專利名稱：氣相法全密度聚乙烯高效催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能適用于低壓氣相及淤漿聚合過程的聚烯烴高效固體催化劑，以及制備這種催化劑的方法。此催化劑特別適用于氣相法乙烯均聚或共聚。
眾所周知，烯烴聚合用的齊格勒-納塔型催化劑包括一種過渡金屬的化合物(如四氯化鈦)和鎂的化合物(如氯化鎂)，在助催化劑有機(jī)金屬化合物三乙基鋁存在下，可以進(jìn)行α-烯烴的聚合。
美國專利4438019中介紹，將鎂粉、四氯化鈦、鈦酸丙酯和氯代丁烷反應(yīng)制得用于烯烴聚合的催化劑，雖然此催化劑的初活性高，但聚合過程往往會(huì)引起過熱點(diǎn)，使聚乙烯熔融結(jié)塊，或者造成催化劑顆粒粉碎。為了解決此問題，美國專利4894424中介紹，在催化劑制備過程中加入適量水份，使催化劑適當(dāng)鈍化，以降低聚合反應(yīng)的初始速率、防止熱點(diǎn)產(chǎn)生及塊狀聚乙烯的產(chǎn)生，達(dá)到聚合反應(yīng)操作穩(wěn)定的目的。此類催化劑制備過程較復(fù)雜，一方面制得了活性高的催化劑，一方面又要用水來破壞一部分活性。為此歐洲專利376559中，在原料氣中不斷加入微量鈍化劑如氧等，以限制過高的催化劑反應(yīng)活性，但由于鈍化劑所需量極少，而且加入量隨時(shí)間而變化，所以很難進(jìn)行檢測和控制。中國專利87100304中，由于用上述催化劑制備方法所得催化劑顆粒粒徑分布很寬，生成的聚乙烯形態(tài)不佳，為此需對(duì)所制得的催化劑進(jìn)行淘洗，將過粗或過細(xì)的催化劑粒子除去，而淘洗過程需很長的周期，使催化劑損失很大。
在美國專利4487346中，是用二烷基鎂為原料，與氯代丁烷反應(yīng)制得球狀氯化鎂載體，然后再將活性組分如四氯化鈦等過渡金屬鹵化物載在此氯化鎂載體上，雖然能得到狹的顆粒度分布的氯化鎂載體，但二烷基鎂這種起始原料是難以制得，所以烯烴聚合的催化劑問題一直是人們渴望解決的課題。
本發(fā)明的目的是以鎂粉為原料，生成具有還原能力的絡(luò)合型鹵化鎂載體，再以浸漬的方法將活性組分負(fù)載在載體上制備催化劑。該催化劑具有制備過程簡單、聚合反應(yīng)初活性低、反應(yīng)平穩(wěn)、催化活性高、所得聚合物粒子形態(tài)好、無細(xì)粉的特點(diǎn)。解決了乙烯在氣相聚合過程中操作不穩(wěn)定，聚乙烯產(chǎn)品易結(jié)塊，粉塵多的問題。
為了實(shí)現(xiàn)該目的，本發(fā)明是把鎂粉在室溫下加至含有少量鹵素或烷基鋁的烷烴溶劑中攪拌1～10小時(shí)進(jìn)行鎂粉活化，烷烴介質(zhì)可以是含有5～10個(gè)碳原子的脂肪族或芳香族的碳?xì)浠衔锘蚱浠旌衔?，如正戊烷、異戊烷、正己烷、正辛烷、石油?60～80℃)、苯等。在烷烴中加的鹵素可以是碘。烷基鋁可以是三乙基鋁、一氯二乙基鋁等。
活化后的鎂粉與鹵代烷(RX)在10～100℃時(shí)，最好是20～80℃引發(fā)反應(yīng)制得烷基鹵化鎂(RMgX)，R是含有3～12個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，X是鹵素，最好是氯。鹵代烷可以是氯代丙烷、氯代丁烷、氯代異丁烷、氯代異戊烷。鹵代烷的加入以滴加形式較好，在攪拌情況下鹵代烷緩慢滴加到經(jīng)過活化的鎂的烴類介質(zhì)中。滴加時(shí)間是0.5～10小時(shí)，最佳的滴加時(shí)間是1～8小時(shí)。滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)0.5～10小時(shí)，最好為1～8小時(shí)。
