專利名稱：采用丙烯氣相聚合裝置連續(xù)生產(chǎn)高乙烯含量共聚聚丙烯的工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及丙烯氣相聚合工藝上連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)乙烯丙烯共聚聚丙烯的制備方法， 尤其是高乙烯含量和超高乙烯含量的共聚聚丙烯的制備。
背景技術：
現(xiàn)聚丙烯是典型的部分結晶型熱塑性樹脂，其良好的性能價格比決定了它具有很 寬的應用范圍。近年來，隨著汽車工業(yè)、高速列車、建筑業(yè)、電子電訊業(yè)的迅速發(fā)展，以及聚 丙烯產(chǎn)品的高性能化，聚丙烯的產(chǎn)量及需求量大幅提高，成為近10年來增長最快的通用塑 料，年需求增長率高達8%。隨著生產(chǎn)工藝的改進和新型催化劑的開發(fā)應用，市場上出現(xiàn)了 許多聚丙烯新產(chǎn)品，它們主要表現(xiàn)在抗沖擊、剛性、透明性和易加工性等方面，目前聚丙烯 新產(chǎn)品開發(fā)主要包括高抗沖共聚丙烯、高熔體強度PP、高透明PP、高結晶PP、高流動PP以及 支化PP等。由于這些產(chǎn)品出現(xiàn)，聚丙烯的應用領域不斷擴大。高抗沖共聚丙烯是丙烯高性能化的標志之一，可以替代許多其它工程塑料廣泛 用于電器、汽車。從反應器里直接制備高抗沖或者超高抗沖聚丙烯，理論上并沒有多大難 度，無非是聚丙烯顆粒里盡可能多的原位生成乙丙橡膠的含量，而要生成盡可能多的乙丙 橡膠，也就是需要較多的乙烯參與聚合，由于生成較多的乙丙橡膠，聚合物顆粒就會趨向 發(fā)粘結塊，從而影響生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)運行難度。專利J8846211、US4650841、US3962196、 W095/07943提出加入少量表面鈍化劑來解決這一問題。其原理是利用表面鈍化劑對催 化劑活性中心的毒害作用降低催化劑活性中心的聚合能力，從而減低乙丙共聚物生成量， 降低聚合產(chǎn)物的表面粘度，這種方法已經(jīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。Dopont公司專利US3950303、 US4104243、UCC公司的專利US4994543、US5200477提出用惰性無機材料，如炭黑、滑石粉等 加入反應器以消除共聚產(chǎn)物物料發(fā)粘的問題，其采用的炭黑初始粒徑為Ι-lOOnm，經(jīng)過硅烷 偶聯(lián)劑處理后粒徑增大到lO-lOOOOnm，加入量為聚合產(chǎn)物總量的10-90 %，加入反應器的 位置選擇流化床的循環(huán)器入口處，這種方式目前應用于氣相流化床聚合，且在反應初始就 加入反應釜，加入量較大。另外，應用無機材料粒子還有采用直接分散法和插層復合法直接 制備聚合物/無機材料粒子復合材料。CN1323853A披露了一種納米碳酸鈣-聚丙烯復合材 料的制備方式，是將納米碳酸鈣經(jīng)過表面處理后，以一定比例與聚丙烯進行高速混合，然后 經(jīng)雙螺桿擠出機擠出造粒。CN1307074A、CN1150161也披露了類似的納米粒子增強增韌聚 丙烯材料的制備方法，這類方法目前僅限于聚丙烯的后加工改型工藝上，需要經(jīng)過二次熔 融擠出，無機粒子的分散均勻較困難，材料制造成本也有增加。