具有高聚合物床堆積密度的改進的氣相聚合方法【專利摘要】本發(fā)明涉及具有較高的聚合物床堆積密度的氣相烯烴聚合方法的改進。當(dāng)在具有堆積密度大于128kg/m3的聚合物床的氣相反應(yīng)器中使丙烯（任選地與一種或多種共聚單體）聚合時，該改進涉及混合的外給電子體的使用，其中所述混合的外給電子體體系包含至少一種第一外給電子體和一種第二外給電子體，其中所述第一外給電子體是羧酸酯化合物。【專利說明】具有高聚合物床堆積密度的改進的氣相聚合方法【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明涉及具有較高的聚合物床堆積密度(bedbulkdensity)的氣相烯烴聚合方法的改進。該改進涉及混合的外給電子體體系的使用。[0002]發(fā)明背景及概述[0003]對于高性能的聚丙烯均聚物和共聚物產(chǎn)品的需求已導(dǎo)致了具有獨特特征的先進的生產(chǎn)方法。已認(rèn)為氣相聚合方法對于聚丙烯均聚物、無規(guī)共聚物和抗沖共聚物的生產(chǎn)是最經(jīng)濟的。在該方法中，聚合反應(yīng)器含有聚合物顆粒的固體床和包含丙烯單體、共聚單體和氫氣的氣相的混合物。與淤漿相聚合方法不同，氣相方法不需要固-液分離或產(chǎn)物-催化劑分離。該特征使得氣相方法較易于操作且較為經(jīng)濟。[0004]如果不適當(dāng)?shù)乜刂圃摲椒?，則在氣相聚合反應(yīng)器中可能產(chǎn)生操作問題。例如，可形成聚合物團聚體或甚至是聚合物塊(Chunk)，和/或容器表面可能結(jié)垢(foul)。這些問題通常是由不充分的熱移除和/或強靜電吸引引起的。當(dāng)不能快速地移除反應(yīng)的熱量時，聚合物顆粒加熱至表面溫度高于聚合物軟化溫度或甚至高于聚合物熔融溫度。這些操作問題可迫使反應(yīng)器停工以進行清潔，這導(dǎo)致了嚴(yán)重的經(jīng)濟處罰。[0005]在具有較高的聚合物床堆積密度的反應(yīng)器中，通常存在較為活性的在單位床體積中的催化劑位點(在其中發(fā)生聚合反應(yīng)的位點)和較多的在單位床體積中產(chǎn)生的反應(yīng)熱。此外，較高的聚合物床堆積密度常常與較低的氣體速度有關(guān)或是由較低的氣體速度引起的，從而導(dǎo)致了氣相的較低的熱移除能力。這進一步地增加了顆粒團聚的可能性。術(shù)語“床堆積密度”指在反應(yīng)器中，氣-固床的單位體積中的固體的重量。當(dāng)氣相反應(yīng)器是流化床反應(yīng)器時，該術(shù)語常常等同于“流態(tài)化堆積密度”(也稱為“FBD”)。出于本發(fā)明的目的，當(dāng)將該概念延伸到在本發(fā)明中的非流態(tài)化氣相反應(yīng)器(如具有的氣體速度小于最小流態(tài)化速度的機械攪拌的攪拌式聚合物床氣相反應(yīng)器)時，兩種術(shù)語仍可用于意指每單位體積的氣-固體系中具有的固體的重量。[0006]對于解決上述團聚問題的先前的嘗試包括例如在垂直方向(如US3，639，377)或水平方向(如US4，101，289)上具有機械攪拌器的攪拌式聚合物床氣相反應(yīng)器。然而，機械攪拌的攪拌式聚合物床并非總能解決團聚問題，機械攪拌器本身可提供結(jié)垢的另外的表面。如CN101241023和CISECJournal,Vol.60，N0.3，pp.585-592充分地報導(dǎo)了在機械攪拌的攪拌式聚合物床氣相反應(yīng)器中的“塊”的形成。