在生成RMgX后，加入給電子體ED。在給電子體存在下，在反應(yīng)溫度10～100℃時(shí)，最佳的反應(yīng)溫度是20～80℃，進(jìn)一步與鹵代烷反應(yīng)生成具有還原能力的絡(luò)合型鹵化鎂載體(RMgX)p(MgX2)q(ED)s。其中p∶q∶s＝0.01～1∶1∶0.01～2.0，ED是給電子體，至少含有一個(gè)氧原子和/或一個(gè)氮原子的有機(jī)化合物，在25℃下呈液態(tài)，可以是含有3～8個(gè)碳原子的脂肪族或芳香族的醚、酯、胺、醇化合物。如N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基環(huán)己胺、N，N二乙基環(huán)己胺、N，N二甲基芐胺、二乙醚、四氫呋喃、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、特丁醇、異丁醇等，最好的是N，N二甲基環(huán)己胺和四氫呋喃。鹵代烷的加入仍以滴加形式為好，滴加的時(shí)間為0.5～10小時(shí)，最佳滴加時(shí)間為1～8小時(shí)。滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)0.5～10小時(shí)，最好為1～8小時(shí)。生成的載體是具有還原能力的絡(luò)合型載體，其大小均勻，呈球形顆粒。所得的載體用烴類介質(zhì)洗滌三次。
在給電子體存在下，在絡(luò)合型鹵代鎂反應(yīng)液中加入鹵代烷基鋁R′nAlX3-n或烷基鋅R′2Zn，與載體中的RMgCl一起還原后面加入的最高價(jià)態(tài)過渡金屬化合物為低價(jià)態(tài)的化合物。反應(yīng)溫度是10～100℃，最好是20～80℃。R′是含有2～8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，n是1～3。給電子體至少含有一個(gè)氧、硫、氮、磷原子的有機(jī)化合物，可以是醚、酯、胺、醇、硫醚、砜、亞砜、叔膦等。烷基鋁可以是三乙基鋁、一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁、倍半、三異丁基鋁、三正辛基鋁等。烷基鋅可以是二乙基鋅等。使用量為給電子體/過渡金屬＝0.1～10克分子，Al/過渡金屬＝0.1～20克原子、鋅/過渡金屬＝0.1～20克原子。
然后在液態(tài)烴介質(zhì)中用浸漬方法將一種或多種Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ族過渡金屬鹵化物負(fù)載在具有還原能力的絡(luò)合型鹵化鎂載體上，浸漬溫度是10～130℃，最佳的浸漬溫度是20～80℃。浸漬后所得的固體中，過渡金屬/Mg＝0.1～1克原子。所述的Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ族過渡金屬鹵化物是含有鈦或釩的鹵化物。含鈦鹵化物是Ti(OR″)m Cl4-m，式中R″是含有3～4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，m＝0～4，如四氯化鈦、鈦酸正丙酯、鈦酸正丁酯、甲氧基三氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、丁氧基三氯化鈦等。含釩鹵化物是VXa、VOXa-2，式中X是鹵素、a＝4～5，如四氯化釩、五氯化釩、三氯氧釩等。
