專利名稱：偏氯乙烯丙烯酸甲酯共聚樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種僅用碳-碳不飽和鍵反應(yīng)得到的高分子化合物，具體地說，是一種具有一個或更多的不飽和脂族基化合物的共聚物，每個不飽和脂族基只有一個碳-碳雙鍵，并且至少有一個是以鹵素為終端的高分子化合物及其制備方法。
偏氯乙烯(VDC)均聚物的聚集態(tài)大都是結(jié)晶體，其結(jié)晶度高達(dá)75%以上，致使熔點太高，超過了它的熱分解溫度，并導(dǎo)致它與一般增塑劑的相容性很小，所以無法熱塑加工，沒有實用價值?，F(xiàn)有技術(shù)中偏氯乙烯(VDC)與其它單體共聚，一般采用偏氯乙烯(VDC)與氯乙烯(VC)共聚，產(chǎn)品用于纖維，薄膜、油漆等，薄膜主要用作香腸衣、藥品及食品包裝，用這條路線生產(chǎn)的樹脂，其固有弱點是熱穩(wěn)定性差，容易惡性熱分解，且生產(chǎn)工藝復(fù)雜、聚合時間長。
本發(fā)明的目的在于提供一種熱穩(wěn)定性好、不易惡性熱分解的含偏氯乙烯單體成分的共聚樹脂及其一種工藝簡單、聚合時間短的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種偏氯乙烯丙烯酸甲酯共聚樹脂，結(jié)構(gòu)式為
其Brabander動態(tài)熱穩(wěn)定性達(dá)30分鐘以上(170℃)，DTA靜態(tài)熱穩(wěn)定性為160～180℃。
一種偏氯乙烯丙烯酸甲酯共聚樹脂的制備方法，以偏氯乙烯(VDC)和丙烯酸甲酯(MA)為合成原料，以過氧化二碳酸十六烷基酯特別與過氧化二碳酸十二酰復(fù)合作為引發(fā)劑，以65SH50或F-50羥丙基甲基纖維特別與90SH100或K-100羥丙基甲基纖維素復(fù)合作為分散劑，在脫離子水中聚合反應(yīng)。
在偏氯乙烯丙烯酸甲酯共聚樹脂的制備時，還可以在反應(yīng)體系中加入助劑16～18碳醇、磷酸氫二鈉、磷酸和氫氧化鈣，以使聚合釜粘釜很輕，并促使樹脂呈球形。當(dāng)然，也可不加上述助劑或用傳統(tǒng)的在釜壁上涂復(fù)防粘釜劑形式代替，但手續(xù)麻煩、效果遠(yuǎn)不及用上述助劑。
聚合反應(yīng)的溫度一般控制在40～65℃，此時反應(yīng)時間在12～30小時，當(dāng)然，也可以采用其它合適溫度和反應(yīng)時間。各組分的配比一般采用下列重量份為宜脫離子水 120～180 重量份偏氯乙烯(VDC) 85～97 重量份丙烯酸甲酯(MA) 3～15 重量份65SH50或F-50羥丙基甲基纖維素0.02-0.25重量份，90SH100或K-100羥丙基甲基纖維素0～0.2重量份過氧化二碳酸十六烷基酯0.3～0.6重量份過氧化十二酰 0～0.4 重量份16～18碳醇 0.05～0.2 重量份Na2HPO4·12H2O 0.4～0.8 重量份H3PO40.03～0.15 重量份Ca(OH)20.02～0.15重量份聚合反應(yīng)終了時，加無毒終止劑終止聚合反應(yīng)，放出未反應(yīng)單體，并對含聚合產(chǎn)品的漿料進(jìn)行汽提、脫水、干燥、過篩處理，即得成品偏氯乙烯丙烯酸甲酯共聚樹脂。
本發(fā)明所提供的偏氯乙烯丙烯酸甲酯共聚樹脂熱穩(wěn)定性好、不易引起惡性熱分解、無毒、透明度好、吹塑膜的阻隔性優(yōu)異，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品的包裝。而且，用這種樹脂吹塑的薄膜包裝食品，使貨架存放期可達(dá)6個月以上，且美觀，使原來不能出口的食品可以出口。
本發(fā)明所提供的制備偏氯乙烯丙烯酸甲酯共聚樹脂的方法，其工藝簡單，不需特殊的設(shè)備，反應(yīng)時間短。采用的防粘釜助劑，可有效地減輕聚合釜的粘釜，且使用非常方便，克服了傳統(tǒng)防粘釜劑有毒和使用麻煩的弊端，同時，又促使樹脂呈球形。聚合反應(yīng)過程始終非常平穩(wěn)，無自動加速反應(yīng)，操作方便，容易控制平穩(wěn)。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實施例1向聚合釜中加入下列重量份組分脫離子水120～180份，過氧化二碳酸十六烷基酯0.4～0.6份、65SH50或F-50羥丙基甲基纖維素0.1-0.25份、16～18碳醇0.05～0.2份、Na2HPO4·12H2O 0.4-0.8份、H3PO40.03～0.15份，啟動攪拌至各組成混勻，再充氮，試壓在0.4MP左右(一般在0.2～0.5MP)時，抽真空，加入MA 3～15份、VDC85～97份，再充氮、放空，充氮壓力至0.2～0.5MP為宜，再冷攪20～60分鐘(當(dāng)然，也可冷攪更長或其它合適時間)，升溫至40～65℃，在攪拌下維持此溫度15～25小時，(當(dāng)然，也可以采用其它合適溫度和合適反應(yīng)時間)，加無毒終止劑丙酮縮氨基硫脲或雙酚A或其它合適無毒終止劑，以丙酮縮氨基硫脲為佳，繼續(xù)攪拌15～30分鐘，在此期間緩慢放出未反應(yīng)單體至三廢處理系統(tǒng)。