專利名稱：干預(yù)聚的烯聚合催化劑及其制備方法和氣相烯烴聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及干預(yù)聚的烯烴聚合催化劑，它具有優(yōu)良的聚合活性和流動性，涉及該干預(yù)聚的催化劑的制備方法，以及涉及使用該干預(yù)聚的催化劑的氣相烯烴聚合方法。
聚乙烯和線性低密度聚乙烯(LLDPE)之類的烯烴聚合物是乙烯和α-烯烴的共聚物，它們廣泛用作成膜材料。通常在含有鎂、鈦和鹵素組份作為其主要成分的鈦固體催化劑組份的存在下通過(共)聚合烯烴而制備烯烴聚合物。最近，研究開發(fā)了一種包括含有周期表中第IVB族金屬(例如鋯)的金屬茂化合物的固體催化劑組份和有機鋁組份金屬茂催化劑作為能以高聚合活性(共)聚合烯烴的催化劑。
使用該催化劑的烯烴(共)聚合是用溶液聚合方法、懸浮聚合方法或氣相聚合方法進行的。在氣相聚合方法中，可以得到顆粒狀的聚合物，并可省去聚合之后的例如聚合物沉淀和分離步驟，而這些步驟在液相聚合方法中是必須的。因此，該生產(chǎn)工藝比液相聚合工藝更簡化，因而可以降低生產(chǎn)成本。
氣相聚合方法是一種連續(xù)工藝，其中固體催化劑和烯烴連續(xù)地加入聚合反應(yīng)器(流化床反應(yīng)器)中在流化床中聚合或共聚烯烴，同時生成的聚合物顆粒被連續(xù)地排出反應(yīng)器。然而，在氣相烯烴聚合方法中存在一個問題，即聚合物顆?？赡茉诹骰仓薪Y(jié)塊并粘附在聚合反應(yīng)器的內(nèi)壁或氣體分布板上，生成的聚合物結(jié)塊和片狀聚合物使流化床的流動性降低，這可能迫使生產(chǎn)終止。
在此情況下，希望研究開發(fā)一種能在氣相中長時間穩(wěn)定聚合烯烴的聚合方法，尤其是使用高聚合活性的金屬茂催化劑。
本發(fā)明者對于氣相烯烴聚合方法存在的這一問題進行了認(rèn)真的研究，并已發(fā)現(xiàn)當(dāng)固體催化劑以在烴介質(zhì)中的淤漿形式加入聚合反應(yīng)器時，進入聚合反應(yīng)體系的烴可以隨溫度液化，使流化床的流動性降低。然而，除了以淤漿形式將固體催化劑加入聚合反應(yīng)器之外，由于固體催化劑流動性低難以將其穩(wěn)定地加入。另外，如果加入流動性改進劑以改進固體催化劑的流動性，則聚合活性也可能降低。并且，當(dāng)干燥固體催化劑以提高其流動性時，聚合活性也可能隨干燥條件而下降。
作為基于上述發(fā)現(xiàn)的進一步研究結(jié)果，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)在特定條件下干燥將揮發(fā)物含量減少到特定值或更低值的預(yù)聚的催化劑顯示出優(yōu)良的聚合活性和流動性，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的一個目的是提供干預(yù)聚的烯烴聚合催化劑，它具有優(yōu)良的聚合活性和流動性。本發(fā)明的另一個目的是提供該催化劑的制備方法。本發(fā)明還有一個目的是提供使用該干預(yù)聚的催化劑的氣相烯烴聚合方法。
根據(jù)本發(fā)明的干預(yù)聚的烯烴聚合催化劑包括固體催化劑組份和預(yù)聚合的烯烴聚合物，該固體催化劑組份包括(A)含有選自周期表中第II族、第III族和第IV族中至少一種元素的顆粒載體，(B)周期表中第IVB族過渡金屬化合物，它負(fù)載在顆粒載體(A)上，以及(C)有機鋁氧化合物，它負(fù)載在顆粒載體(A)上，其中所述的干預(yù)聚的催化劑中揮發(fā)物的含量不大于2.0％(重量)。
由于本發(fā)明的干預(yù)聚的烯烴聚合催化劑具有良好的流動性，它能穩(wěn)定地加入聚合反應(yīng)器中并具有優(yōu)良的烯烴聚合活性。
根據(jù)本發(fā)明的干預(yù)聚的烯烴聚合催化劑可以通過下面的方法制備，該方法包括在不高于50℃的溫度下惰性氣流中干燥預(yù)聚的催化劑以將其揮發(fā)物的含量減少至不大于2.0％(重量)，其中所述的預(yù)聚的催化劑包括固體催化劑組份和烯烴預(yù)聚物，所述的固體催化劑組份包括(A)含有選自周期表中第II族、第III族和第IV族中至少一種元素的顆粒載體，(B)周期表中第IVB族過渡金屬化合物，它負(fù)載在顆粒載體(A)上，以及(C)有機鋁氧化合物，它負(fù)載在顆粒載體(A)上。
在本發(fā)明中，較好的是使用氧氣濃度不大于20ppm及水含量不大于20ppm的惰性氣體干燥預(yù)聚的催化劑。
本發(fā)明中所用的較好的惰性氣體可以通過在0至100℃的溫度，1至30kg/cm2-G(表壓)的壓力以及100至2,000hr-1的GHSV的條件下，用含有20至40％(重量)銅的催化劑處理粗惰性氣體然后在0至100℃的溫度，1至30kg/cm2-G的壓力以及100至2，000hr-1的GHSV的條件下，用分子篩處理而得到的。
經(jīng)上述處理得到的惰性氣體中還以氧濃度不大于20ppm及水含量不大于20ppm為佳。
通過用本發(fā)明的方法干燥預(yù)聚的催化劑，可以制備具有優(yōu)良的流動性的干預(yù)聚的催化劑，而不降低烯烴聚合活性。
根據(jù)本發(fā)明的氣相烯烴聚方法包括在氣相中將預(yù)聚的催化劑加入聚合反應(yīng)器中使烯烴聚合，其中所述的預(yù)聚的催化劑包括固體催化劑組份和烯烴預(yù)聚物，該固體催化劑組份包括(A)含有選自周期表中第II族、第III族和第IV族中至少一種元素的顆粒載體，(B)周期表中第IVB族過渡金屬化合物，它負(fù)載在顆粒載體(A)上，以及(C)有機鋁氧化合物，它負(fù)載在顆粒載體(A)上。
其中加入聚合反應(yīng)器的預(yù)聚的催化劑中揮發(fā)物的含量不大于2.0％(重量)并且該催化劑為固體粉末的形狀。