過渡金屬鹵化物加入形式以滴加為最佳，首先將過渡金屬鹵化物與含有5～10個(gè)碳原子的脂肪族或芳香族的碳?xì)浠衔锶绠愇焱?、正己烷等相混合，然后在浸漬溫度下，一面攪拌一面緩慢滴加到含有載體、有機(jī)金屬化合物、給電子體、烴類介質(zhì)的反應(yīng)液中。滴加時(shí)間為0.5～10小時(shí)，滴加完畢后繼續(xù)攪拌0.5～10小時(shí)，最佳的浸漬時(shí)間是2～8小時(shí)，使過渡金屬鹵化物能牢固地負(fù)載在具有還原能力的載體絡(luò)合物上。
最后所得到的固體催化劑，用含有5～10個(gè)碳原子的脂肪族或芳香族的碳?xì)浠衔锶绠愇焱椤⒄和?、庚烷等液態(tài)烴洗滌三次，就制得適用于烯烴聚合的高活性催化劑。這種催化劑不需用水處理或在聚合過程中加活性鈍化劑，就具有初活性低，聚合溫度易控制，反應(yīng)平穩(wěn)，無結(jié)塊現(xiàn)象。由于聚合反應(yīng)時(shí)溫度均勻，不會(huì)使溫度劇烈升高，催化劑顆粒不會(huì)因過熱而引起粉碎，從而產(chǎn)生大量細(xì)粉，所以本發(fā)明催化劑用于烯烴聚合時(shí)無200目以下的細(xì)粉聚合物產(chǎn)生。
在本發(fā)明的氣相法全密度聚烯烴高效催化劑制備方法中，烷基鹵化鎂RMgX中，最佳的R是3～6個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，如氯代丁烷、氯代異丁烷。絡(luò)合型鹵化鎂載體(RMgX)p(MgX2)q(ED)s中，p∶q∶s的最佳配比是0.05～0.3∶1∶0.05～1.0。最佳的Al/Ti或Zn/Ti的克原子比是0.5～5。最佳的Ti/Mg克原子比是0.15～0.6。
使用本發(fā)明制得的烯烴聚合用高效催化劑其組成范圍是Ti卅0.8～1.0克原子Ti總1克原子Mg2.0～5.0克原子Cl7.0～14.0克原子由于本發(fā)明的催化劑是在具有一定顆粒度的、具有還原能力的氯化鎂絡(luò)合載體上負(fù)載Ti、V化合物而制得，所以催化劑的顆粒度也分布窄，這就避免了催化劑的淘洗工藝，簡化了催化劑制備過程，而且又能得到好的聚乙烯顆粒形態(tài)。
按本發(fā)明方法制得的固體催化劑，可以選用一種或多種有機(jī)金屬化合物如有機(jī)鋅、有機(jī)鎂、有機(jī)鋁化合物作為助催化劑。在助催化劑存在下直接用于烯烴的聚合或共聚反應(yīng)中，助催化劑可以是二乙基鋅、二乙基鎂、三甲基鋁、三乙基鋁、三己基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁等。助催化劑的使用量為助催化劑中金屬/過渡金屬＝1～100，最好是2～50。
本發(fā)明的固體催化劑可以直接用于烯烴聚合或共聚，也可以先經(jīng)過予聚合得到予聚體催化劑，再用于聚合反應(yīng)。予聚合的效果更好，以便使催化劑的顆粒形態(tài)更適應(yīng)于氣相流化床聚合時(shí)的加料及反應(yīng)過程。予聚合反應(yīng)可以在惰性液體介質(zhì)中進(jìn)行或在干燥狀態(tài)下進(jìn)行。溫度為0～100℃，以10～90℃為更佳，總壓為0.1～0.5MPa。予聚合反應(yīng)是在上述助催化劑存在下進(jìn)行，通常得到5～200克予聚體/克催化劑，最好是10～100克予聚體/克催化劑。
通常所使用的共聚單體是含有3～8個(gè)碳原子的脂肪族α-烯烴，合適的α-烯烴有丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、庚烯-1和辛烯-1，最好的α-烯烴是丙烯、丁烯-1、己烯-1和4-甲基戊烯-1。在乙烯聚合中共聚單體的使用量為總氣體量的0.5～50%之間可調(diào)，從而得到各種密度的聚乙烯。本發(fā)明的催化劑可以制得密度為0.91～0.96克/厘米3的高、中、低密度聚乙烯產(chǎn)品。