CN1289786A披露一種插層復 合法制備聚烯烴復合材料的方法，是將蒙脫土與聚烯烴催化劑進行絡合后直接進行烯烴聚 合，這種方法可以實現(xiàn)無機物粒子在聚合產(chǎn)物中的均勻分散，無機物與有機物界面結合強， 但這類聚合目前僅限于聚酯、聚酰胺等少數(shù)極性聚合物，未發(fā)現(xiàn)有大規(guī)模生產(chǎn)的報道。目前國內引進的二套AM0C0臥式氣相攪拌床生產(chǎn)裝置，以其獨特的設計，在丙烯 聚合中有很多優(yōu)勢(1)獨特反應器設計可以形成物料的活塞流運行，聚合流程大為縮短，牌號的切換比較迅速簡便，過渡產(chǎn)物較少；( 其使用效率高，能耗低，不依靠氣相流動和 流化床，就可以使物料充分混合；C3)反應過程中不存在液態(tài)烴，也沒有液態(tài)物質的排放， 各種氣相組分都可以排放到火炬，因此操作安全性好。這樣的設計理論上可以生產(chǎn)高乙丙 橡膠含量的聚合物，但實際生產(chǎn)運行時，同樣存在生產(chǎn)較高乙烯含量聚丙烯時發(fā)粘結塊，影 響生產(chǎn)。AMOCO生產(chǎn)工藝在生產(chǎn)乙丙共聚抗沖聚丙烯的生產(chǎn)工藝，第一反應器生產(chǎn)均聚物 出料至第二反應器里，第二反應器生產(chǎn)加入聚合級丙烯和乙烯生成無規(guī)乙丙共聚物，利用 反應壓力和低純氮來控制聚合速率和乙烯加入量，生成乙丙橡膠里的乙烯含量在50% 55%之間最佳。由于丙烯聚合催化劑隨著時間延長而衰減，因此進入第二聚合反應器，催化 劑聚合活性比在第一反應器里要低，加入含氧低純氮后，加劇了活性的衰減，且氣體的擴散 不止于催化劑表面，同樣可以擴散至催化劑顆粒內部。因此，在生產(chǎn)高乙丙橡膠含量聚合 物時就出現(xiàn)一個矛盾，為了降低聚合物顆粒發(fā)粘結塊的趨勢聚合釜中的氧氣含量就要維持 一個很高的水平，而氧氣與催化劑結合是不可逆轉的，會進一步損害催化劑活性，同時聚合 釜中的惰性氣體也維持較高的分壓(因為低純氮中的氧氣含量要嚴格控制，濃度太高會在 進口處與釜內氫氣在靜電情況下產(chǎn)生爆炸的潛在危險)，降低了丙烯和乙烯的分壓，影響聚 合速率，故此在生產(chǎn)高抗沖聚丙烯時裝置運行負荷只能維持較低的狀態(tài)，且較高乙烯含量 生產(chǎn)時加入低純氮給聚合反應帶來較大影響，限制了它生產(chǎn)聚丙烯顆粒里生成高含量乙丙 膠。另一方面催化劑聚合活性下降，對于乙烯丙烯共聚時，它們之間本身具有不同競 聚率，乙烯的競聚率遠高于丙烯競聚率，也就是說乙烯容易自聚和與丙烯聚合，而丙烯自聚 能力弱和與乙烯聚合能力也弱，因此，加入含氧低純氮后不利于制備高橡膠含量的高抗沖 聚丙烯共聚聚丙烯。低純氮的作用就是利用氧與催化劑淺表層活性中心結合，使淺表層的 催化劑活性中心失去活性。因此，低純氮的用量特別關鍵，加入量少聚合物顆粒有發(fā)粘結塊 趨勢，加入量大會擴散至催化劑內部加速降低催化劑活性，影響共聚物中橡膠里乙烯與丙 烯比例，進而影響產(chǎn)品性能。從另一方面來說，要制備高乙丙膠含量的聚合物，就應該保持 足夠高的活性，就應該少加或者不加低純氮，但同時為了防止顆粒結塊發(fā)粘就必須加入低 純氮使淺表層活性中心必須失活，這是相互矛盾的。從抗沖聚丙烯乙丙膠生成過程來說，采用物理方式+化學方式在顆粒表面形成不 會發(fā)粘的表層，而讓顆粒內催化劑生成盡可能多的乙丙橡膠，采用超細無機粉體也許是其 中一個有效方式。