專利名稱：：高抗沖聚丙烯酸酯接枝氯乙烯乳液共聚樹脂的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及氯乙烯樹脂
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體地說是一種高抗沖聚丙烯酸酯接枝氯乙烯乳液共聚樹脂的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
：我國(guó)是PVC生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，隨著人民生活水平的不斷提高，PVC制品的需求增長(zhǎng)很快，同時(shí)帶動(dòng)了PVC抗沖改性劑ACR需求的增長(zhǎng)。但我國(guó)樹脂產(chǎn)品中低端產(chǎn)品比重較大，高端產(chǎn)品主要依賴進(jìn)口(如ACR、CPE、MBS、CPVC等)，而添加ACR的聚氯乙烯制品耐老化性好，適用范圍廣，發(fā)展很快。在美國(guó)，ACR的用量已超過MBS，成為用量最大的聚氯乙烯樹脂抗沖改性劑。但是受技術(shù)、原料等方面的制約，我國(guó)的PVC助劑行業(yè)發(fā)展尚不能滿足國(guó)內(nèi)日益增長(zhǎng)的需要。近幾年來，隨著PVC引進(jìn)裝置的投產(chǎn)，國(guó)內(nèi)PVC產(chǎn)量增長(zhǎng)迅速，對(duì)ACR的需求量也日益增大。而國(guó)內(nèi)ACR樹脂的產(chǎn)量和質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了這個(gè)需求，產(chǎn)品仍需要大量進(jìn)口。河北工業(yè)大學(xué)的"高抗沖聚丙烯酸酯復(fù)合粒子接枝氯乙烯乳液樹脂的制備方法"專利(專利號(hào)為ZL02148636.O)，發(fā)現(xiàn)尚存在以下缺陷:1、在高抗沖聚丙烯酸酯接枝氯乙烯共聚樹脂的合成工藝中采用的是單一乳化劑，通過生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)證明，單一乳化劑濃度太低時(shí)，會(huì)使聚合乳膠不穩(wěn)定，不能得到穩(wěn)定的聚合產(chǎn)品；乳化劑濃度太高時(shí)，則乳膠初級(jí)粒子的平均粒徑小，粘度大，糊樹脂的加工和發(fā)泡效果均不好。陰離子乳化劑十六烷基硫酸鈉是最常用、且效果較好的乳化劑。但單純使用這種乳化劑，聚合體系需要的乳化劑總濃度很大，不能獲得性能很好的糊樹脂。2、在高抗沖聚丙烯酸酯接枝氯乙烯共聚樹脂的合成工藝中采用的是單一引發(fā)劑，通過生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)證明，單一引發(fā)劑使得聚合體系不穩(wěn)定，反應(yīng)很難控制，最終產(chǎn)品粒徑分布比較寬，加工性能差。3、對(duì)氯乙烯接枝共聚物乳液處理工藝采用了冷凍破乳、過濾、洗滌、烘干等，形成粗大團(tuán)聚顆粒結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品性能低下。4、在種子乳液合成過程中，采用的是三步制備方法，工藝流程較長(zhǎng)，操作復(fù)雜，不易于進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化推廣應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種高抗沖聚丙烯酸酯接枝氯乙烯乳液共聚樹脂的生產(chǎn)方法，采用復(fù)合乳化劑和復(fù)合引發(fā)劑，使得聚合體系穩(wěn)定，反應(yīng)易于控制，可得到穩(wěn)定的聚合產(chǎn)品；采用離心噴霧干燥工藝，能夠得到粒徑分布均勻，加工性能好的優(yōu)良的樹脂產(chǎn)品。