在后者的文獻中，描述到“在臥式攪拌-床聚丙烯反應(yīng)器中，結(jié)塊對于反應(yīng)器的長期穩(wěn)定的操作和產(chǎn)品質(zhì)量是嚴(yán)峻的威脅(inhorizontalstirred—bedpolypropylenereactor,chunkingisaseverethreattothelong-termstableoperationandproductqualityofthereactor.)，，。作者還指出了Ineos的Innovene法聚丙烯工藝和Chisso/JPP的Horizone法聚丙烯工藝的攪拌式聚合物床氣相反應(yīng)器。認(rèn)為與使用較高速度操作的氣相流化床反應(yīng)器(如UNIP0L?聚丙烯工藝的反應(yīng)器)相比，這些反應(yīng)器是具有較高的聚合物床堆積密度的反應(yīng)器。[0007]因此，在具有高聚合物床堆積密度的氣相聚合反應(yīng)器中，顆粒團聚可能是特殊的操作問題，需要開發(fā)對該問題的解決方法。本發(fā)明在無需顯著改變工藝設(shè)備或操作條件的情況下提供了易于施用、較低成本和低操作復(fù)雜性的對該問題的解決方法。本發(fā)明是對于聚合物床堆積密度大于128kg/m3的氣相聚合方法的改進。該改進涉及混合的外給電子體體系的使用，所述混合的外給電子體體系包含至少一種活性限制劑和至少一種選擇性控制劑。[0008]本發(fā)明的具體說明[0009]本申請中所有提及的元素周期表是指由CRCPress,Inc.于2003出版并享有版權(quán)的“元素周期表”。同樣，任何提及的族應(yīng)該為在使用對族編號的IUPAC系統(tǒng)的這個元素周期表中所反映的族。除非進行了相反說明、從上下文暗示或本領(lǐng)域慣例，否則所有的份和百分?jǐn)?shù)均基于重量。出于美國專利實施的目的，將本申請中引用的任何專利、專利申請、或公開的內(nèi)容在此全部通過參考并入本申請(或其等價的US版本通過參考如此并入)，特別是關(guān)于本領(lǐng)域中的合成技術(shù)、定義(在與本申請中提供的任何定義并無不一致的范圍內(nèi))和常識的公開。[0010]術(shù)語“包含”及其衍生詞不意圖排除任何另外的組分、步驟或工序的存在，無論本申請中是否對它們進行了公開。為了避免任何存疑，如無相反說明，則本申請中通過使用術(shù)語“包含”要求的所有組合物可包括任何另外的添加劑、助劑或化合物(無論是聚合的或非聚合的)。反之，除了對可操作性并非必要的那些組分、步驟或工序之外，術(shù)語“實質(zhì)上由......組成”將任何其它組分、步驟或工序排除在任何后述的范圍之外。術(shù)語“由......組成”不包括未明確描述或列舉的任何組分、步驟或工序。如無相反說明，則術(shù)語“或”指所列出的單獨的成員以及其任何組合。[0011]本發(fā)明涉及包含前催化劑(pro-catalyst)組分、助催化劑和混合的外給電子體(M-EED)體系(其包括至少一種活性限制劑(ALA)和至少一種選擇性控制劑(SCA))的催化劑組合物的使用。本發(fā)明的催化劑組合物的前催化劑組分可以是Ziegler-Natta前催化劑組合物。本領(lǐng)域所普遍已知的任何常用的Ziegler-Natta前催化劑可用于本發(fā)明的催化劑組合物中。在一種實施方式中，Ziegler-Natta前催化劑組合物含有氯化鈦、氯化鎂和任選的內(nèi)給電子體。[0012]本發(fā)明涉及新型外給電子體體系的使用，所述新型外給電子體體系可以充分地改進聚合反應(yīng)的動力學(xué)曲線(kineticprofile),從而防止可能與聚合物顆粒團聚或塊形成有關(guān)的反應(yīng)器中的“熱”點。在改進的催化劑體系的動力學(xué)曲線的情況下，在催化劑活性位點處的溫度達到聚合物的軟化溫度或熔融溫度之前，催化劑活性下降至非常低的水平或甚至O。以這種方式，顆粒的表面溫度達到聚合物的軟化溫度或聚合物的熔融溫度是極不可能的。