在本發(fā)明的烯烴聚合方法中，烯烴有高聚合活性可以長時間穩(wěn)定聚合。并且，由于該催化劑是以固體粉末形式(而不是淤漿)加入聚合反應(yīng)器中，聚合反應(yīng)可以在不高于催化劑淤漿所用的烴的沸點的溫度下進行，因此可以使用較常規(guī)方法更寬的聚合溫度范圍。


圖1為說明按本發(fā)明制備干預(yù)聚的烯烴聚合催化劑的步驟示意圖。
圖2是按本發(fā)明烯烴可在其中聚合的氣相流化床反應(yīng)器的示意圖。
1固體催化劑3流化床反應(yīng)器3a 減速區(qū)4氣體分布板5流化床7鼓風(fēng)機8熱交換器9烯烴供給管道10 循環(huán)管道11 聚合物回收管道根據(jù)本發(fā)明的干預(yù)聚的烯烴聚合催化劑，該催化劑的制備方法和氣相烯烴聚合方法詳述如下。
此處的術(shù)語“聚合”的含義不僅包括“均聚合”，還包括“共聚合”。同樣地，此處的術(shù)語“聚合物”的含義不僅包括“均聚物”，還包括“共聚物”。
根據(jù)本發(fā)明的干預(yù)聚的烯烴聚合催化劑包括固體催化劑組份和烯烴預(yù)聚物，該固體催化劑組份包括(A)顆粒載體，(B)周期表中第IVB族過渡金屬化合物，它負(fù)載在顆粒載體(A)上，以及(C)有機鋁氧化合物，它負(fù)載在顆粒載體(A)上，其中所述的干預(yù)聚的催化劑中揮發(fā)物的含量不大于2.0％(重量)。
首先，敘述根據(jù)本發(fā)明的用于構(gòu)成干預(yù)聚的烯烴聚合催化劑的每一組份。
本發(fā)明中所用的顆粒載體(A)是包含選自周期表中第II族、第III族和第IV族中至少一種元素的氧化物的顆粒狀無機化合物。
無機化合物顆粒較好的為多孔氧化物，其實例包括SiO2，Al2O3，MgO，ZrO2，TiO2，B2O3，GaO，ZnO，BaO，ThO2和這些氧化物的混合物或這些氧化物與其它氧化物的混合物，例如SiO2—MgO，SiO2—Al2O3，SiO2—TiO2，SiO2—V2O5，SiO—Cr2O3、SiO2—TiO2—MgO。其中，優(yōu)選的是含有SiO2、Al2O3和MgO中至少一種作為其主要組分的化合物。特別優(yōu)選的是SiO2。這些化合物可以兩種或兩種以上結(jié)合使用。
本發(fā)明中所用的顆粒載體(A)最好具有特定的表面積50至1，000m2/g，孔體積0.3至2.5cm3/g，以及平均顆粒直徑1至300μm。
本發(fā)明中所用的周期表中第IVB族過渡金屬化合物(B)為，例如，含有具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物，它可用下式(I)表示MLx(I)在式(I)中，M為選自周期表IVB族的過渡金屬原子，優(yōu)選的是鋯、鈦或鉿。
x是過渡金屬原子M的價數(shù)，表示與過渡金屬原子M配位的配位體L的數(shù)目。
L為與過渡金屬原子M配位的配位體或基團。至少一個配位體L是具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體，除具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體之外的其它配位體L為含1—12個碳原子的烴基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、SO3R(R為含1至8個碳原子的烴基，它可以帶有取代基，例如鹵素)、鹵原子和氫。
這些帶有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的實例包括環(huán)戊二烯基；烷基取代的環(huán)戊二烯基，例如甲基環(huán)戊二烯基、二甲基環(huán)戊二烯基、三甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、乙基環(huán)戊二烯基、甲基乙基環(huán)戊二烯基、丙基環(huán)戊二烯基、甲基丙基環(huán)戊二烯基、丁基環(huán)戊二烯基、甲基丁基環(huán)戊二烯基和己基環(huán)戊二烯基；茚基；烷基取代的茚基；4，5，6，7-四氫茚基；以及芴基。這些基團可以被鹵原子或三烷基甲硅烷基取代。
上述帶有環(huán)戊二烯基骨架的配位體中，特別優(yōu)選的是烷基取代的環(huán)戊二烯基。
當(dāng)由式(I)表示的化合物帶有兩個或兩個以上具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體時，這些配位體中的兩個可以通過橋基相互連接，橋基的實例包括鏈烯基，例如亞乙基或亞丙基，取代的鏈烯基，例如異亞丙基或二苯基亞甲基，亞甲硅基或取代的亞甲硅基，例如二甲基亞甲硅基、二苯基亞甲硅基或甲基苯基亞甲硅基。
除帶有環(huán)戊二烯基骨架之外的配位體敘述如下。
含1至12個碳原子的烴基的實例包括烷基、環(huán)烷基、芳基和芳烷基。更具體地可以提到烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基和丁基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基和環(huán)己基；
芳基，例如苯基和甲苯基；以及芳烷基，例如芐基和neophyl。
烷氧基的實例包括含1至10個碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基和丁氧基。
芳氧基的實例包括含6至20個碳原子的芳氧基，例如苯氧基。
三烷基甲硅烷基的實例包括總共含有3至21個碳原子的三烷基甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基。
由SO3R表示的配位體的實例包括對甲苯磺酸根(p-toluene-sulfonato)、甲磺酸根(methanesulfonato)和三氟甲磺酸根(trifluo-romethanesulfonato)。
鹵原子的實例包括氟，氯，溴和碘。