為了調(diào)節(jié)聚合物的熔融指數(shù)，通?？梢允褂面溵D(zhuǎn)移劑，最常用的是氫氣，所使用的氫氣量可在總氣體量的0.5～80%之間可調(diào)，從而得到各種熔融指數(shù)的聚乙烯。
使用本發(fā)明催化劑聚合活性高，催化劑活性為3000～10000克聚乙烯/克催化劑，聚合反應(yīng)平穩(wěn)，放熱均勻，氫調(diào)敏感，共聚性能好，聚合物不易結(jié)塊，所得的聚合物顆粒均勻，無細(xì)粉產(chǎn)生，沒有小于200目的粉料，堆積密度高，具有工業(yè)化生產(chǎn)的價(jià)值。
下面以實(shí)施例舉例說明本發(fā)明，但并不意味著限制本發(fā)明。
實(shí)施例1①催化劑制備在一個(gè)帶有攪拌器、冷凝器、滴液器及加熱裝置的500毫升圓底玻璃反應(yīng)器中加入360毫升正己烷、0.5克碘、6.5克鎂粉，然后在室溫下攪拌2小時(shí)活化鎂粉。
在60℃下將34毫升氯代正丁烷緩慢滴加到反應(yīng)器中，滴加完畢后加入20毫升四氫呋喃。降溫到40℃，然后再滴加16毫升氯代正丁烷，滴加完畢后在40℃下恒溫反應(yīng)8小時(shí)，得到的(BuMgCl)0.15(MgCl2)1(ED)0.9催化劑載體用正己烷洗滌三次。
在反應(yīng)器內(nèi)加入17.5毫升四氫呋喃、15毫升三乙基鋁。將溶于100毫升正己烷中的12克四氯化鈦及4克鈦酸正丁酯的混合物在30℃下緩慢滴加到反應(yīng)器中，然后在30℃下反應(yīng)3小時(shí)。冷卻后用正己烷將所制得的催化劑洗滌三次，分析所得到的催化劑己烷淤漿液，其中含三價(jià)鈦170毫摩爾/升、總鈦量170毫摩爾/升、鎂含量568.7毫摩爾/升、氯含量1642毫摩爾/升、Mg/Ti＝3.35克原子、Cl/Ti＝9.66克原子。
②予聚合在一個(gè)帶有攪拌器的氮?dú)獗Ｗo(hù)下的不銹鋼反應(yīng)器中加入600毫升正己烷、0.5毫升三乙基鋁及7毫升上述制備的催化劑。然后加入0.05MPa氮?dú)狻?.1MPa氫氣及0.15MPa乙烯。在85℃聚合反應(yīng)4小時(shí)，將得到的予聚物在真空下加熱干燥，制得予聚體催化劑45克。
③與丁烯-1共聚反應(yīng)采用ф100毫米氣相流化床反應(yīng)器，循環(huán)氣體組成為乙烯0.45MPa、氫氣0.45MPa、丁烯-10.28MPa，反應(yīng)器內(nèi)先加入100克基料，將上述制得的予聚體催化劑4克加入到反應(yīng)器中，再加入載有三乙基鋁的聚乙烯9克進(jìn)行共聚反應(yīng)，聚合溫度為90℃，聚合時(shí)間為4小時(shí)，共聚反應(yīng)結(jié)束后得到340克共聚物。得到的結(jié)果為催化劑活性5000克聚乙烯/克催化劑、MI11.3克/10分鐘、密度0.92克/毫升、堆積密度0.36克/毫升，產(chǎn)品不結(jié)塊，小于120目以下的細(xì)粉含量＜0.2%，無200目以下的細(xì)粉。
實(shí)施例2①催化劑制備在一個(gè)帶有攪拌器、冷凝器、液體滴加器及加熱裝置的500毫升圓底玻璃反應(yīng)器中加入300毫升正己烷、0.5克碘及6.03克鎂粉，在室溫下攪拌2小時(shí)活化鎂粉。
在50℃下將25.89毫升氯代正丁烷緩慢加入到反應(yīng)器中，滴加完畢后反應(yīng)1小時(shí)，再加入14毫升N，N二甲基環(huán)己胺、然后再滴加16毫升氯代正丁烷。滴加完畢后在30℃反應(yīng)8小時(shí)，得到具有還原能力的(BuMgCl)0.25(MgCl2)1(ED)0.2催化劑載體用正己烷洗滌三次。
