專利名稱：一種聚氨酯類聚合物金屬超細(xì)微粒復(fù)合材料及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬超細(xì)微粒及聚合物技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，是屬一種聚合物金屬超細(xì)微粒復(fù)合材料。
目前，金屬超細(xì)微粒雖有不同的制法，如油面蒸發(fā)法(參見八谷繁樹《化學(xué)總說》，1984，48)、真空蒸發(fā)法(參見小宮山宏《化學(xué)總說》1985，48)、化學(xué)氣相沉濾法(參見加藤昭夫《表面科學(xué)》1987，18(5)，20)金屬有機(jī)絡(luò)合物水解法(參見K.Haneda等《JEEETransOnMagns》，1987，23(5)，3134)和醇鹽水解法(參見景曉燕等《中國(guó)稀土學(xué)報(bào)》1989，7(2)，47)但大都存在制備困難，粒子容易聚集，粒徑不易控制，金屬表面易被氧化等缺點(diǎn)。聚合物金屬超細(xì)微粒復(fù)合材料一般也是先制成金屬超細(xì)微粒，然后再添加到聚合物中。用這種方法制備的聚合物金屬超細(xì)微粒復(fù)合材料金屬超細(xì)微粒在聚合物中分散不均勻，達(dá)不到應(yīng)有性能和效果。
本發(fā)明的目的是提供一種金屬超細(xì)微粒粒徑容易控制、表面不易被氧化，金屬超細(xì)微粒在聚氨酯類聚合物中分散均勻的聚氨酯類聚合物金屬超細(xì)微粒復(fù)合材料，以及提供一種簡(jiǎn)便的制備方法。
本發(fā)明的聚氨酯類聚合物金屬超細(xì)微粒復(fù)合材料是利用具有多相結(jié)構(gòu)的、含有能與金屬離子配位或作用官能團(tuán)的聚氨酯類聚合物為大分子配體，與金屬離子形成多相聚氨酯類金屬配合物(或離聚物)，以還原劑將金屬離子分疇還原成零價(jià)金屬而得的聚氨酯類聚合物金屬超細(xì)微粒復(fù)合材料。
本發(fā)明中的聚氨酯類聚合物可以是羧酸型聚氨酯、磺酸型聚氨酯、吡啶型聚氨酯或多胺型聚氨酯，它們是由異氰酸酯、軟段低聚體、擴(kuò)鏈劑制備的具有多相結(jié)構(gòu)的聚氨酯類聚合物，其中聚氨酯段(硬段)上的羧基、磺酸基、吡啶基或氨基等官能團(tuán)可與金屬離子形成離子對(duì)或配合物，軟段的存在，使它們形成金屬離子聚集微疇，調(diào)節(jié)聚氨酯類聚合物基體(硬、軟段)的組成、比例及金屬離子的種類和含量，可有效地控制金屬離子聚集微疇的形態(tài)和大小，應(yīng)用還原劑，將金屬離子分疇還原成零價(jià)金屬，即得聚氨酯類聚合物金屬超細(xì)微粒復(fù)合材料。由于零價(jià)金屬是在高分子鏈分隔和包覆的微疇中，所以既不會(huì)聚集，又不易被氧化，而且在聚合物中分散均勻。
制備聚氨酯類聚合物的異氰酸酯可以是4，4′-二異氰酸基二苯甲烷、2，4-二異氰酸基甲苯、4，4′-二異氰酸基二苯醚、或1，6-二異氰酸基己烷，軟段低聚體可以是聚四氫呋喃、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚二甲基硅氧烷、或以醇羥基封端的聚酯。當(dāng)擴(kuò)鏈劑為2，2-二(羥甲基)丙酸時(shí)，得到的是羧酸型聚氨酯，擴(kuò)鏈劑為2，3-二羥基丙磺酸或N，N-二(羥乙基)氨基乙磺酸，得到磺酸型聚氨酯，擴(kuò)鏈劑為N，N-二(羥乙基)異煙酰胺則得到吡啶型聚氨酯。