當(dāng)過渡金屬原子的價數(shù)為4時，本發(fā)明中所用的過渡金屬化合物(B)可更具體地用下式(I′)表示R1R2R3R4M(I′)其中M是如上所述的過渡金屬原子，R1至R4各為與過渡金屬原子M配位的配位體或基團。
R1為如對式(I)中L所述的帶有環(huán)戊二烯基骨架的配位體。
R2、R3和R4可以相同或不相同，各為如對式(I)中L所述的帶有環(huán)戊二烯基骨架的配位體，含1至12個碳原子的烴基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、SO3R、鹵原子或氫原子。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用的是式(I′)的過渡金屬化合物，其中R2、R3和R4中的一個是帶有環(huán)戊二烯基骨架的配位體，例如，R1和R2是帶有環(huán)戊二烯基骨架的配位體。這些帶有環(huán)戊二烯基骨架的配位體可以如上所述通過橋基相互連接。在此情況下，R3和R4各為烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、SO3R、鹵原子或氫原子。
下列為由式(I)表示的過渡金屬化合物(其中M為鋯)的實例。
二氯化二(茚基)合鋯(IV)，二溴化二(茚基)合鋯(IV)，二(對甲苯磺酸根)二(茚基)合鋯(IV)，二氯化二(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯(IV)，二氯化二(芴基)合鋯(IV)，二氯化亞乙基二(茚基)合鋯(IV)，二溴化亞乙基二(茚基)合鋯(IV)，亞乙基二(茚基)二甲基合鋯(IV)，亞乙基二(茚基)二苯基合鋯(IV)，一氯化亞乙基二(茚基)甲基合鋯(IV)，二(甲磺酸根)亞乙基二(茚基)合鋯(v)，二(對甲苯磺酸根)亞乙基二(茚基)合鋯(IV)，二(三氟甲磺酸根)亞乙基二(茚基)合鋯(IV)，二氯化亞乙基二(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯(IV)，二氯化異亞丙基(環(huán)戊二烯基-芴基)合鋯(IV)，二氯化異亞丙基(環(huán)戊二烯基-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基二(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基二(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基二(三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基二(茚基)合鋯(IV)，二(三氟甲磺酸根)二甲基亞甲硅基二(茚基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基二(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯(IV)，二氯化二苯基亞甲硅基二(茚基)合鋯(IV)，二氯化甲基苯基亞甲硅基二(茚基)合鋯(IV)，二氯化二(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，
二溴化二(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，一氯化二(環(huán)戊二烯基)甲基合鋯(IV)，一氯化二(環(huán)戊二烯基)乙基合鋯(IV)，一氯化二(環(huán)戊二烯基)環(huán)己基合鋯(IV)，一氯化二(環(huán)戊二烯基)苯基合鋯(IV)，一氯化二(環(huán)戊二烯基)芐基合鋯(IV)，一氯化一氫化二(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，一氫化二(環(huán)戊二烯基)甲基合鋯(IV)，二(環(huán)戊二烯基)二甲基合鋯(IV)，二(環(huán)戊二烯基)二苯基合鋯(IV)，二(環(huán)戊二烯基)二芐基合鋯(IV)，甲氧基氯化二(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，乙氧基氯化二(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二(甲磺酸根)二(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二(對甲苯磺酸根)二(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二(三氟甲磺酸根)二(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，乙氧基氯化二(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二(三氟甲磺酸根)二(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二(甲基乙基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二(丙基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二(甲基丙基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二(丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二(甲基丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二(甲磺酸根)二(甲基丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，