在30℃下，在上述反應(yīng)器內(nèi)加入3毫升N，N二甲基環(huán)己胺、9毫升三乙基鋁，將溶于100ml正己烷中的11.96克四氯化鈦滴加到反應(yīng)器中，滴加完畢后在30℃反應(yīng)8小時(shí)。冷卻后用正己烷將所制得的催化劑洗滌三次，分析催化劑組成為三價(jià)鈦152毫摩爾/升、總鈦量154毫摩爾/升、鎂含量563.8毫摩爾/升、氯含量1603.4毫摩爾/升、鎂/鈦＝3.66克原子、氯/鈦＝10.41克原子。
②予聚合在帶有攪拌的不銹鋼反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入600毫升正己烷、0.5毫升三乙基鋁及7毫升上述催化劑。然后加入0.05MPa氮?dú)狻?.1MPa氫氣及0.15MPa乙烯。在85℃下聚合反應(yīng)4小時(shí)，取出聚合產(chǎn)品，干燥后得到予聚體催化劑50克。
③與丁烯-1氣相共聚反應(yīng)采用ф100毫米的氣相流化床反應(yīng)器進(jìn)行乙烯與丁烯-1的共聚，循環(huán)氣組成為乙烯0.45MPa、氫氣0.45MPa、丁烯-10.28MPa，將4.12克上述予聚體催化劑加入到流化床反應(yīng)器內(nèi)，90℃下共聚反應(yīng)4小時(shí)，得到320克共聚物。得到的結(jié)果為催化劑活性5500克聚乙烯/克催化劑、MI9.8克/10分鐘、密度0.918克/毫升、堆積密度0.39克/毫升。
產(chǎn)品不結(jié)塊，無細(xì)粉。
實(shí)施例3
①催化劑制備按實(shí)施例1完全相同的方法得到具有還原能力的絡(luò)合型載體(BuMgCl)0.15(MgCl2)1(ED)0.9。
在反應(yīng)器內(nèi)加入4毫升四氫呋喃和6.5毫升二乙基鋅，將溶于100毫升正己烷中的12克四氯化鈦在50℃下緩慢加入到反應(yīng)器中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。冷卻后用正己烷洗滌催化劑三次，分析所得到的催化劑正己烷淤漿液中含三價(jià)鈦156.4毫摩爾/升、總鈦量160毫摩爾/升、氯含量1503.8毫摩爾/升、鎂含量537毫摩爾/升、鎂/鈦＝3.36克原子、氯/鈦＝9.40克原子。
②予聚合按實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行予聚合得到干燥的予聚體催化劑44克。
③乙烯聚合ф100毫米氣相流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行乙烯的聚合反應(yīng)，加入上述制得的予聚體催化劑4.1克。循環(huán)氣組成為乙烯0.45MPa、氫氣0.65MPa、反應(yīng)溫度為100℃、聚合時(shí)間4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后得到369克聚乙烯產(chǎn)品，其結(jié)果為催化劑活性5400克聚乙烯/克催化劑、MI10.76克/10分鐘、密度0.962克/毫升、堆積密度0.45克/毫升。
實(shí)施例4①催化劑制備按實(shí)施例1完全相同的方法得到具有還原能力的絡(luò)合型載體(BuMgCl)0.15(MgCl2)1(ED)0.9。