因此，在生產(chǎn)過程(聚合反應(yīng)器、產(chǎn)物排放(discharge)系統(tǒng)、反應(yīng)器聚合物轉(zhuǎn)移系統(tǒng)、氣體再循環(huán)管道系統(tǒng)、壓縮機、熱交換器等)中防止了顆粒團聚和結(jié)垢。[0013]本發(fā)明有利于具有較高聚合物床堆積密度或較高流態(tài)化聚合物床堆積密度(也稱為“FBD”)的反應(yīng)器系統(tǒng)。本申請中使用的流態(tài)化堆積密度或FBD是在單位體積的氣-固體系中的固體的重量。出于本發(fā)明的目的，當(dāng)將該概念延伸到本發(fā)明的非流態(tài)化氣相反應(yīng)器(如具有的氣體速度小于最小流態(tài)化速度的機械攪拌的攪拌式聚合物床氣相反應(yīng)器)時，兩種術(shù)語仍可用于意指每單位體積的氣-固體系中具有的固體的重量?？梢酝ㄟ^不同的方法(如壓降測量、直接的聚合物床重和聚合物床高的測量(如US6，460，412))來確定聚合物床堆積密度和FBD。本發(fā)明特別適用于聚合物床堆積密度為128kg/m3或更高、或160kg/m3或更高、或甚至192kg/m3或更高的反應(yīng)器系統(tǒng)。[0014]本發(fā)明尤其有利于具有固含率較高的聚合物床的反應(yīng)器系統(tǒng)。高固含率通常導(dǎo)致了顆粒團聚的較高可能性。術(shù)語“固含率”意為在氣-固體系中固體的體積分?jǐn)?shù)?？梢砸圆煌姆椒▉泶_定固含率。常用的方法之一是通過差壓(differential-pressure)測量(通過反應(yīng)器壁上的取壓口)來測量聚合物床的重量和高度。隨后采用顆粒密度信息可以估計反應(yīng)器中的體積和固含率。在一些實施方式中，本發(fā)明用于(但不限于)固含率大于0.17(或17%)、優(yōu)選大于0.21(21%)和最優(yōu)選大于0.25(或25%)的反應(yīng)器系統(tǒng)。如本領(lǐng)域中那些技術(shù)人員已知的那樣，固含率部分地取決于粒狀顆粒密度，因此如果粒狀顆粒在可能的密度的極值處，則對于某些聚合物床堆積密度，這些典型值可較高或較低。[0015]本發(fā)明可以適用于任何氣相聚合反應(yīng)器系統(tǒng)，包括在填料床(固定床)、均勻流態(tài)化、鼓泡流態(tài)化、湍動流態(tài)化、“高密度循環(huán)流化床”、噴動床、噴動流化床、密相氣力輸送、和填料(或固定)移動床(包括質(zhì)量流和漏斗流)的條件下操作的那些氣相聚合反應(yīng)器系統(tǒng)。本發(fā)明尤其適合于機械攪拌的攪拌式聚合物床和流態(tài)化聚合物床氣相聚合反應(yīng)器。氣體和固體可以以任意方式(包括并流(co-current)、逆流(counter-current)、固體浴等)接觸。本發(fā)明的方法可以任選地包括預(yù)聚合，但它不是強制性。[0016]在給定的反應(yīng)器系統(tǒng)中，可以通過控制反應(yīng)器操作條件來在一定范圍內(nèi)變化聚合物床堆積密度和固含率的值。[0017]類似地，本發(fā)明尤其可有利于具有較低的氣體速度的那些反應(yīng)器，這是因為較低的氣體速度通常導(dǎo)致了較高的顆粒團聚的可能性。在一些實施方式中，本發(fā)明用于(但不限于)其中表觀氣體速度小于最小流態(tài)化速度的10倍、優(yōu)選小于最小流態(tài)化速度的8倍、最優(yōu)選小于最小流態(tài)化速度的5倍的反應(yīng)器系統(tǒng)。預(yù)期本發(fā)明在表觀速度接近或甚至低于最小流態(tài)化速度的情況中還具有特殊的適用性?？梢圆捎迷谌魏瘟鲬B(tài)化教科書中所述的方法來測量最小流態(tài)化速度。