本發(fā)明的技術(shù)方案是以丙烯酸酯類單體為主要原料，去離子水、復(fù)合乳化劑、復(fù)合引發(fā)劑、交聯(lián)劑為輔助原料，通過連續(xù)滴加丙烯酸酯單體的方式形成"核"為低度交聯(lián)的丙烯酸酯類橡膠聚合物和"殼"為具有較高玻璃化溫度的聚合物的聚丙烯酸酯乳膠粒子；然后在聚合釜中加入去離子水、聚丙烯酸酯乳膠粒子及各種助劑后，滴加氯乙烯單體進(jìn)行乳液聚合，制得核_殼互傳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高抗沖聚丙烯酸酯接枝氯乙烯共聚樹脂，具體的生產(chǎn)步驟如下(1)種子乳液核層的制備配方質(zhì)量分?jǐn)?shù)去離子水100丙烯酸酯類單體8-9.5交聯(lián)劑0.1-0.11復(fù)合乳化劑(工業(yè)級(jí))0.25-0.34復(fù)合引發(fā)劑(工業(yè)級(jí))0.23_0.26將去離子水加入搪瓷反應(yīng)釜中，再加入復(fù)合乳化劑，以轉(zhuǎn)速為90r/min的錨式攪拌20分鐘，通入氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)的空氣，加復(fù)合引發(fā)劑，然后加入丙烯酸酯類單體與交聯(lián)劑的混合溶液，混合均勻后開始升溫，溫度控制在70士2t:，維持反應(yīng)1.5小時(shí)，得到低度交聯(lián)的丙烯酸酯類橡膠聚合物；(2)聚丙烯酸酯膠乳粒子的制備配方質(zhì)量分?jǐn)?shù)丙烯酸酯類28.3-31.9交聯(lián)劑0.3-0.35復(fù)合乳化劑(工業(yè)級(jí))0.35-0.42復(fù)合引發(fā)劑(工業(yè)級(jí))0.21-0.24在上述反應(yīng)釜中繼續(xù)加入復(fù)合乳化劑及復(fù)合引發(fā)劑，以轉(zhuǎn)速為90r/min的錨式攪拌，待攪拌混合均勻后，開始向釜內(nèi)滴加丙烯酸酯類與交聯(lián)劑的混合溶液，滴加速度為0.48Kg/min，同時(shí)升溫至83_85°C，待滴加完成后，繼續(xù)保溫2小時(shí)，形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯復(fù)合膠乳粒子；(3)高抗沖聚丙烯酸酯接枝氯乙烯共聚樹脂的合成配方質(zhì)量分?jǐn)?shù)去離子水100氯乙烯單體47.0-49.0聚丙烯酸酯膠乳粒子2.83-3.2復(fù)合乳化劑(工業(yè)級(jí))0.37-0.40復(fù)合引發(fā)劑(工業(yè)級(jí))0.36_0.40先向1.5m3的聚合釜中加入去離子水和復(fù)合乳化劑，以轉(zhuǎn)速為40r/min速度攪拌20分鐘后復(fù)合引發(fā)劑、聚丙烯酸酯膠乳粒子，再攪拌10分鐘至完全混合均勻后，調(diào)節(jié)pH值為8.5-9.5;關(guān)閉釜蓋，充入0.6MPa的氮?dú)獗?5分鐘，然后抽真空至_0.080MPa，保壓10分鐘，以1.2L/min的流量滴加氯乙烯單體，同時(shí)給聚合釜升溫至55。C，在此溫度條件下聚合5.5小時(shí)，壓力降至0.5MPa時(shí)反應(yīng)終止；利用釜壓把物料壓入到出料槽，打開排氣閥，給出料槽升溫至7(TC，等到釜內(nèi)壓力降至0.02MPa時(shí)，用氮?dú)庵脫Q處理；用打料泵把物料打入離心噴霧干燥系統(tǒng)，進(jìn)行干燥，控制干燥系統(tǒng)進(jìn)口溫度在160-163t:之間，出口溫度在60-63t:，另外，控制鼓風(fēng)機(jī)的風(fēng)量為45-47m3/min;最終產(chǎn)品的含水量為《0.4%。