二氯化二(三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二(四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二(己基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，以及二氯化二(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)。
在上述實例中，帶有二取代的環(huán)戊二烯基環(huán)的化合物包括1，2－和1，3－取代的衍生物，而帶有三取代的環(huán)戊二烯基環(huán)的化合物包括1，2，3－和1，2，4－取代的衍生物。烷基(例如丙基和丁基)包括其異構(gòu)體，例如正、異、仲和叔基。
在本發(fā)明中也可用作過渡金屬化合物(B)的還有在上述鋯化合物中的鋯被鈦或鉿取代的過渡金屬化合物。
這些過渡金屬化合物(B)可以單獨使用或者兩種或兩種以上結(jié)合使用。而且，它們可以用烴或鹵代烴稀釋后使用。
本發(fā)明中所用的過渡金屬化合物(B)較好的是含有鋯作為其中心過渡金屬原子，且至少帶有兩個具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的二茂鋯化合物。
本發(fā)明中所用的有機鋁氧化合物(C)尤其為通常已知的鋁氧烷或日本專利公開No.78687/1990中所列舉的不溶于苯的有機鋁氧化合物。
通常已知的鋁氧烷可以從下文敘述的有機鋁化合物(D)通過，例如，下面的步驟進行制備。
(1)將如三烷基鋁之類的有機鋁化合物加入至含吸附水的化合物或含結(jié)晶水的鹽(例如，水合氯化鎂，水合硫酸銅，水合硫酸鋁，水合硫酸鎳或水合氯化鈰)的烴介質(zhì)懸浮液中，使有機鋁化合物與吸附水或結(jié)晶水反應(yīng)。
(2)在如苯、甲苯、乙醚或四氫呋喃之類的介質(zhì)中，使水，冰或水蒸汽直接作用在如三烷基鋁之類的有機鋁化合物上。
(3)在如癸烷、苯或甲苯之類的介質(zhì)中，使如氧化二甲基錫或氧化二丁基錫之類的有機錫氧化物與如三烷基鋁之類的有機鋁化合物反應(yīng)。
鋁氧烷可含少量的有機金屬組分，而且，溶劑或未反應(yīng)的有機鋁化合物可以從回收的鋁氧烷溶液中蒸餾除去，而剩余物再溶于溶劑中或懸浮于鋁氧烷的不良溶劑中。
根據(jù)本發(fā)明的干預(yù)聚的烯烴聚合催化劑是通過干燥預(yù)聚的催化劑(它可以通過在包含顆粒載體(A)，負(fù)載在載體(A)上的過渡金屬化合物(B)和負(fù)載在載體(A)上的有機鋁氧化合物(C)的固體催化劑組份的存在下預(yù)聚烯烴而制備)得到的固體催化劑。
圖1表示根據(jù)本發(fā)明制備干預(yù)聚的烯烴聚合催化劑的步驟。
固體催化劑組份可以通過使顆粒載體(A)與過渡金屬化合物(B)和有機鋁氧化合物(C)接觸而制備。
這些組份的接觸可以在惰性烴介質(zhì)中進行。烴介質(zhì)的實例包括脂族烴類，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂環(huán)烴類，例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷；芳族烴類，例如苯、甲苯和二甲苯；鹵代烴類，例如氯化乙烯、氯苯和二氯甲烷；以及這些烴類的混合物。
在制備固體催化劑組份時，過渡金屬化合物(B)的用量(以過渡金屬原子計)通常為每1g顆粒載體(A)的0.001至1.0mmol，較好為0.01至0.5mmol；有機鋁氧化合物的用量通常為每1g顆粒載體(A)的0.1至100mmol。
這樣制備的固體催化劑組份除了上述催化劑組份(A)、(B)和(C)之外，還可以含有(如果需要)其它有利于烯烴聚合的組份，例如電子給體和反應(yīng)助劑。
在上述的固體催化劑組份的存在下，預(yù)聚合烯烴以制備包含固體催化劑組份和生成烯烴聚預(yù)物的預(yù)聚的催化劑。預(yù)聚合可以用任何通常已知的方法使用如上所述的惰性烴介質(zhì)進行。
在預(yù)聚合中，下述的有機鋁化合物(D)可以任選地與固體催化劑組份一起使用。
可用作有機鋁化合物(D)并且也可用于制備前述鋁氧烷的有機鋁化合物的實例包括三烷基鋁類，例如三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基鋁，三異丙基鋁，三正丁基鋁，三異丁基鋁，三仲丁基鋁，三叔丁基鋁，三戊基鋁，三己基鋁，三辛基鋁和三癸基鋁；三環(huán)烷基鋁類，例如三環(huán)己基鋁和三環(huán)辛基鋁；二烷基鋁鹵化物類，例如一氯二甲基鋁，一氯二乙基鋁，一溴二乙基鋁和一氯二異丁基鋁；二烷基鋁氫化物類，例如氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁；二烷基鋁烷氧化物類，例如甲氧基二甲基鋁，乙氧基二乙基鋁；和二烷基鋁芳氧化物類，例如苯氧基二乙基鋁。
其中，較好的是三烷基鋁類和三環(huán)烷基鋁類，更好的是三烷基鋁類，特別好的是三乙基鋁和三異丁基鋁。
也可用作有機鋁化合物的還有下式所示的異戊二烯基鋁(i-C4H9)xAly(C5H10)z其中x，y，z分別為正數(shù)，且z≥2x。
上述有機鋁化合物可兩種或兩種以上結(jié)合使用。
任選使用的有機鋁(D)中可以含有除鋁之外的少量其它金屬組份。
在上述制備的預(yù)聚的催化劑中，烯烴預(yù)聚物的含量希望為每1g固體催化劑組份的0.5至300g，較好為1至200g，更好為2至100g。
根據(jù)本發(fā)明的干預(yù)聚的烯烴聚合催化劑可以通過干燥上述預(yù)聚的催化劑得到。通常用任何常規(guī)方法(例如干燥之前的過濾)從得到的預(yù)聚的催化劑懸浮液中除去用作分散介質(zhì)的烴。