多胺型聚氨酯可以用上述異氰酸酯、上述軟段低聚體和N，N-二羥乙基-2，4-二硝基苯胺反應(yīng)聚合，然后將硝基還原成氨基制得。
另外，聚氨酯類聚合物也可以由聚氨酯彈性體直接制備用強(qiáng)堿(如氫化鈉)處理聚氨酯彈性體，使其中部分＞NH基團(tuán)轉(zhuǎn)變成＞N-，然后使其與γ-丙磺酸內(nèi)酯反應(yīng)即得到磺酸型聚氨酯;或者使與2，4-二硝基氯苯反應(yīng)，再將硝基還原成氨基，則得到多胺型聚氨酯。
本發(fā)明的聚氨酯類聚合物金屬超細(xì)微粒復(fù)合材料其金屬可以是銀、鐵、鈷、鎳、鋅、銅等。
本發(fā)明的聚氨酯類聚合物金屬超細(xì)微粒復(fù)合材料可用下述方法制備將化學(xué)計(jì)算量的金屬氯化物或醋酸鹽溶于溶劑，如二甲基甲酰胺，然后加到聚氨酯類聚合物大分子配體的溶液中，加熱，得到聚氨酯類聚合物的金屬配合物(或離聚物)，以還原劑還原金屬離子成零價(jià)金屬，即得到聚氨酯類聚合物金屬超細(xì)微粒復(fù)合材料。
將聚氨酯類聚合物的金屬配合物(或離聚物)還原，可以用水合肼、氫硼化鈉(NaBH4)、或氫氣等還原劑。
另外，也可以先將聚氨酯類聚合物的金屬配合物(或離聚物)制成薄膜，然后用氫硼化鈉或氫氣還原，制成本發(fā)明的聚氨酯類聚合物金屬超細(xì)微粒復(fù)合材料。
本發(fā)明的聚氨酯類聚合物金屬超細(xì)微粒復(fù)合材料其優(yōu)點(diǎn)是金屬超細(xì)微粒的粒徑容易控制，平均粒徑可容易地控制在100nm以下，粒徑比較均勻，表面不易被氧化，金屬超細(xì)微粒在復(fù)合材料中分散均勻，并且它的制備方法比較簡(jiǎn)便。
本發(fā)明的聚氨酯類聚合物金屬超細(xì)微粒復(fù)合材料可用作導(dǎo)電材料或作為催化劑，有優(yōu)良的性能和效果。
以下為實(shí)施例。
A.羧酸型聚氨酯。
實(shí)施例1、將4，4′-二異氰酸基二苯甲烷25克置于干燥四頸瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)100克，通入氬氣，升溫至50℃后，將分子量為1000、羥基封端的聚四氫呋喃(軟段)50克(配成25%(WT)的DMF溶液)滴入四頸瓶，反應(yīng)一小時(shí)后將溫度升至70-80℃，滴入擴(kuò)鏈劑2，2-二(羥甲基)丙酸6.7克和數(shù)滴(0.1-0.4ml)辛酸亞錫催化劑，繼續(xù)反應(yīng)四小時(shí)，加水沉折出產(chǎn)物，過濾后置于真空干燥箱中干燥，得到73.5克羧酸型聚氨酯，產(chǎn)率88.7%。
實(shí)施例2，將實(shí)施例1中的4，4’-二異氰酸基二苯甲烷換成17.4克2，4-二異氰酸基甲苯，其他步驟不變，得到相應(yīng)的羧酸型聚氨酯，產(chǎn)率為90%。
實(shí)施例3，將實(shí)施例1中的4，4’-二異氰酸基二苯甲烷換成16.8克1，6-二異氰酸基己烷，其他步驟不變得到相應(yīng)的羧酸型聚氨酯，產(chǎn)率為80%。
實(shí)施例4，將實(shí)施例1中的軟段分子量1000換成分子量為2000的聚四氫呋喃100g，其他步驟不變，得到相應(yīng)的羧酸型聚氨酯。
實(shí)施例5，將實(shí)施例1中的軟段換成分子量為2000的聚硅氧烷100g，其他步驟不變，得到相應(yīng)的羧酸型聚氨酯。
實(shí)施例6，將實(shí)施例1中，二異氰酸酯軟段擴(kuò)鏈劑＝211摩爾比改變成413，其他步驟不變，得到相應(yīng)的羧酸型聚氨酯。