然而，實際上在反應(yīng)條件下測量最小流態(tài)化速度是不方便的，使用公知公式(如Wen和Yu(AIChEJ.，Vol.12，p.610,1966))來計算最小流態(tài)化速度。[0018]在本發(fā)明的另一實施方式中，可以采用冷凝模式來操作本申請中公開的方法，所述冷凝模式類似于在美國專利4，543，399,4,588，790,4,994，534,5,352，749,5,462，999和6，489，408以及美國專利申請公開20050137364中公開的那些冷凝模式。冷凝模式方法可以用于達到較高的冷卻能力，從而達到較高的反應(yīng)器產(chǎn)率。除了聚合過程本身的可冷凝流體(包括單體和共聚單體)之外，可以引入對聚合反應(yīng)呈惰性的其它可冷凝流體來引發(fā)冷凝模式操作，如通過美國專利5，436，304中所述的方法。[0019]更特別地，本發(fā)明涉及催化劑組合物的使用，所述催化劑組合物包含:前催化劑組分；助催化劑；和混合的外給電子體(M-EED)體系。M-EED包含至少一種活性限制劑(ALA)和至少一種選擇性控制劑(SCA)。本申請所使用的“外給電子體”體系是與前催化劑的形成無關(guān)的所加入的組合物，其改進了催化劑的性能。本申請所使用的“活性限制劑”是當(dāng)催化劑溫度升高至高于閾值溫度(大于約801:、851:、或901:的溫度)時降低催化劑活性的組合物。“選擇性控制劑”是改進聚合物立構(gòu)規(guī)整度的組分。應(yīng)理解的是以上定義不是互斥的，可以將單個化合物歸類為例如活性限制劑和選擇性控制劑二者。[0020]用于本發(fā)明的混合的外給電子體體系優(yōu)選地包括至少一種羧酸酯化合物。羧酸酯化合物可以是ALA組分和/或SCA組分。[0021]選擇性控制劑(SCA)可以選自以下物質(zhì)中的一種或多種:烷氧基硅烷、胺、醚、羧酸酯、酮、酰胺、氨基甲酸酯、膦、磷酸酯、亞磷酸酯、磺酸酯、砜和/或亞砜。[0022]在一種實施方式中，SCA包括烷氧基硅烷。烷氧基硅烷具有通式:SiRm(OR’)4-m(I)，其中R的每次出現(xiàn)獨立地為任選地由一個或多個取代基(其含有一個或多個14族、15族、16族或17族的雜原子)取代的氨基或烴基或氫，所述R含有至多20個原子，不計入氫和鹵素；R’是Cy烷基；111是0、1、2、或3。在一種實施方式中，R是C6_12芳基烷基或芳烷基、C3_12環(huán)烷基、C3-C12支化的烷基、或C3-C12環(huán)化或無環(huán)的氨基，R’是Ch烷基，m是I或2。合適的硅烷組合物的非限定性實例包括二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二乙氧基硅烷、乙基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二異丁基二乙氧基硅烷、異丁基異丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基二甲氧基硅烷、異丙基二甲氧基硅烷、正丙基二甲氧基硅烷、正丙基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、環(huán)戊基吡咯烷基二甲氧基硅烷、雙(吡咯烷基)二甲氧基硅烷、二(全氫化異喹啉)二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。在一種實施方式中，硅烷組分是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(MChDMS)、或正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)及它們的任何組合。