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是不僅能夠有效的控制種子乳液膠乳粒子的粒徑和數(shù)量，而且核殼5結(jié)構(gòu)較均勻，氯乙烯與聚丙烯酸酯膠乳粒子的接枝率也達(dá)到了明顯的提高，進(jìn)一步提高了產(chǎn)品的抗沖擊性、耐老化性及耐磨性等。產(chǎn)品次級(jí)粒子聚結(jié)緊密，表面光滑，形狀規(guī)整，吸收的增塑劑少，糊粘度低，塑化時(shí)間縮短，熔融溫度降低，加工扭矩明顯降低，易于加工。而且直接的接枝聚合可增加樹脂顆粒與基體PVC的結(jié)合力，樹脂中接枝物的存在提高了相間相容性，改善了橡膠相分散的均勻程度，極大地提高了彈性的利用率。采用復(fù)合乳化劑不僅能保證乳膠很穩(wěn)定，而且能降低聚合體系中乳化劑總濃度，使乳膠有更好的平均粒徑，降低糊樹脂的粘度，提高加工性能凍用復(fù)合引發(fā)劑保證了乳膠的穩(wěn)定，使乳膠有更好的平均粒徑，聚合體系穩(wěn)定，反應(yīng)易于控制；乳液樹脂處理采用離心噴霧干燥，可得到0.2-1.5um分布均勻粒徑，加工性能好的優(yōu)良的樹脂產(chǎn)品，無廢水、廢渣產(chǎn)生。具體實(shí)施例方式(1)種子乳液核層的制備表l.種子乳液核層的制備的配方及控制溫度實(shí)施例去離子水Kg丙烯酸酯類單體Kg交聯(lián)劑Kg復(fù)合乳化劑Kg復(fù)合引發(fā)劑Kg控制溫度'c1350280.350.880.8170235033.250.3851.20.91713350290.361.10.85724350310.370.950.8969其中各實(shí)施例中復(fù)合乳化劑比例均為十二烷基硫酸鈉烷基苯酚聚氧乙烯醚=2:i復(fù)合引發(fā)劑的比例為過硫酸鉀亞硫酸氫鈉=3.5:i實(shí)施例2中復(fù)合引發(fā)劑比例為過硫酸鉀亞硫酸氫鈉=3.7:i實(shí)施例3中復(fù)合引發(fā)劑比例為過硫酸鉀亞硫酸氫鈉=3.7:i實(shí)施例4中復(fù)合引發(fā)劑比例為過硫酸鉀亞硫酸氫鈉=3.6:1將去離子水加入搪瓷反應(yīng)釜中，再加入復(fù)合乳化劑，以轉(zhuǎn)速為90r/min的錨式攪拌20分鐘，通入氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)的空氣，加復(fù)合引發(fā)劑，然后加入丙烯酸酯類單體與交聯(lián)劑的混合溶液，混合均勻后開始升溫，溫度控制在70士2t:，維持反應(yīng)1.5小時(shí)，得到低度交聯(lián)的丙烯酸酯類橡膠聚合物。(2)聚丙烯酸酯膠乳粒子的制備表2.聚丙烯酸酯膠乳粒子制備的配方及控制溫度6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>在上述反應(yīng)釜中繼續(xù)加入復(fù)合乳化劑及復(fù)合引發(fā)劑，以轉(zhuǎn)速為90r/min的錨式攪拌，待攪拌混合均勻后，開始向釜內(nèi)滴加丙烯酸酯類與交聯(lián)劑的混合溶液，滴加速度為0.48Kg/min，同時(shí)升溫至83_85°C，待滴加完成后，繼續(xù)保溫2小時(shí)，形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯復(fù)合膠乳粒子；(3)高抗沖聚丙烯酸酯接枝氯乙烯共聚樹脂的合成表3.