預(yù)聚合的催化劑的干燥可以通過將其保持在不高于50℃(較好為20至40℃)的溫度下，在惰性氣流中進行。這樣得到的干預(yù)聚的催化劑中揮發(fā)物的含量不大于2.0％(重量)，較好為不大于1.0％(重量)。干預(yù)聚的催化劑中揮發(fā)物的含量最好盡可能小，而且對揮發(fā)物的含量下限沒有特別的限制，但實際上的下限為0.001％(重量)。干燥時間可隨干燥溫度而變化，通常為3至8小時。
如果干預(yù)聚的催化劑中揮發(fā)物的含量超過2.0％(重量)，則該催化劑的流動性減小，這樣會使之不能穩(wěn)定地加入聚合反應(yīng)器中。
干預(yù)聚的催化劑的休止角較好為不大于50°，更好為5至47°，特別好為10至45°。休止角超過50°的干預(yù)聚的催化劑由于減小了流動性，所以不能穩(wěn)定地加入聚合反應(yīng)器中。
干預(yù)聚的催化劑中揮發(fā)物的含量可以通過，例如，減量法或氣相色譜法進行測定。
在減量法中，干預(yù)聚的催化劑在惰性氣氛中110℃加熱1小時以測定損失的重量，而揮發(fā)物含量用測得的損失的重量對加熱前干預(yù)聚的催化劑重量的百分?jǐn)?shù)表示。
在氣相色譜法中，從干預(yù)聚的催化劑中萃取揮發(fā)物(例如烴類)，然后根據(jù)內(nèi)標(biāo)法作出校正曲線，從氣相色譜圖的面積計算揮發(fā)物的重量百分含量。
在干預(yù)聚的催化劑的揮發(fā)物含量的測定中，當(dāng)揮發(fā)物含量估計大于約1％(重量)時減量法是適用的，而當(dāng)揮發(fā)物含量估計不大于約1％(重量)時氣相色譜法是適用的。
用于干燥預(yù)聚的催化劑的惰性氣體為，例如，氮氣、氬氣或氖氣。所希望的是惰性氣體中氧氣濃度不大于20ppm，較好為不大于10ppm，更好為不大于5ppm，水含量不大于20ppm，較好為不大于10ppm，更好為不大于5ppm。當(dāng)惰性氣體中氧的濃度和水的含量超出上述值，則得到的干預(yù)聚的催化劑可能會明顯降低烯烴聚合活性。
氧濃度不大于20ppm及水含量不大于20ppm的惰性氣體可以通過首先使市場上購得的惰性氣體與含有20至40％(重量)銅的催化劑接觸，然后與分子篩接觸的方法得到。
用于處理惰性氣體的含銅催化劑為，例如，含20至40％(重量)銅的氫化或脫氧催化劑。尤其可以提到的是銅－鉻催化劑(例如Cu35％(重量)，Cr31％(重量)，Ba2％(重量)，Mn2.5％(重量))，負(fù)載在二氧化硅上的含銅催化劑(例如SiO\－250至65％(重量)，Cu16至30％(重量))等等。
這些催化劑以下面的商品名在市場上有售R3－11(BASFAG.有售)，以及G－99B，G－108A和G－108B(Nissan－GirdleCo.有售)。
希望是在0至100℃，較好為0至50℃的溫度，1至30kg/cm2－G，較好為1至10kg/cm2－G的壓力以及100至2，000hr-1，較好為200至2，000hr-1，更好為200至400hr-1的GHSV的條件下，使惰性氣體與含有20至40％(重量)銅的催化劑接觸。
所用的術(shù)語“GHSV”是指“氣體時空速度”。它定義為氣體的‘體積流動速率’(m3/hr)除以‘反應(yīng)器體積’(m3)，所以其量綱為(hr-1)，其中‘體積流動速率’是指在反應(yīng)器的溫度和壓力下測定的體積速率，而‘反應(yīng)器體積’是指空體積。
用于處理惰性氣體的分子篩較好的是堆積密度為0.6至0.9g/cm3，并且以下面的商品名在市場上有售Zeolum A－3和Zeolum A－4(Tosoh K.K.有售)，Molecular Sieve 3A和Molecular Sieve4A(Nihon Unika K.K.有售)。
惰性氣體與分子篩接觸時，希望溫度為0至100℃，較好為0至50℃，壓力為1至30kg/cm2－G，較好為1至10kg/cm2－G以及GHSV為100至2,000hr-1，較好為200至2,000hr-1，更好為200至400hr-1。
如上所述，用于干燥預(yù)聚的催化劑的惰性氣體中氧濃度最好不大于20ppm及水含量不大于20ppm，且可以通過首先使市場上購得的粗惰性氣體與含有20至40％(重量)銅的催化劑接觸，接觸時的條件為溫度0至100℃，壓力為1至30kg/cm2－G以及GHSV為100至2，000hr-1，然后在溫度0至100℃，壓力為1至30kg/cm2－G以及GHSV為100至2,000hr-1的條件下與分子篩接觸的方法得到。
根據(jù)本發(fā)明的干預(yù)聚的烯烴聚合催化劑具有優(yōu)良的流動性，所以能穩(wěn)定地加入聚合反應(yīng)器中。另外，該干預(yù)聚的催化劑能以高聚合活性(共)聚合烯烴。
本發(fā)明還提供用于在氣相中在烯烴聚合催化劑的存在下通過連續(xù)地將烯烴和催化劑加入至聚合反應(yīng)器(流化床反應(yīng)器)中以產(chǎn)生烯烴(共)聚合物的均或共聚合烯烴的方法，其中根據(jù)本發(fā)明的干預(yù)聚的烯烴聚合催化劑以固體粉末形式加入反應(yīng)器中。在該聚合反應(yīng)中，上述的有機鋁化合物(D)可與干預(yù)聚的烯烴聚合催化劑一起使用。希望有機鋁化合物(D)的用量通常為1至1,000mol，較好為2至300mol，以干的催化劑所含的過渡金屬化合物(B)中的1摩爾過渡金屬原子計。
聚合反應(yīng)可以以分批、半連續(xù)或連續(xù)方法中的任一種方法進行，也可以在不同的反應(yīng)條件下分兩步或多步進行。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用連續(xù)流化床氣相聚合方法。
在氣相聚合方法中，聚合溫度通常為50至120℃，較好為60至100℃，聚合壓力通常為大氣壓至100kg/cm2，較好為大氣壓至50kg/cm2，氣體線速度通常為0.4至1.5m/sec，較好為0.6至1.2m/sec。
下面參照圖2詳細敘述根據(jù)本發(fā)明的氣相烯烴聚合方法。
干預(yù)聚的烯烴聚合催化劑(下文中稱作固體催化劑)(1)以固體粉末形式經(jīng)，例如，管道2加入流化床反應(yīng)器(3)中。