其機理就是，一、超細粉體具有較大的比表面積，由于超細粉體粒徑范圍 在0. 05 10 μ m可調，表面積高達20 500m2/g，對聚丙烯顆粒有很強的附著力，極小的顆 粒甚至于可滲透進顆粒的淺表層內，無機的超細粉體附著于共聚顆粒表面，形成一個無機 隔離層，會有效阻止顆粒間粘結趨勢。二、超細無機粉體表面有許多固體活潑氧，或其它活 潑基團，當超細無機粉體表面附著于催化劑表層時，會有部分固體活潑基團與催化劑活性 中心結合，使表層的催化劑活性中心失去活性，而由于超細無機粉體的粒徑仍然大于催化 劑顆粒的孔隙內徑，因此極難進入顆粒內部，從而不會影響顆粒內部的催化劑活性，為盡可 能多的乙丙橡膠生成提供了條件。

發(fā)明內容
目前國內引進的二套AMOCO臥式氣相攪拌床生產(chǎn)裝置，以其獨特的設計，在丙烯 聚合中有很多優(yōu)勢(1)獨特反應器設計可以形成物料的活塞流運行，聚合流程大為縮短， 牌號的切換比較迅速簡便，過渡產(chǎn)物較少；( 其使用效率高，能耗低，不依靠氣相流動和 流化床，就可以使物料充分混合；C3)反應過程中不存在液態(tài)烴，也沒有液態(tài)物質的排放， 各種氣相組分都可以排放到火炬，因此操作安全性好。這樣的設計理論上可以生產(chǎn)高乙丙 橡膠含量的聚合物，但實際生產(chǎn)運行時，同樣存在高乙烯含量時發(fā)粘結塊影響生產(chǎn)。在生產(chǎn)乙丙共聚抗沖聚丙烯的生產(chǎn)工藝，第一反應器生產(chǎn)均聚物出料至第二反應 器里，第二反應器生產(chǎn)加入聚合級丙烯和乙烯生成無規(guī)乙丙共聚物，利用反應壓力和低純 氮來控制聚合速率和乙烯加入量，生成乙丙橡膠里的乙烯含量在50 % 55 %之間最佳。由 于丙烯聚合催化劑隨著時間變化曾衰減，因此進入第二聚合反應器，催化劑聚合活性比在 第一反應器里要低，加入含氧低純氮后，加劇了活性的衰減。因此，在生產(chǎn)高乙丙橡膠含量 聚合物時就出現(xiàn)一個矛盾，為了降低聚合物顆粒發(fā)粘結塊的趨勢聚合釜中的氧氣含量就要 維持一個很高的水平，而氧氣與催化劑結合是不可逆轉的，會進一步損害催化劑活性，同時 聚合釜中的惰性氣體也維持較高的分壓(因為低純氮中的氧氣含量要嚴格控制，濃度太高 會在進口處與釜內氫氣在靜電情況下產(chǎn)生爆炸的潛在危險)，降低了丙烯和乙烯和分壓，影 響聚合速率，故此在生產(chǎn)高抗沖聚丙烯時裝置運行負荷只能維持較低的狀態(tài)。另一方面催化劑聚合活性下降，對于乙烯丙烯共聚時，它們之間本身具有不同競 聚率，乙烯的競聚率遠高于丙烯競聚率，也就是說乙烯容易自聚和與丙烯聚合，而丙烯自聚 能力弱和與乙烯聚合能力也弱，因此，加入含氧低純氮后不利于制備高橡膠含量的高抗沖 聚丙烯共聚聚丙烯。低純氮的作用就是利用氧與催化劑淺表層活性中心結合，使淺表層的 催化劑活性中心失去活性。因此，低純氮的用量特別關鍵，加入量少聚合物顆粒有發(fā)粘結塊 趨勢，加入量大會加速降低催化劑活性，影響共聚物中橡膠里乙烯與丙烯比例，進而影響產(chǎn) 品性能。從另一方面來說，要制備高乙丙膠含量的聚合物，就應該保持足夠高的活性，就應 該少加或者不加低純氮，但同時為了防止顆粒結塊發(fā)粘就必須加入低純氮使淺表層活性中 心必須失活，這是相互矛盾的。