[0023]在一種實施方式中，選擇性控制劑組分可以是2種或更多種烷氧基硅烷的混合物。在另一實施方式中，該混合物可以是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和甲基環(huán)己基二甲氧基硅燒、二環(huán)戍基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷、或二環(huán)戍基二甲氧基硅烷和正丙基二乙氧基硅烷。[0024]在一種實施方式中，混合的外給電子體體系可以包括苯甲酸酯、琥珀酸酯和/或二醇酯。在一種實施方式中，混合的外給電子體體系包括2，2，6，6-四甲基哌啶作為SCA。在另一實施方式中，混合的外給電子體體系包括二醚同時作為SCA和ALA二者。[0025]混合的外給電子體體系還包括活性限制劑(ALA)。ALA抑制或以其它方式防止聚合反應(yīng)器受到擾亂，并確保聚合過程的連續(xù)性。通常，隨著反應(yīng)器溫度增加，Ziegler-Natta催化劑的活性增加。Ziegler-Natta催化劑通常在接近所制備的聚合物的熔融溫度也保持高活性。由放熱聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱量可以導(dǎo)致聚合物顆粒形成團聚體，最終可以導(dǎo)致聚合物生產(chǎn)過程的連續(xù)性受到破壞。所述ALA在升高的溫度降低催化劑的活性，從而防止反應(yīng)器受到擾亂，降低(或防止)顆粒團聚，確保聚合過程的連續(xù)性。[0026]活性限制劑可以是羧酸酯、二醚、聚(亞烷基二醇)、二醇酯及它們的組合。該羧酸酯可以是脂族的或芳族的、單羧酸酯或多羧酸酯。合適的單羧酸酯的非限定性實例包括苯甲酸乙酯和苯甲酸甲酯、對甲氧基苯甲酸乙酯、對乙氧基苯甲酸甲酯、對乙氧基苯甲酸乙酯、對異丙氧基苯甲酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、對氯代苯甲酸乙酯、對氨基苯甲酸己酯、環(huán)烷酸異丙酯、甲苯甲酸正戊酯、環(huán)己酸乙酯和新戊酸丙酯。[0027]合適的多羧酸酯的非限定性實例包括鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二叔丁酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸二叔戊酯、鄰苯二甲酸二新戊酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己基酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基癸基酯、對苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二辛酯和對苯二甲酸雙[4-(乙烯基氧)丁酯]。[0028]所述脂族羧酸酯可以是C4-C3tl脂族酸酯，可以是單酯或多(二或更多)酯，可以是直鏈的或支化的，可以是飽和的或不飽和的，以及它們的任何組合。C4-C3tl脂族酸酯還可以由一個或多個含14、15或16族雜原子的取代基取代。合適的C4-C3tl脂族酸酯的非限定性實例包括脂族C4,單羧酸的C1J烷基酯、脂族C8_2(l單羧酸的C1J烷基酯、脂族C4_2(l單羧酸和二羧酸的Cu烯丙基單酯和二酯、脂族C8_2(l單羧酸和二羧酸的Cu烷基酯、以及C2_1(KI(聚)二醇或c2_1(l(l(聚)二醇醚的c4_2(l單羧酸酯衍生物和多羧酸酯衍生物。在另一實施方式中，C4-C3tl脂族酸酯可以是月桂酸酯、肉豆蘧酸酯、棕櫚酸酯、硬脂酸酯和油酸酯、癸二酸酯、(聚)(亞烷基二醇)的單或二乙酸酯、(聚)(亞烷基二醇)的單或二肉豆蘧酸酯、(聚)(亞烷基二醇)的單或二月桂酸酯、(聚)(亞烷基二醇)的單或二油酸酯、甘油三(乙酸酯)、c2_40脂族羧酸的甘油三酯、以及它們的混合物。