固體催化劑(1)的進料速度希望通常為0.00001至1.0mmol/hr，較好為0.0001至0.1mmol/hr，以每1升聚合體積中過渡金屬化合物(B)中的過渡金屬原子計。
氣相烯烴也連續(xù)地用鼓風(fēng)機(7)經(jīng)管道(6)，例如，在反應(yīng)器(3)的底部鼓入流化床反應(yīng)器(3)中，而烯烴是從烯烴供給管道(9)供給該鼓風(fēng)機。鼓入反應(yīng)器(3)的底部的烯烴通過氣體分布板(4)(例如用于分布固體催化劑(1)的孔板)形成流化床(反應(yīng)體系)(5)，在流化床中發(fā)生烯烴的(共)聚合反應(yīng)生產(chǎn)顆粒狀的烯烴(共)聚合物。這樣，加入反應(yīng)器(3)中的烯烴也用作流化氣體以使反應(yīng)體系中的固體催化劑顆粒保持流化態(tài)。也可以使用烯烴和惰性氣體如氮氣的氣體混合物作為流化氣體。生成的聚合物顆粒通過聚合物回收管道(11)從流化床反應(yīng)器(3)中連續(xù)排出。
另一方面，未反應(yīng)的氣相烯烴流經(jīng)流化床(5)并在流化床反應(yīng)器(3)的上部的減速區(qū)(3a)降低速度，然后離開流化床反應(yīng)器(3)。離開反應(yīng)器(3)的未反應(yīng)的烯烴可以經(jīng)循環(huán)管道(10)與來自烯烴供給管道(9)的新加的烯烴一起再循環(huán)至流化床反應(yīng)器(3)。在循環(huán)未反應(yīng)的烯烴之前，最好通過鼓風(fēng)機(7)下游(也可以位于鼓風(fēng)機(7)的上游)的熱交換器(8)(如圖2所示)撤走聚合反應(yīng)熱。然而，也可以利用聚合反應(yīng)熱在新加的烯烴加入反應(yīng)器(3)之前將其加熱。
在上述的方法中，本發(fā)明的方法可以連續(xù)進行。
可以使用如氫之類的分子量調(diào)節(jié)劑或改變聚合溫度的方法控制所得的烯烴聚合物的分子量。氫可以在流化床反應(yīng)器(3)的任何部位如反應(yīng)器(3)的底部通過循環(huán)管道(10)加入流化床反應(yīng)器(3)中。
本發(fā)明中所用烯烴的實例包括含2至18個碳原子的α烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。
也可使用單環(huán)和多環(huán)烯烴類，例如環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環(huán)十二碳烯、2-甲基-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘，以及芳族和脂環(huán)族乙烯基化合物，例如苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基環(huán)己烷。
另外，多烯(例如丁二烯、異戊二烯、1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯和5-亞乙基-2-降冰片烯)也可與烯烴共聚。
在本發(fā)明中，較好的是共聚乙烯和含3至18個碳原子的α-烯烴以制備線性低密度聚乙烯(LLDPE)。在本發(fā)明中，烯烴聚合物中，含有75至98％(重量)，較好為80至97％(重量)的由乙烯組成的鏈節(jié)以及3至25％(重量)，較好為3至20％(重量)的由α-烯烴組成的鏈節(jié)的低結(jié)晶度乙烯-α-烯烴共聚物，即稱作線性低密度聚乙烯(LLDPE)，是尤其優(yōu)選制備的。
根據(jù)本發(fā)明的干預(yù)聚的烯烴聚合催化劑包括固體催化劑組份和烯烴的預(yù)聚物，所述固體催化劑組份包括(A)顆粒載體，(B)周期表中第IVB族過渡金屬化合物以及(C)有機鋁氧化合物，(B)和(C)均負(fù)載在顆粒載體(A)上，其中所述的干預(yù)聚的催化劑中揮發(fā)物的含量不大于2％(重量)。該干預(yù)聚的催化劑不僅具有優(yōu)良的流動性并能穩(wěn)定地加入聚合反應(yīng)器中，而且具有優(yōu)良的烯烴聚合活性。
根據(jù)本發(fā)明，具有優(yōu)良流動性的干預(yù)聚的烯烴聚合催化劑可以在不減小烯烴聚合活性的情況下制備。
該干預(yù)聚的催化劑可以通過將固體粉末形式的催化劑加入聚合反應(yīng)器中用于氣相烯烴聚合，所以烯烴可以以高聚合活性長時間穩(wěn)定聚合。另外，由于該催化劑可以以固體形式加入反應(yīng)器中，因此，與催化劑以烴的懸浮液形式使用的常規(guī)方法相比本發(fā)明的聚合溫度范圍更寬。
實施例本發(fā)明參照下述實施例作進一步描述，但應(yīng)理解為本發(fā)明并不局限于這些實施例。
揮發(fā)物的含量和休止角以下述方法測定。揮發(fā)物含量樣品的預(yù)處理1.將0.5g的樣品稱重，并用30ml丙酮萃取同時用干冰丙酮冷卻。然后，加入苯甲酸甲酯的丙酮溶液(0.05g/5ml)作為內(nèi)標(biāo)。
2.向該混合物中加入1ml13％的氨水，然后再加入丙酮使總量達到50ml。
3.將該混合物通過0.2μm的過濾器進行過濾。
分析將1微升的預(yù)處理的樣品進行氣相色譜分析以測定含6至10個碳原子的烴類。這樣測得的烴類含量(作為揮發(fā)物含量)用根據(jù)內(nèi)標(biāo)法得到的校正曲線從氣相色譜圖面積進行計算，并用重量百分?jǐn)?shù)表示。
測定條件柱熔凝硅石毛細管柱DB—WAX(由J&W Co.制造，122-7062)柱尺寸0.25mm(直徑)×60m(長度)，df＝0.25μm柱溫50℃—230℃(保留時間2分鐘，加熱速度15℃/分鐘)檢測器FID(氫焰離子化檢測器)載氣氦分流比1∶65分流速率73ml/min休止角根據(jù)排出法用多用測試器MT-1000{TM}(由Seishin KigyoK.K.制造)測定休止角。干預(yù)聚的催化劑通過漏斗落在測定臺上，在三個或更多部位測定該臺上形成的催化劑錐形堆傾斜角(休止角)，取測定值的算術(shù)平均值為休止角。干預(yù)聚的催化劑的休止角越小，其流動性越好。