高抗沖聚丙烯酸酯接枝氯乙烯共聚樹脂合成配方及控制條件<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>先向1.5m3的聚合釜中加入去離子水和復(fù)合乳化劑，以轉(zhuǎn)速為40r/min速度攪拌20分鐘后復(fù)合引發(fā)劑、聚丙烯酸酯膠乳粒子，再攪拌10分鐘至完全混合均勻后，調(diào)節(jié)pH值為8.5-9.5;關(guān)閉釜蓋，充入0.6MPa的氮?dú)獗?5分鐘，然后抽真空至_0.080MPa，保壓10分鐘，以1.21/min的流量滴加氯乙烯單體，同時(shí)給聚合釜升溫至55t:，在此溫度條件下聚合5.5小時(shí)，壓力降至0.5MPa時(shí)反應(yīng)終止；利用釜壓把物料壓入到出料槽，打開排氣閥，給出料槽升溫至70°C，等到釜內(nèi)壓力降至0.02MPa時(shí)，用氮?dú)庵脫Q處理；用打料泵把物料打入離心噴霧干燥系統(tǒng)，進(jìn)行干燥，控制干燥系統(tǒng)進(jìn)口溫度在160-163t:之間，出口溫度在60-63t:，另外，控制鼓風(fēng)機(jī)的風(fēng)量為45-47m3/min;最終產(chǎn)品的含水量為《0.4%。(4)氯乙烯共聚樹脂干燥處理用打料泵把上述合成物料打入離心噴霧干燥系統(tǒng)，進(jìn)行干燥，控制鼓風(fēng)機(jī)的風(fēng)量為45-47mVmin。表4氯乙烯共聚樹脂干燥處理控制條件<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表5各實(shí)施例接枝共聚樹脂及其材料性能一覽表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求一種高抗沖聚丙烯酸酯接枝氯乙烯乳液共聚樹脂的生產(chǎn)方法，其特征是以丙烯酸酯類單體為主要原料，去離子水、復(fù)合乳化劑、復(fù)合引發(fā)劑、交聯(lián)劑為輔助原料，通過連續(xù)滴加丙烯酸酯單體的方式形成“核”為低度交聯(lián)的丙烯酸酯類橡膠聚合物和“殼”為具有較高玻璃化溫度的聚合物的聚丙烯酸酯乳膠粒子；然后在聚合釜中加入去離子水、聚丙烯酸酯乳膠粒子及各種助劑后，滴加氯乙烯單體進(jìn)行乳液聚合，制得核-殼互傳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高抗沖聚丙烯酸酯接枝氯乙烯共聚樹脂，具體的生產(chǎn)步驟如下(1)種子乳液核層的制備配方質(zhì)量分?jǐn)?shù)去離子水100丙烯酸酯類8-9.5交聯(lián)劑0.1-0.11復(fù)合乳化劑0.25-0.34復(fù)合引發(fā)劑0.23-0.26將去離子水加入搪瓷反應(yīng)釜中，再加入復(fù)合乳化劑，以轉(zhuǎn)速為90r/min的錨式攪拌20分鐘，通入氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)的空氣，加復(fù)合引發(fā)劑，然后加入丙烯酸酯類單體與交聯(lián)劑的混合溶液，混合均勻后開始升溫，溫度控制在70±2℃，維持反應(yīng)1.5小時(shí)，得到低度交聯(lián)的丙烯酸酯類橡膠聚合物；(2)聚丙烯酸酯膠乳粒子的制備配方質(zhì)量分?jǐn)?shù)丙烯酸酯類28.3-31.9交聯(lián)劑0.3-0.35復(fù)合乳化劑0.35-0.42復(fù)合引發(fā)劑0.21-0.24在上述反應(yīng)釜中繼續(xù)加入復(fù)合乳化劑及復(fù)合引發(fā)劑，以轉(zhuǎn)速為90r/min的錨式攪拌，待攪拌混合均勻后，開始向釜內(nèi)滴加丙烯酸酯類與交聯(lián)劑的混合溶液，滴加速度為0.48Kg/min，同時(shí)升溫至83-85℃，待滴加完成后，繼續(xù)保溫2小時(shí)，形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯復(fù)合膠乳粒子；(3)高抗沖聚丙烯酸酯接枝氯乙烯共聚樹脂的合成配方質(zhì)量分?jǐn)?shù)去離子水100氯乙烯單體47.0-49.0聚丙烯酸酯膠乳粒子2.83-3.2復(fù)合乳化劑0.37-0.40復(fù)合引發(fā)劑0.36-0.40先向1.5m3的聚合釜中加入去離子水和復(fù)合乳化劑，以轉(zhuǎn)速為40r/min速度攪拌20分鐘后，加入復(fù)合引發(fā)劑、聚丙烯酸酯膠乳粒子，再攪拌10分鐘至完全混合均勻后，調(diào)節(jié)pH值為8.5-9.5；關(guān)閉釜蓋，充入0.6MPa的氮?dú)獗?5分鐘，然后抽真空至-0.080MPa，保壓10分鐘，以1.2L/min的流量滴加氯乙烯單體，同時(shí)給聚合釜升溫至55℃，在此溫度條件下聚合5.5小時(shí)，壓力降至0.5MPa時(shí)反應(yīng)終止；利用釜壓把物料壓入到出料槽，打開排氣閥，給出料槽升溫至70℃，等到釜內(nèi)壓力降至0.02MPa時(shí)，用氮?dú)庵脫Q處理；用打料泵把物料打入離心噴霧干燥系統(tǒng)，進(jìn)行干燥，控制干燥系統(tǒng)進(jìn)口溫度在160-163℃之間，出口溫度在60-63℃，另外，控制鼓風(fēng)機(jī)的風(fēng)量為45-47m3/min；最終產(chǎn)品的含水量為≤0.4％。2.如權(quán)利要求1所述的一種高抗沖聚丙烯酸酯接枝氯乙烯乳液共聚樹脂的生產(chǎn)方法，其特征是所述的丙烯酸酯類為丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯的混合物，兩者混合的比例為丙烯酸2-乙基己酯丙烯酸正丁酯=26-30:100。3.如權(quán)利要求1所述的一種高抗沖聚丙烯酸酯接枝氯乙烯乳液共聚樹脂的生產(chǎn)方法，其特征是所述的復(fù)合乳化劑為十二烷基硫酸鈉和烷基苯酚聚氧乙烯醚-io，兩者的比例為2:1;所述的復(fù)合引發(fā)劑為過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉，兩者的比例為3.5-3.7:l;所述的交聯(lián)劑為1，4-丁二醇二丙烯酸酯。全文摘要本發(fā)明涉及氯乙烯樹脂
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體地說是一種高抗沖聚丙烯酸酯接枝氯乙烯乳液共聚樹脂的生產(chǎn)方法。原有的合成工藝采用單一乳化、單一引發(fā)劑，實(shí)驗(yàn)證明單一乳化劑會(huì)使聚合乳膠不穩(wěn)定，不能得到穩(wěn)定的聚合產(chǎn)品；單一引發(fā)劑使得聚合體系不穩(wěn)定，反應(yīng)難以控制；氯乙烯接枝共聚物乳液處理工藝采用了冷凍破乳、過濾、洗滌、烘干等，形成粗大團(tuán)聚顆粒結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品性能低，且此過程有很多廢水、廢渣產(chǎn)生。本發(fā)明采用復(fù)合乳化劑、復(fù)合引發(fā)劑，保證了乳膠的穩(wěn)定，使乳膠有更好的平均粒徑，聚合體系穩(wěn)定，反應(yīng)易于控制；乳液樹脂處理采用離心噴霧干燥，可得到粒徑分布均勻，加工性能好的優(yōu)良樹脂產(chǎn)品，無廢水、廢渣產(chǎn)生且工藝流程短，可節(jié)能降耗。文檔編號(hào)C08F214/06GK101775105SQ20101012400公開日2010年7月14日申請(qǐng)日期2010年2月11日優(yōu)先權(quán)日2010年2月11日發(fā)明者付樹海,任繼勝,馮雨,張留成,潘明旺,王會(huì)昌,王強(qiáng),郭桂花,馬玉蓮申請(qǐng)人:河北盛華化工有限公司