上述各次攪拌的轉(zhuǎn)速以60～120轉(zhuǎn)/分為宜(當(dāng)然，也可采用其它合適轉(zhuǎn)速)。將含聚合產(chǎn)品的漿料用氮氣壓入含下列重量份配方的汽提釜中硬脂酸0.2～08份，MgO(輕質(zhì)細(xì)粉)0.02～0.10份，Na4P2O7·10H2O 0.06～0.20份，有機(jī)錫穩(wěn)定劑0.1～0.6份，環(huán)氧大豆油(ESO)0.5～2.0份。汽提時，溫度保持在60～90℃，汽提時間1.0～1.5小時，再冷風(fēng)吹0.5～1.5小時，然后將漿料離心脫水，濕樹脂經(jīng)料斗，然后由園盤加料器喂料供攪龍輸送到氣流干燥塔，再經(jīng)沸騰床干燥器或其它形式干燥器干燥后，雙層過篩(30目和160目)包裝得成品。成品得率85～90%，當(dāng)然，本實施例中也可采用其它合適汽提工藝條件。
實施例2向聚合釜中加入下列重量份組分脫離子水120～180份，過氧化二碳酸十六烷基酯0.3～0.5份，過氧化十二酰0.05～0.4份、65SH50或F-50羥丙基甲基纖維素0.02～0.15份、90SH100或K-100羥丙基甲基纖維素0.02～0.2份，16～18碳醇0.05～0.2份，Na2HPO4·12H2O 0.4～0.8份，H3PO40.036～0.145份，Ca(OH)20.028～0.11份，啟動攪拌至各組分混勻，再充氮，試壓在0.4MP左右時，抽真空，加入MA3～15份，VDC85～97份，再充氮、放空，充氮壓力至0.2～0.5MP為宜，再冷攪20～60分鐘(當(dāng)然，也可冷攪更長或其它合適時間)，升溫至40～65℃，在攪拌下維持此溫度15～25小時，加入無毒終止劑丙酮縮氨基硫脲或雙酚A或其它合適無毒終止劑，以丙酮縮氨基硫脲為佳，繼續(xù)攪拌15～30分鐘或更長或更短的適當(dāng)時間，在此期間緩慢放出未反應(yīng)單體至三廢處理系統(tǒng)。上述各次攪拌的轉(zhuǎn)速以60～120轉(zhuǎn)/分為宜(當(dāng)然，也可以采用其它合適轉(zhuǎn)速)。將含聚合產(chǎn)品的漿料用氮氣壓入汽提釜中，汽提條件同實施例1，汽提后的過程、條件均與實施例1相同。成品得率80～85%。
實施例1、2中得到的偏氯乙烯丙烯酸甲酯共聚樹脂，用GPC法測定分子量分布，其微分分布曲線上均無低分子峰，晶體呈透明狀態(tài)，用Brabander流變儀分析，其動態(tài)熱穩(wěn)定性高達(dá)30分鐘以上(170℃)，用差熱分析儀測定其靜態(tài)熱穩(wěn)定性為160～180℃，密度(Kg/dm3)為1.65～1.75，表觀密度0.75～0.85，玻璃化溫度4～8℃，熔融溫度160～170℃，比熱(J/g·K)25℃時 0.87，160℃時 1.62，導(dǎo)熱系數(shù)(W/mk)為0.063。
權(quán)利要求
1.一種偏氯乙烯丙烯酸甲酯共聚樹脂，其特征在于結(jié)構(gòu)式為
2.一種偏氯乙烯丙烯酸甲酯共聚樹脂的制備方法，其特征在于以偏氯乙烯和丙烯酸甲酯為合成原料，以過氧化二碳酸十六烷基酯特別與過氧化十二酰復(fù)合作為引發(fā)劑，以65SH50或F-50羥丙基甲基纖維素特別與90SH100或K-100羥丙基甲基纖維素復(fù)合作為分散劑，在脫離子水中聚合反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的偏氯乙烯丙烯酸甲酯共聚樹脂的制備方法，其特征在于還加入助劑16～18碳醇、磷酸氫二鈉、磷酸和氫氧化鈣。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的偏氯乙烯丙烯酸甲酯共聚樹脂的制備方法，其特征在于聚合反應(yīng)溫度在40-65℃時，反應(yīng)時間為12～30小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的偏氯乙烯丙烯酸甲酯共聚樹脂的制備方法，其中，各組分的配方是脫離子水120-180重量份偏氯乙烯85～97重量份丙烯酸甲酯3～15重量份65SH50或F-50羥丙基甲基纖維素0.02～0.25重量份，90SH100或K-100羥丙基甲基纖維素0～0.2重量份，過氧化二碳酸十六烷基酯0.3～0.6重量份，過氧化十二酰0～0.4重量份，16～18碳醇 0.05～0.2重量份，Na2HPO4·12H2O 0.4～0.8重量份，H3PO40.03～0.15重量份，Ca(OH)20.02～0.15重量份。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種偏氯乙烯丙烯酸甲酯共聚樹脂及其制備方法，該樹脂結(jié)構(gòu)式
文檔編號C08F2/16GK1076701SQ9311240
公開日1993年9月29日 申請日期1993年4月13日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月13日
發(fā)明者許良玉, 施萬春, 吳建東, 秦喬良, 王春生 申請人:許良玉, 南通市樹脂廠