超細粉體的加入可以避免這一矛盾出現(xiàn)，這類超細粒子表面含有微量羥基，在加入 反應器后，微量輕基可以使催化劑表面活性中心失活，而超細粒子的尺寸較催化劑粒子的空隙 大，無法進入催化劑粒子內部，從而保留了其內部活性，在進行乙丙共聚合時，催化劑粒子內部 會生成大量乙丙膠，而催化劑表面由于活性中心的失活而保持其高流動性，另外游離在催化劑 粒子外圍的超細粒子會形成阻隔層包裹在生成聚合物上，也起到一定的表面潤滑作用。超細粉體完全可以替代低純氮在反應釜中作用，加入超細粉體后不需要再加入低 純氮，過量超細粉體可以直接隨聚合物進入造粒工序，無需再脫除，對產(chǎn)品性能也無影響。 不加入低純氮，反應釜內聚合氣體分壓增加，可以提高聚合效率，對后處理工序中氣體的分 離負荷也大幅度降低。本發(fā)明的目的是提供一種在丙烯氣相聚合裝置上連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)高乙烯含量聚丙 烯的方法.本發(fā)明的技術方案如下一種采用臥式氣相攪拌床生產(chǎn)聚丙烯裝置，生產(chǎn)高乙烯含量共聚聚丙烯的工藝，其流程示意圖見圖1，它由下列步驟組成步驟1.在第一反應釜A中連續(xù)通入氣相丙烯和催化劑、引發(fā)劑及外給電子體，丙 烯進行氣相聚合，步驟2.丙烯聚合后，粉料下落到氣鎖裝置B，氣鎖裝置B設有氣體進出管線，用于 置換其中的殘留氣體，超細無機粉體儲罐D中存放超細粉體，經(jīng)過超細無機粉體輸送裝置E 定量加入氣鎖裝置B，超細無機粉體隨聚丙烯粉料一起連續(xù)下落到第二反應釜B，加入量為 聚合物總量的0.01-10%，在第二反應釜B內通入乙烯和丙烯進行乙丙共聚，步驟3.最終聚合產(chǎn)物下落入料倉，出料包裝。上述的生產(chǎn)高乙烯含量共聚聚丙烯的工藝，步驟2所述的超細無機粉體可以是碳 酸鈣或二氧化硅，粒徑為lO-lOOOnm。上述的生產(chǎn)高乙烯含量共聚聚丙烯的工藝，步驟2所述的超細無機粉體在反應進 行一定時間后加入，對于兩釜串聯(lián)反應是加入第二釜，對于多釜串聯(lián)則是加入除第一釜以 外的一個或多個釜。上述的生產(chǎn)高乙烯含量共聚聚丙烯的工藝，步驟2所述的超細無機粉體的預處理 方法是在氮氣氛圍，采用0 250°C處理l- ir，或加入有機鋁化合物脫除其中有害雜質。本發(fā)明的生產(chǎn)高乙烯含量共聚聚丙烯的工藝，是在丙烯氣相聚合裝置上，如Amoco 臥式反應釜裝置上，在生產(chǎn)乙丙共聚物時，利用氣鎖裝置加入超細無機粒子，替代原先第二 釜要加入的低純氮(1)粒徑為IOnm-IOOOnm的超細無機粒子以粉末的形式加入反應釜； (2)超細無機粒子是在反應進行一定時間后加入，對于兩釜串聯(lián)反應是加入第二釜，對于多 釜串聯(lián)則是加入除第一釜以外的一個或多個釜；C3)超細粒子是連續(xù)加入反應釜，加入量 為聚合物總量的0.01-10%，(4)超細粒子存放于特制壓力容器中，并經(jīng)過高溫預處理.超細無機粒子加入位置氣鎖裝置是Amoco氣相聚合工藝一個特定的裝置，其作用 是(1)保證聚合反應的連續(xù)進行( 確保兩個反應器在物料傳遞過程中各個參與反應的 氣體不會互竄C3)氣鎖裝置存在周期性的壓力升降，在壓力最低值< l.OMpa，而反應器內 的壓力> 2. OMpa，低壓力使得存放超細粒子的壓力容器的制造難度和制造費用可以大幅降 低。利用氣鎖裝置壓力循環(huán)周期，在壓力低值時加入超細粒子，工藝控制難度也有所降低。