B.磺酸型聚氨酯合成方法同A中的實(shí)施例1-6，只是將擴(kuò)鏈劑換成8.9克2，3-二羥基丙磺酸鈉，得到磺酸鈉型聚氨酯，將磺酸鈉型聚氨酯溶于DMF中，通過強(qiáng)酸型離子交換樹脂(Amberlyst15ion-exchange)柱，并用大量溶劑沖洗，得到磺酸型聚氨酯。
實(shí)施例7，將4，4′-二異氰酸基二苯甲烷25克置于干燥四頸瓶中，加入DMF100克，通入氬氣，升溫至50℃后，將分子量為1000、羥基封端的聚四氫呋喃50克(配成25%(WT)的DMF溶液)滴入四頸瓶，反應(yīng)一小時(shí)后將溫度升至70-80℃，滴入1.4-丁二醇4.5克和數(shù)滴辛酸亞錫催化劑，繼續(xù)反應(yīng)四小時(shí)，加水沉析出反應(yīng)產(chǎn)物，在真空干燥箱中干燥，得75克聚氨酯多嵌段共聚物。然后將其溶于300克DMF中，通入氬氣，在冰鹽溶中冷卻至-5℃，小心加入4.5克氫化鈉與DMF組成的懸濁液，反應(yīng)30分鐘后，加入γ-丙磺酸內(nèi)酯22.9克，升溫至50℃，反應(yīng)2小時(shí)使反應(yīng)完全，將產(chǎn)物倒入甲苯中，沉析出磺酸鈉型聚氨酯。將此磺酸鈉型聚氨酯溶于DMF中，緩緩?fù)ㄟ^強(qiáng)酸型離子交換樹脂柱，用溶劑沖洗，得到磺酸型聚氨酯。
C.吡啶型聚氨酯合成方法同A中的實(shí)施例1-6，只是將擴(kuò)鏈劑換成10.5克N，N-二(羥乙基)異煙酰胺，得到吡啶型聚氨酯。
D.多胺型聚氨酯實(shí)施8，將實(shí)施例1中的擴(kuò)鏈劑換成13.6克N，N-二羥乙基-2，4-二硝基苯胺。其他步驟不變，得到硝基型聚氨酯。將硝基型聚氨酯溶于DMF中，加入水合肼，Ranny鎳，于60℃回流12小時(shí)，硝基還原成氨基，得到多胺型聚氨酯。
實(shí)施例9.將實(shí)施例7中的γ-丙磺酸內(nèi)酯換成2，4-二硝基氯苯40.3克，升溫至50℃，反應(yīng)2小時(shí)，得到硝基型聚氨酯。將硝基型聚氨酯用相同于實(shí)施例8的步驟還原，得到多胺型聚氨酯。
E.聚氨酯類聚合物金屬配合物(或離聚物)的制備實(shí)施例10將化學(xué)計(jì)算量的金屬氯化物或醋酸鹽(用量見表1)溶于DMF后，加到上述A.B.C.D.四種聚氨酯類聚合物的DMF溶液中，回流2小時(shí)后即得到相應(yīng)的聚氨酯類聚合物金屬配合物(或離聚物)。
F.聚氨酯類聚合物金屬超細(xì)微粒復(fù)合材料的制備
實(shí)施例11，稱取3克實(shí)施例10制取的聚氨酯類聚合物金屬配合物(或聚合物)，放入100ml圓底瓶中，加入30mlDMF溶解后，再加入0.1ml的30%(WT)的水合肼水溶液和0.1ml福爾馬林，加熱至60℃，反應(yīng)12小時(shí)，溶液呈深紅色，仃止反應(yīng)，抽去溶劑及小分子化合物，得到聚氨酯類聚合物金屬超細(xì)微粒復(fù)合材料薄膜，其結(jié)果見表1。
實(shí)施例12，稱取3克實(shí)施例10制取的聚氨酯類聚合物金屬配合物(或離聚物)放入100ml圓底燒瓶中，加入30mlDMF溶解，然后加入由0.1克氫硼化鈉和50ml水配成的溶液，加熱至60℃，反應(yīng)2小時(shí)，加水沉析出產(chǎn)物，烘干，得到聚氨酯類聚合物金屬超細(xì)微粒復(fù)合材料。
實(shí)施例13，將聚氨酯類聚合物金屬配合物(或離聚物)溶液倒入聚四氟乙烯模盤中，蒸發(fā)除去溶劑，制得0.03mm以下厚度的薄膜，將此薄膜浸入由0.5克NaBH4和50ml水組成的溶液中，加入表面活性劑(如吐溫80)數(shù)滴，回流48小時(shí)，即得到聚氨酯類聚合物金屬超細(xì)微粒復(fù)合材料。