在反應(yīng)器內(nèi)加入N，N二甲基甲酰胺9.2毫升、14毫升三乙基鋁，在45℃下將溶于100毫升正己烷中的4克四氯化鈦及4.34克鈦酸正丁酯緩慢滴加到反應(yīng)器中，滴加后繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時(shí)，冷卻后用正己烷洗滌催化劑三次。分析所得到的催化劑正己烷淤漿液中含三價(jià)鈦165.6毫摩爾/升、總鈦166毫摩爾/升、鎂546.7毫摩爾/升、氯1484.7毫摩爾/升、鎂/鈦＝3.29克原子、氯/鈦＝8.94毫摩爾/升。
②聚合反應(yīng)采用φ100毫米氣相流化床反應(yīng)器，循環(huán)氣體組成為乙烯0.5MPa、氫氣0.4MPa、丁烯-10.3MPa。反應(yīng)器內(nèi)先加入100克基料，將上述制得的催化劑淤漿液0.2毫升負(fù)載于20克聚乙烯上，然后加入到反應(yīng)器中，再加入載有三乙基鋁的聚乙烯10克進(jìn)行共聚反應(yīng)。反應(yīng)溫度為90℃、時(shí)間為4小時(shí)。共聚反應(yīng)結(jié)束后得到聚乙烯共聚產(chǎn)物298克，得到的結(jié)果為催化劑活性6000克聚乙烯/克催化劑，MI10.9克/10分鐘，密度0.919克/毫升，堆積密度0.37克/毫升，聚合反應(yīng)操作穩(wěn)定，產(chǎn)品不結(jié)塊，小于120目以下的細(xì)粉含量＜0.2%，無200目以下的細(xì)粉。
實(shí)施例5①催化劑制備在一個(gè)帶有攪拌器、冷凝器、滴液器及加熱裝置的500毫升圓底玻璃反應(yīng)器中加入360毫升正己烷、0.51克碘、6.3克鎂粉，然后在室溫下攪拌2小時(shí)活化鎂粉。
在60℃下將23毫升氯代正丁烷緩慢加入到反應(yīng)器中，滴加完畢后，再加入27毫升N，N二甲基甲酰胺。降溫至45℃，然后再滴加20毫升氯代正丁烷，滴加完畢后，在45℃下恒溫8小時(shí)，得到(BuMgCl)0.85(MgCl2)1(ED)1.3催化劑載體用正己烷洗滌三次。
在反應(yīng)器內(nèi)加入4.5毫升四氫呋喃、14.5毫升三乙基鋁。將溶于100毫升正己烷中的12.4克四氯化鈦及4.26克鈦酸正丁酯的混合物在30℃下緩慢滴加到反應(yīng)器中，然后在30℃下反應(yīng)4小時(shí)。冷卻后用正己烷將所制得的催化劑洗滌三次，分析所得到的催化劑己烷淤漿液，其中含三價(jià)鈦172毫摩爾/升，總鈦量172毫摩爾/升，鎂含量573.1毫摩爾/升，氯含量1221毫摩爾/升，Mg/Ti＝3.33克原子，Cl/Ti＝7.10克原子。
②予聚合在一個(gè)帶有攪拌器的氮?dú)獗Ｗo(hù)下的不銹鋼反應(yīng)器中加入600毫升正己烷、0.5毫升三乙基鋁及7毫升上述制備的催化劑。然后加入0.05MPa氮?dú)狻?.1MPa氫氣及0.15MPa乙烯。在85℃下聚合反應(yīng)5小時(shí)，將得到的予聚物在真空下加熱干燥，得到41克予聚體催化劑。
③與丁烯-1共聚反應(yīng)采用φ100毫米的氣相流化床反應(yīng)器，循環(huán)氣體組成為乙烯0.45MPa、氫氣0.45MPa、丁烯-10.28MPa。反應(yīng)器內(nèi)先加入100克基料，將上述制得的予聚體4克加入到反應(yīng)器中，再加入載有三乙基鋁的聚乙烯8.5克進(jìn)行共聚反應(yīng)。聚合溫度為90℃，聚合時(shí)間為4小時(shí)。共聚結(jié)束后得到220克共聚物。得到的結(jié)果為催化劑活性3080克聚乙烯/克催化劑，MI7.1克/10分鐘，密度0.924克/毫升，堆積密度0.32克/毫升，產(chǎn)品不結(jié)塊，無細(xì)粉。
權(quán)利要求