實施例1制備固體催化劑組份在154升甲苯中，懸浮10kg已在250℃干燥10小時的二氧化硅(SiO2)，并將該懸浮液冷卻至0℃。向該懸浮液中在1小時期間滴加50.5升甲基鋁氧烷(Al1.52mol/l)的甲苯溶液，同時使體系溫度保持在0至5℃。然后，在0℃反應(yīng)30分鐘，在1.5小時期間使溫度升高至95℃。使該反應(yīng)在相同溫度下持續(xù)4小時，然后將溫度降低至60℃，接著傾析取出上層清液。剩余的固體用甲苯洗滌兩次并再懸浮在100升甲苯中使總量達到160升。
向得到的懸浮液中，在80℃下30分鐘期間滴加22.0升二氯化二(1，3-正丁基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)的甲苯溶液(鋯25.7mmol/l)，并在80℃反應(yīng)2小時。然后，取出上層清液，并用己烷洗滌殘余物兩次，得到每1g二氧化硅含有3.2mg鋯的固體催化劑組份。
制備預(yù)聚的催化劑在用氮氣徹底吹掃過的350升反應(yīng)器中加入7.0kg上面得到的固體催化劑組份并加己烷使總體積達到285升。將該體系的溫度冷卻至10℃之后，以8Nm3/hr的流速把乙烯鼓入得到的固體催化劑的己烷懸浮液中5分鐘，同時使體系溫度保持在10至15℃。然后，停止加入乙烯，并加入2.4mol異丁基鋁和1.2kg1-己烯。關(guān)閉壓力釜之后，再以8Nm3/hr的進料速率將乙烯加入該密封體系。15分鐘之后，將乙烯的進料速率減小至2Nm3/hr，體系的壓力調(diào)至0.8kg/cm2-G，而體系的溫度升至35℃。然后，以4Nm3/hr的進料速率加入乙烯3.5小時，同時將體系的溫度控制在32℃至35℃，并將體系的壓力保持在0.7至0.8kg/cm2-G。體系用氮氣吹掃之后，取出上層清液，并用己烷洗滌殘余物兩次。這樣得到每1g固體催化劑組份含有3g預(yù)聚物的預(yù)聚的催化劑。該預(yù)聚物的特性粘度(η)為2.1dl/g，1-己烯含量為4.8％(重量)。
預(yù)聚合之后取出的上層清液是無色透明的，得到的預(yù)聚的催化劑具有良好的形狀，堆積密度為0.4g/cm3。
干燥預(yù)聚的催化劑在130升裝有夾套的過濾干燥器中，將20kg上面得到的預(yù)聚的催化劑的己烷懸浮液過濾以去除己烷。然后，將夾套加熱至40℃，同時使氮氣(氧氣濃度10ppm，水含量5ppm)以6Nm3/hr的速率通過該體系干燥預(yù)聚的催化劑3小時。在干燥期間，體系的溫度從20℃升至35℃。這樣得到揮發(fā)物含量為0.1％(重量)，堆積密度為0.40g/cm3以及休止角為38.1°的干預(yù)聚的催化劑。
氣相聚合反應(yīng)在連續(xù)的流化床氣相聚合反應(yīng)器中，在20kg/cm2-G的總壓力，85℃的聚合溫度和0.7m/sec的氣體線速度的條件下共聚乙烯和1-己烯。將上面得到的干預(yù)聚的催化劑以60g/hr的進料速率連續(xù)加入，同時連續(xù)加入乙烯、1-己烯、氫氣和氮氣以在聚合期間保持恒定的氣體組成(1-己烯/乙烯＝0.025，氫氣/乙烯＝1.5×10-4，乙烯濃度＝71％)。
以80kg/hr的產(chǎn)率得到乙烯-1-己烯共聚物。乙烯-1-己烯共聚物的密度為0.91g/cm3，熔體流動速率(MFR)為0.61g/10min，堆積密度為0.44/cm3。聚合物顆粒的平均直徑為1,050μm，所含的顆粒直徑不大于100μm的細粉狀聚合物的比例不大于0.1％(重量)。
10天連續(xù)聚合之后，檢查聚合反應(yīng)器的內(nèi)壁和分布板，沒有觀察到有聚合物粘附在上面。
實施例2
用與實施例1相同的方法制備揮發(fā)物含量為0.1％(重量)的干預(yù)聚的催化劑，除了使用氧氣濃度為25ppm的氮氣干燥預(yù)聚的催化劑。然后，用與實施例1相同的方法共聚乙烯和1-己烯，除了使用上面得到的干預(yù)聚的催化劑。以56kg/hr的產(chǎn)率得到乙烯-1-己烯共聚物。
實施例3用與實施例1相同的方法制備干預(yù)聚的催化劑，除了使用氧氣濃度為5ppm及水的含量為3ppm的氮氣干燥預(yù)聚的催化劑。所用的氮氣是通過氧氣濃度為25ppm的氮氣在溫度為40℃，壓力為1atm以及GHSV為300hr-1的條件下流經(jīng)裝有25升R3-11(BASFAG有售)反應(yīng)管，然后在溫度為40℃，壓力為1atm以及GHSV為300hr-1的條件下流經(jīng)裝有25升分子篩(Zeolum A-3，Tosoh K.K.有售)的吸附管得到的。然后，用與實施例1相同的方法共聚乙烯和1-己烯，除了使用上面得到的干預(yù)聚的催化劑。以82kg/hr的產(chǎn)率得到乙烯-1-己烯共聚物。
實施例4干燥預(yù)聚的催化劑在130升裝有夾套的過濾干燥器中，將20kg實施例1中得到的預(yù)聚的催化劑的己烷懸浮液過濾以去除己烷。然后，將夾套加熱至40℃，并同時使氮氣(氧氣濃度10ppm，水含量7ppm)以6Nm3/hr的速率通過該體系干燥預(yù)聚的催化劑3小時。在干燥期間，體系的溫度從20℃升至35℃。這樣得到揮發(fā)物含量為0.1％(重量)，堆積密度為0.40g/cm3以及休止角為39.3°的干預(yù)聚的催化劑。
氣相聚合反應(yīng)用與實施例1相同的方法共聚乙烯和1-己烯，除了使用上面得到的干預(yù)聚的催化劑。
以78kg/hr的產(chǎn)率得到乙烯-1-己烯共聚物。乙烯-1-己烯共聚物的密度為0.91g/cm3，熔體流動速率(MFR)為0.65g/10min，堆積密度為0.43/cm3。聚合物顆粒的平均直徑為1,000μm，所含的顆粒直徑不大于100μm的細粉狀聚合物的比例不大于0.1％(重量)。
10天連續(xù)聚合之后，檢查聚合裝置的內(nèi)壁和分布板，沒有觀察到有聚合物粘附在上面。