超細無機粒子加入控制步驟將預處理后的超細無機粒子存放于特制壓力容器 中，在氣鎖裝置壓力為低值時，利用丙烯或者共聚單體乙烯或者惰性組分氮氣送入氣鎖裝 置，超細無機粒子隨氣鎖裝置內聚丙烯粉末一起進入下一個反應器，超細無機粒子加入量 為相對于聚合物重量的0.01% -10%。Amoco兩釜串聯(lián)工藝中，在生產(chǎn)嵌段共聚物時，要在第二釜加入少量催化劑的失活 劑，一般是選擇含有微量氧的低純氮，低純氮的加入使催化劑粒子的表面活性中心失活，而 粒子內部仍然保留部分活性，從而使乙烯與丙烯能在催化劑粒子內部形成共聚產(chǎn)物，而表 層不發(fā)粘，還保持較好的流動性能。但實際應用中，氧原子由于空間尺寸較小，加入反應器 后不但使催化劑粒子表面失活，同時也能進入到粒子內部，使粒子內部表面的活性中心也 失活，從而影響到催化劑的使用效率；另外惰性組分氮氣的增加也使得聚合氣體的濃度降 低，影響到整個聚合效率，大量氮氣也會增加也使乙烯、丙烯、氮氣等的混合氣在后處理工 序中更加繁瑣。本發(fā)明采用超細無機粒子如碳酸鈣、二氧化硅等，其表面存在微量羥基，將這類超
6細粒子加入反應器后，微量羥基可以使催化劑表面活性中心失活，而超細無機粒子的尺寸 較催化劑粒子的空隙大，無法進入催化劑粒子內部，從而保留了其內部活性，在進行乙丙共 聚合時，催化劑粒子內部會生成大量乙丙膠，而其表面由于活性中心的失活而保持其流動 性，另外游離在催化劑粒子外圍的超細無機粒子會形成阻隔層包裹在生成聚合物上，也起 到一定的表面潤滑作用。本發(fā)明適用于兩釜或多釜串聯(lián)的丙烯氣相臥室攪拌床聚合裝置，在生產(chǎn)乙烯-丙 烯共聚物時能夠有效解決共聚產(chǎn)物表面發(fā)粘而不能生產(chǎn)或是不能長周期生產(chǎn)的問題，與加 入低純氮作為鈍化劑相比，可以有效解決鈍化劑加入后催化劑活性衰減過快的問題，同時 可以解決共聚物顆粒發(fā)粘影響生產(chǎn)的問題，而且可以降低尾氣處理中氣體分離的難度。聚丙烯是典型的部分結晶型熱塑性樹脂，其良好的性能價格比決定了它具有很寬 的應用范圍。近年來，隨著汽車工業(yè)、高速列車、建筑業(yè)、電子電訊業(yè)的迅速發(fā)展，以及聚丙 烯產(chǎn)品的高性能化，聚丙烯的產(chǎn)量及需求量大幅提高，成為近十年來增長最快的通用塑料， 高抗沖共聚丙烯是丙烯高性能化的標志之一，可以替代許多其它工程塑料廣泛用于電器、 汽車。高抗沖聚丙烯由于共聚物的發(fā)粘問題而不能生產(chǎn)或者不能長周期生產(chǎn)，產(chǎn)品的性能 也不穩(wěn)定。利用這一技術，結合丙烯氣相聚合裝置的特點，可以生產(chǎn)出性能優(yōu)異的共聚產(chǎn) 品，且產(chǎn)品的質量穩(wěn)定，從而增加產(chǎn)品的市場競爭力，經(jīng)濟效益和社會效益巨大。


圖1為本發(fā)明的生產(chǎn)高乙烯含量共聚聚丙烯的工藝的流程示意圖，其中A第一臥式攪拌釜B氣鎖裝置C第二臥式攪拌釜D超細粉體貯罐E超細粉體輸送裝置