在另一實施方式中，C4-C3tl脂族酯是肉豆蘧酸異丙酯或癸二酸二正丁酯。[0029]在一種實施方式中，活性限制劑包括二醚。二醚可以是由下列結(jié)構(gòu)(VI)表示的1,3-二醚化合物:[0030]【權(quán)利要求】1.制備聚丙烯或丙烯共聚物(C2至C8)的聚合方法，其包含:在具有堆積密度大于128kg/m3的聚合物床的氣相反應(yīng)器中使丙烯，任選地與一種或多種共聚單體，在混合的外給電子體體系的存在下聚合，其中所述混合的外給電子體體系包含至少一種第一外給電子體和一種第二外給電子體，其中所述第一外給電子體是羧酸酯化合物。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述氣相反應(yīng)器是機械攪拌的立式氣相反應(yīng)器。3.權(quán)利要求2的方法，其中所述氣相反應(yīng)器通過汲取管或排放管排放出產(chǎn)物。4.權(quán)利要求1的方法，其中所述氣相反應(yīng)器的床體積大于或等于反應(yīng)器體積的35%。5.權(quán)利要求1的方法，其中所述氣相反應(yīng)器是機械攪拌的臥式氣相反應(yīng)器。6.權(quán)利要求1的方法，其中所述氣相反應(yīng)器具有分離的氣體進料和液體進料。7.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物床是流態(tài)化的。8.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物床不是流態(tài)化的。9.權(quán)利要求1的方法，其還包含一個或多個另外的反應(yīng)器。10.權(quán)利要求9的方法，其中并聯(lián)排列所述反應(yīng)器。11.權(quán)利要求9的方法，其中串聯(lián)排列所述反應(yīng)器。12.權(quán)利要求9的方法，其中以并聯(lián)反應(yīng)器和串聯(lián)反應(yīng)器的組合排列所述反應(yīng)器。13.權(quán)利要求1的方法，其中所述混合的外給電子體體系包括至少一種選擇性控制劑和至少一種活性限制劑。14.權(quán)利要求1的方法，其中所述活性限制劑可以是羧酸酯、二醚、聚(亞烷基二醇)、二醇酯和它們的組合。15.權(quán)利要求1的方法，其中所述活性限制劑選自苯甲酸酯和C4-C3tl脂族酸酯。16.權(quán)利要求1的方法，其中所述活性限制劑選自月桂酸酯、肉豆蘧酸酯、棕櫚酸酯、硬脂酸酯和油酸酯。17.權(quán)利要求1的方法，其中所述第二外給電子體選擇性控制劑選自烷氧基硅烷、胺、醚、羧酸酯、酮、酰胺、氨基甲酸酯、膦、磷酸酯、亞磷酸酯、磺酸酯、砜和亞砜。18.權(quán)利要求1的方法，其中所述選擇性控制劑選自SiRm(OR’)4-m，R是C3-C12環(huán)烷基、C3-C12支化的烷基、或C3-C12環(huán)化或無環(huán)的氨基，R’是Cu烷基，m是O、I或2。19.權(quán)利要求1的方法，其中所述氣相反應(yīng)器的固含率大于0.17。20.權(quán)利要求1的方法，其中所述氣相反應(yīng)器的表觀氣體速度小于最小流態(tài)化速度的10倍?！疚臋n編號】C08F10/06GK103764694SQ201280042335【公開日】2014年4月30日申請日期:2012年6月14日優(yōu)先權(quán)日:2011年6月30日【發(fā)明者】蔡平,J.W.范埃格蒙德,M.J.費德克,J.D.戈德,R.C.布拉迪,陳林楓申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司