對照例1干燥預(yù)聚合的催化劑在130升裝有夾套的過濾干燥器中，將20kg實施例1中得到的預(yù)聚的催化劑的己烷懸浮液過濾以去除己烷。然后，將夾套加熱至40℃，并使氮氣(氧氣濃度10ppm，水含量5ppm)以6N3/hr的速率通過該體系干燥預(yù)聚的催化劑1小時。在干燥期間，體系的溫度從20℃升至22℃。這樣得到揮發(fā)物含量為3％(重量)，堆積密度為0.33g/cm3以及休止角為60.5°的干預(yù)聚的催化劑。
氣相聚合反應(yīng)用與實施例1相同的方法試圖聚合乙烯和1-己烯，除了使用上面得到的干預(yù)聚的催化劑。然而，該干預(yù)聚的催化劑由于其流動性差不能連續(xù)加入至聚合反應(yīng)器中。
實施例5制備預(yù)聚合的催化劑在154升甲苯中，懸浮10kg已在250℃干燥10小時的二氧化硅(SiO2)。將該懸浮液冷卻至0℃，向該懸浮液中在1小時期間滴加44.1升甲基鋁氧烷(Al1.52mol/l)的甲苯溶液，同時使體系溫度保持在0至5℃。然后，在0℃反應(yīng)30分鐘，在1.5小時期間使溫度升高至95℃。該反應(yīng)在相同溫度下持續(xù)4小時，然后將溫度降低至60℃，接著傾析取出上層清液。剩余的固體用甲苯洗滌兩次并再懸浮在100升甲苯中使總量達到160升。
將得到的62升懸浮液和75升甲苯加入另一個反應(yīng)器中。加入50g外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基二(1-(2-甲基-4，5-苯并茚基))合鋯(IV)之后，將該混合物攪拌20分鐘，接著再滴加270升己烷和4.35mol三異丁基鋁。然后，以8kg/hr的進料速率加入丙烯在20℃下進行2小時預(yù)聚合反應(yīng)。2小時之后，停止加入丙烯，并使反應(yīng)繼續(xù)30分鐘。用氮氣吹掃體系之后，取出上層清液，并用己烷洗滌殘余物三次。這樣，得到每1g固體催化劑組份含有3g預(yù)聚物的預(yù)聚的催化劑。
干燥預(yù)聚合的催化劑用與實施例1相同的方法干燥上面得到的預(yù)聚的催化劑。這樣得到揮發(fā)物含量為0.2％(重量)，堆積密度為0.40g/cm3以及休止角為36.0°的干預(yù)聚的催化劑。
對照例2干燥預(yù)聚的催化劑用與對照例1相同的方法干燥實施例5中得到的預(yù)聚的催化劑。這樣得到揮發(fā)物含量為2.8％(重量)，堆積密度為0.34g/cm3以及休止角為58.9°的干預(yù)聚的催化劑。
權(quán)利要求
1.一種干預(yù)聚的烯烴聚合催化劑，該催化劑包括固體催化劑組份和烯烴預(yù)聚物，所述的固體催化劑組份包括(A)含有選自周期表中第II族、第III族和第IV族中至少一種元素的顆粒載體，(B)周期表中第IVB族過渡金屬化合物，它負(fù)載在顆粒載體(A)上，以及(C)有機鋁氧化合物，它負(fù)載在顆粒載體(A)上，其特征在于所述的干預(yù)聚的催化劑中揮發(fā)物的含量不大于2.0％(重量)。
2.一種用于制備干預(yù)聚的烯烴聚合催化劑的方法，其特征在于該方法包括在不高于50℃的溫度下惰性氣流中干燥預(yù)聚的催化劑以將揮發(fā)物的含量減少至不大于2.0％(重量)，其中所述的預(yù)聚的催化劑包括固體催化劑組份和烯烴預(yù)聚物，所述的固體催化劑組份包括(A)含有選自周期表中第II族、第III族和第IV族中至少一種元素的顆粒載體，(B)周期表中第IVB族過渡金屬化合物，它負(fù)載在顆粒載體(A)上，以及(C)有機鋁氧化合物，它負(fù)載在顆粒載體(A)上。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于惰性氣體中氧氣濃度不大于20ppm，水的含量不大于20ppm。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于惰性氣體是首先在0至100℃的溫度，1至30kg/cm2-G的壓力以及100至2,000hr-1的GHSV的條件下，用含有20至40％(重量)銅的催化劑處理粗惰性氣體，然后在0至100℃的溫度，1至30kg/cm2-G的壓力以及100至2,000hr-1的GHSV的條件下，用分子篩處理惰性氣體而得到的。
5.一種氣相烯烴聚合方法包括在氣相中將預(yù)聚的催化劑加入聚合反應(yīng)器中使烯烴聚合，其中所述的預(yù)聚的催化劑包括固體催化劑組份和烯烴預(yù)聚物，所述的固體催化劑組份包括(A)含有選自周期表中第II族、第III族和第IV族中至少一種元素的顆粒載體，(B)周期表中第IVB族過渡金屬化合物，它負(fù)載在顆粒載體(A)上，以及(C)有機鋁氧化合物，它負(fù)載在顆粒載體(A)上；其特征在于加入聚合反應(yīng)器的預(yù)聚的催化劑中揮發(fā)物的含量不大于2.0％(重量)并且該催化劑為固體粉末狀。
全文摘要
本發(fā)明涉及干預(yù)聚的烯烴聚合催化劑，該催化劑包括固體催化劑組分和烯烴預(yù)聚物，該固體催化劑組分包括(A)顆粒載體，(B)負(fù)載于顆粒載體(A)上的第IVB族過渡金屬化合物和(C)負(fù)載于顆粒載體(A)上的有機鋁氧化合物，其特征是該干預(yù)聚的催化劑的揮發(fā)物含量不大于2.0％(重量)；并提供制備該催化劑的方法和用該催化劑的氣相烯烴聚合方法。本發(fā)明的干預(yù)聚的催化劑具有良好流動性和高聚合活性，可將其穩(wěn)定加到反應(yīng)器中。
文檔編號C08F10/00GK1135489SQ96100920
公開日1996年11月13日 申請日期1996年1月25日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月25日
發(fā)明者筒井俊之, 吉次健, 山本邦雄, 土居賢治, 鈴木尚久 申請人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會社