實(shí)施例14，將實(shí)施例13中制得的聚氨酯類聚合物金屬配合物(或離聚物)薄膜，置于H2氣氛中。加熱到160℃，在380Torr壓力下反應(yīng)24小時(shí)，得到聚氨酯類聚合物金屬超細(xì)微粒復(fù)合材料。
表1聚氨酯類聚合物金屬超細(xì)超微粒復(fù)合材料制備原料及材料特征
續(xù)表1
注表1中A為2，3-二羥基丙磺酸鈉;
B為N，N-二(羥乙基)氨基乙磺酸;
C為以丁二醇為擴(kuò)鏈劑然后用NaH處理后再與γ-丙磺酸內(nèi)酯反應(yīng);
D為2，2-二(羥甲基)丙酸;E為N，N-二(羥乙基)異煙酰胺;
F為N，N-二羥乙基-2，4-二硝基苯胺;MDI為4，4’-二異氰酸基二苯甲烷;
ODI為4，4’-二異氰酸基二苯醚;HDI為1.6-二異氰酸基己烷;
PTMO為聚四氫呋喃;ATPS為氨基封端的二甲基硅氧烷。
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯類聚合物金屬超細(xì)微粒復(fù)合材料，其特征是利用具有多相結(jié)構(gòu)的、含有能與金屬離子配位或作用官能團(tuán)的聚氨酯類聚合物為大分子配體，與金屬離子形成多相聚氨酯類聚合物金屬配合物(或離聚物)，以還原劑將金屬離子分疇還原成零價(jià)金屬而得的聚氨酯類聚合物金屬超細(xì)微粒復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯類聚合物金屬超細(xì)微粒復(fù)合材料，其特征是聚氨酯類聚合物可以是羧酸型聚氨酯、磺酸型聚氨酯、吡啶型聚氨酯或多胺型聚氨酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯類聚合物金屬超細(xì)微粒復(fù)合材料，其特征金屬超細(xì)微?？梢允倾y、鐵、鈷、鎳、鋅、或銅等超細(xì)微粒。
4.一種聚氨酯類聚合物金屬超細(xì)微粒復(fù)合材料的制備方法，其特征是將化學(xué)計(jì)算量的金屬氯化物或醋酸鹽溶于溶劑，如二甲基甲酰胺，然后加到聚氨酯類聚合物大分子配體的溶液中，加熱，得到聚氨酯類聚合物的金屬配合物(或離聚物)，以還原劑還原金屬離子成零價(jià)金屬，即得聚氨酯類聚合物金屬超細(xì)微粒復(fù)合材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是還原劑可以是水合肼、氫硼化鈉(NaBH4)，或氫氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是可將聚氨酯類聚合物的金屬配合物或離聚物先制成薄膜，然后用氫硼化鈉或氫氣還原。
全文摘要
一種聚氨酯類聚合物金屬超細(xì)微粒復(fù)合材料，它是利用具有多相結(jié)構(gòu)、并含有能與金屬離子配位或作用的官能團(tuán)的聚氨酯類聚合物作為大分子配體與金屬離子形成多相聚氨酯類聚合物金屬配合物(或離聚體)，然后用還原劑將金屬離子分疇還原成零價(jià)金屬而得的聚氨酯類聚合物金屬超細(xì)微粒復(fù)合材料。
文檔編號(hào)C08G18/83GK1097197SQ9311157
公開日1995年1月11日 申請(qǐng)日期1993年7月7日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月7日
發(fā)明者楊昌正, 陳雷, 蔣錫群, 余學(xué)海 申請(qǐng)人:南京大學(xué)