1.一種能用于烯烴均聚或共聚的固體催化劑制備方法，包括過渡金屬活性組分載在氯化鎂載體上，其特征是①鎂粉與鹵代烷在10～100℃時(shí)引發(fā)反應(yīng)制得烷基鹵化鎂RMgX，R是含有3～12個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)、X是鹵素，②烷基鹵化鎂在給電子體ED存在下，在10～100℃時(shí)進(jìn)一步與鹵代烷反應(yīng)生成具有還原能力的絡(luò)合型鹵化鎂球形顆粒載體(RMgX)p(MgX2)q(ED)s，其中p∶q∶s=0.01～1∶1∶0.01～2.0，ED是給電子體，至少含有一個(gè)氧原子和/或一個(gè)氮原子的有機(jī)化合物，可以是含有3～8個(gè)碳原子的脂肪族或芳香族的醚、酯、胺、醇，③在給電子體存在下，在絡(luò)合型鹵化鎂載體上加入鹵代烷基鋁R′nAlX3-n或烷基鋅R′2Zn，溫度是10～100℃，式中R′是含有2～8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，n是1～3，給電子體至少含有一個(gè)氧、硫、氮、磷原子的有機(jī)化合物，可以是醚、酯、胺、醇、硫醚、砜、亞砜、叔膦，④在液態(tài)烴介質(zhì)中，采用浸漬方法在10～130℃時(shí)，把一種或多種Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ族過渡金屬鹵化物負(fù)載在絡(luò)合型鹵化鎂載體上，浸漬后所得的固體中過渡金屬/Mg=0.1～1克原子、Al/過渡金屬=0.1～20克原子或Zn/過渡金屬=0.1～20克原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合的催化劑制備方法，其特征是RMgX中，R最佳是3～6個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)、X最佳是氯。
3.據(jù)權(quán)利要求1、2所述的烯烴聚合的催化劑制備方法，其特征是(RMgCl)p(MgCl2)q(ED)s中的p∶q∶s最佳配比是0.05～0.3∶1∶0.05～1.0。
4.據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合的催化劑制備方法，其特征是Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ族過渡金屬鹵化物是VXa、VOXa-2、Ti(OR″)m Cl4-m，式中R″是3～4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)、m＝1～4、a＝4或5。
5.據(jù)權(quán)利要求1、2、4所述的烯烴聚合的催化劑制備方法，其特征是Al/Ti或Zn/Ti的最佳原子配比是0.5～5。
6.據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合的催化劑制備方法，其特征是最佳的浸漬溫度是30～80℃。
7.據(jù)權(quán)利要求1、2、4、6所述的烯烴聚合的催化劑制備方法，其特征是浸漬后所得的固體中，最佳的Ti/Mg＝0.15～0.6克原子。
全文摘要
一種用于氣相法全密度聚乙烯的高效催化劑的制備方法，是采用鎂粉和鹵代烷烴反應(yīng)所得的烷基鹵化鎂，在給電子體存在下進(jìn)一步與鹵代烷烴反應(yīng)，生成具有還原能力的絡(luò)合型鹵代鎂載體(RMgX)
文檔編號(hào)C08F4/645GK1104220SQ9311234
公開日1995年6月28日 申請(qǐng)日期1993年2月12日 優(yōu)先權(quán)日1993年2月12日
發(fā)明者肖明威, 葉曉峰 申請(qǐng)人:化學(xué)工業(yè)部上?；ぱ芯吭? 葉曉峰