīng)液體丙烯沖洗的催化劑加料噴嘴，引入作為在己垸中的漿料(0.5至1.5重量％)的含鈦催化劑組分。有機硅垸調(diào)節(jié)劑(DIPDMS)和三烷基鋁(TEA或TNHA)助催化劑在己垸中的混合物以Al/Si比率為6通過不同的經(jīng)液體丙烯沖洗的加料噴嘴被單獨地供應(yīng)給第一反應(yīng)器。在聚合期間，活性聚合物粉末從第一反應(yīng)器被捕獲，暴露在一系列氣體通風(fēng)和再加壓步驟下，然后將粉末加入到第二反應(yīng)器中。通過在各反應(yīng)器系統(tǒng)上的單獨的Brooks質(zhì)量流量儀將氫供應(yīng)給各反應(yīng)器，以便實現(xiàn)所需的粉末熔體流動速率(MFR)。乙烯和丙烯通過質(zhì)量流量儀被單獨地供應(yīng)給第二反應(yīng)器，以便維持兩種氣體的所需比率。在這些試驗期間，按裝置的制度操作第一反應(yīng)器，以在第二反應(yīng)器開始操作之前產(chǎn)生特定的熔體流動速率均聚物。然后使用乙烯和丙烯的混合物在第二反應(yīng)器中進行按裝置的制度的操作，以在乙丙橡膠(EPR)相中產(chǎn)生目標(biāo)乙烯含量和在最終產(chǎn)物中產(chǎn)生目標(biāo)水平的EPR鏈段。一旦在兩個反應(yīng)器中都完成了按裝置的制度的操作時，通過向第二反應(yīng)器中加入另外的烷基鋁使系統(tǒng)擾動。通過測量所得的EPR鏈段水平的變化來評價向最終產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。在試驗7-13中，獲得了由于在兩個反應(yīng)器之間分階段加入相同的垸基鋁所致的效果。設(shè)置實驗，使得TEA被加入到第一反應(yīng)器中以導(dǎo)致Al/Ti比率為34(Al/Mg為2.5)，其低于在這些實驗中使用的用于含鈦組分的Al/Mg為6(Al/Ti為80)的典型值。另外的TEA被加入到第二反應(yīng)器中以導(dǎo)致最終的Al/Ti為102(Al/Mg為7.5)。將所得數(shù)據(jù)分成兩個部分。第一部分(試驗7-9)代表在向第二反應(yīng)器中加入TEA之前的按裝置的制度的操作。第二部分(試驗10-13)表明當(dāng)TEA被加入到第二反應(yīng)器中時的操作。盡管兩個時段的氣體組成基本上相同，但是當(dāng)TEA被加入到第二反應(yīng)器中時，被加入到第二反應(yīng)器中的EPR鏈段的百分比增加超過30%。因此，通過在降低的TEA濃度下操作第一反應(yīng)器，然后在第二反應(yīng)器中增加TEA濃度，在第二反應(yīng)器中的催化劑生產(chǎn)率得以增加。進行第二系列的實驗(試驗14-18)來評價由于使用不同的烷基鋁來操作反應(yīng)器的效果。在該實驗中，TNHA(三正己基鋁)以Al/Ti為55(Al/Mg為4)被加入到第一反應(yīng)器中。將TEA加入到第二反應(yīng)器中以增加最終的Al/Ti達到135(Al/Mg為10)。再次將數(shù)據(jù)分成兩個部分。第一部分(試驗14-16)代表在向第二反應(yīng)器中加入TEA之前的按裝置的制度的操作。第二部分(試驗17-18)表明當(dāng)TEA被加入到第二反應(yīng)器中時的操作。盡管兩個時段的氣體組成基本上相同，但是當(dāng)TEA被加入到第二反應(yīng)器中時，被加入到第二反應(yīng)器中的EPR鏈段的百分比增加超過60%。因此，通過采用作為效力較低的還原劑的烷基鋁操作第一反應(yīng)器，然后向第二反應(yīng)器中加入作為較強的還原劑的TEA,在第二反應(yīng)器中的催化劑生產(chǎn)率得以增加。表2所示數(shù)據(jù)被分成兩個部分。還顯示了每個操作時段的平均值。表2列舉了在每個反應(yīng)器(R1和R2)中的氫/丙烯(H2/Cr)摩爾比，在第二反應(yīng)器中的乙烯對丙烯(C27Cf)的摩爾比，在第二反應(yīng)器中所制得的產(chǎn)物的量(鏈段％)，無規(guī)共聚物組分的乙烯含量(RCC2),最終產(chǎn)物的總乙烯含量和最終產(chǎn)物的MFR(克/10分鐘)。