具體實施例方式本發(fā)明的生產(chǎn)高乙烯含量共聚聚丙烯的工藝的流程為在第一反應釜A通入氣相丙烯、催化劑及引發(fā)劑等，進行氣相丙烯聚合，粉料下落 到氣鎖裝置B，氣鎖裝置B設有氣體進出管線，可以置換其中的殘留氣體，超細粉體儲罐D 中存放超細粉體，經(jīng)過超細粉體輸送裝置E定量加入氣鎖裝置B，超細粉體隨聚丙烯粉料一 起下落到第二反應釜B，在第二反應釜B內通入乙烯進行乙丙共聚，最終聚合產(chǎn)物下落入料 倉，出料包裝。主催化劑以氯化鎂為載體的負載鈦化合物的Z-N型催化劑，引發(fā)劑為三乙基鋁， 外給電子體為DIB ( 二甲氧基二異丁基硅烷)或者DIP ( 二甲氧基二丙基硅烷)。主催化劑加入量為1. Okg/hr，助催化劑三乙基鋁的流量為1. OL/hr，外給電子體 DIP 流量為 0. 3L/hr。超細無機粉體為(浙江舟山明月公司生產(chǎn))，產(chǎn)品性能見表1表 1品種 平均粒徑 比表面松裝密度純度 羥基紫外反 Γ (nm) 積 (g/cm3) (%) 含量射率(％)
權利要求
1.一種采用臥式氣相攪拌床生產(chǎn)聚丙烯裝置，生產(chǎn)高乙烯含量共聚聚丙烯的工藝，其 特征是它由下列步驟組成步驟1.在第一反應釜A中連續(xù)通入氣相丙烯和催化劑、引發(fā)劑及外給電子體，丙烯進 行氣相聚合，步驟2.丙烯聚合后，粉料下落到氣鎖裝置B，氣鎖裝置B設有氣體進出管線，用于置換 其中的殘留氣體，超細無機粉體儲罐D中存放超細粉體，經(jīng)過超細無機粉體輸送裝置E定量 加入氣鎖裝置B，超細無機粉體隨聚丙烯粉料一起連續(xù)下落到第二反應釜B，加入量為聚合 物總量的0. 01-10%，在第二反應釜B內通入乙烯和丙烯進行乙丙共聚，步驟3.最終聚合產(chǎn)物下落入料倉，出料包裝。
2.根據(jù)權利要求1所述的生產(chǎn)高乙烯含量共聚聚丙烯的工藝，其特征是步驟2所述 的超細無機粉體可以是碳酸鈣或二氧化硅，粒徑為lO-lOOOnm。
3.根據(jù)權利要求1所述的生產(chǎn)高乙烯含量共聚聚丙烯的工藝，其特征是步驟2所述 的超細無機粉體在反應進行一定時間后加入，對于兩釜串聯(lián)反應是加入第二釜，對于多釜 串聯(lián)則是加入除第一釜以外的一個或多個釜。
4.根據(jù)權利要求1所述的生產(chǎn)高乙烯含量共聚聚丙烯的工藝，其特征是步驟2所述 的超細無機粉體的預處理方法是在氮氣氛圍，采用0 250°C處理l- ir，或加入有機鋁化 合物脫除其中有害雜質。
全文摘要
一種采用臥式氣相攪拌床生產(chǎn)聚丙烯裝置，生產(chǎn)高乙烯含量共聚聚丙烯的工藝，它是在第一反應釜A中連續(xù)通入氣相丙烯和催化劑進行氣相聚合，丙烯聚合后，粉料下落到氣鎖裝置B，超細無機粉體儲罐D中存放超細粉體，經(jīng)過超細無機粉體輸送裝置E定量加入氣鎖裝置B，超細無機粉體隨聚丙烯粉料一起連續(xù)下落到第二反應釜B，加入量為聚合物總量的0.01-10％，在第二反應釜B內通入乙烯和丙烯進行乙丙共聚，最終聚合產(chǎn)物下落入料倉，出料包裝。本發(fā)明的工藝，結合丙烯氣相聚合裝置的特點，可以生產(chǎn)出性能優(yōu)異的共聚產(chǎn)品，且產(chǎn)品的質量穩(wěn)定，能連續(xù)運行720小時，從而增加產(chǎn)品的市場競爭力，經(jīng)濟效益和社會效益巨大。
文檔編號C08K9/00GK102060951SQ20091021268
公開日2011年5月18日 申請日期2009年11月12日 優(yōu)先權日2009年11月12日
發(fā)明者徐宏彬, 李棟, 楊柳, 梅利, 王興仁, 笪文忠 申請人:中國石化揚子石油化工有限公司, 中國石油化工股份有限公司