MFR根據(jù)ASTMD1238,條件(Condition)L(230。C，2.16Kg載荷)進行測量。表2試驗R-lR-2最終H2/C3=H2/C3=C27C3=鏈段。/。RCC2總C2MFR70.05850.006570.477938.852.24.614.180.058190.006330.4099610.748.75.212.890.062090.005870.34529.846.74.613.3試驗7-9的0.05960.00630.41109.849.24.813.4平均值100.059850.006220.3639812.645.65.812.2110.057930.006490.4173311.149,45.512.4120.061140.006770.4444713.648.66.613.6130.061670.006910.4500815.649.37.710.5試驗10-130細10扁60.41卯13.248.26.412.2的平均值140.052530.006640.4254825.151.412.97.4150.053240.006270.4293528.856.116.25.7160.055270.005840.4853626.852.3147.1試驗14-160.05370扁30.446726.953.314.46.7的平均值170.057670.004850.4370746.257.526.52.5180.055650.004830.4025143.25423.3試驗17-180.05670.00480.419844.755.824.9權(quán)利要求1.一種烯烴聚合方法，其包括使用高活性齊格勒-納塔催化劑體系在超過一個聚合區(qū)中進行至少一種烯烴單體的氣相聚合，所述高活性齊格勒-納塔催化劑體系包括固體的、鎂承載的、含鈦組分和烷基鋁助催化劑組分，所述方法包括a)將含鈦組分和烷基鋁組分引入到第一聚合區(qū)中；和b)將另外的烷基鋁組分引入到隨后的未加入含鈦組分的聚合區(qū)中。2.權(quán)利要求l的方法，其中烯烴是丙烯或丙烯和乙烯的混合物。3.權(quán)利要求1的方法，其中丙烯在第一反應(yīng)區(qū)中聚合并且丙烯和乙烯的混合物在第二聚合區(qū)中聚合。4.權(quán)利要求l的方法，其中烷基鋁被加入到兩個聚合區(qū)中。5.權(quán)利要求l的方法，其中垸基鋁組分是三乙基鋁。6.權(quán)利要求l的方法，其中三乙基鋁被加入到第一聚合區(qū)中并且C3-d2垸基鋁助催化劑組分被加入到第二聚合區(qū)中。7.權(quán)利要求1的方法，其中CVd2烷基鋁助催化劑組分被加入到第一反應(yīng)區(qū)中并且三乙基鋁被加入到第二聚合區(qū)中。8.權(quán)利要求1的方法，其中在不同的反應(yīng)區(qū)中使用不同的氫濃度。9.權(quán)利要求l的方法，其中有機硅烷作為外部電子供體被加入到聚合中。10.權(quán)利要求9的方法，其中不同的有機硅垸外部電子供體被加入到不同的聚合區(qū)中。11.權(quán)利要求9的方法，其中在不同的聚合區(qū)中使用不同的鋁/硅摩爾比。12.權(quán)利要求1的方法，其中使用垸基鋁助催化劑組分的混合物。全文摘要烯烴聚合方法包括使用高活性齊格勒-納塔催化劑體系在超過一個聚合區(qū)中進行至少一種烯烴單體的氣相聚合，所述高活性齊格勒-納塔催化劑體系包括固體的鎂承載的含鈦組分和烷基鋁組分，所述方法包括將含鈦組分和烷基鋁組分引入到第一聚合區(qū)中；然后將另外的烷基鋁組分引入到隨后的未加入含鈦組分的聚合區(qū)中。文檔編號C08F2/00GK101627058SQ200880007223公開日2010年1月13日申請日期2008年3月3日優(yōu)先權(quán)日2007年3月6日發(fā)明者安德烈亞斯·B·厄恩斯特,杰羅姆·A·斯特里奇,米歇爾·克拉朗博申請人:伊內(nèi)奧斯美國公司