專利名稱：氣相法全密度聚乙烯高活性催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于氣相法全密度聚乙烯制備的高活性催化劑。
眾所周知，由烷基鋁化合物和一種鈦的鹵化合物負(fù)載于含有各種鎂化合物固體載體上所制得高活性的催化劑，可用于乙烯和α-烯烴的聚合反應(yīng)。常用的鎂化合物是無水氯化鎂，可單獨(dú)使用，也可和SiO2復(fù)合使用，制備方法可采用共研磨法、浸漬法或反應(yīng)法。
這類催化劑用于乙烯氣相聚合反應(yīng)，固體載體和催化劑組份以及制備方法對催化劑的綜合性能，如催化劑顆粒形態(tài)、粒度分布、聚合反應(yīng)活性、聚合反應(yīng)平穩(wěn)控制、共聚反應(yīng)性能以及產(chǎn)品分子量調(diào)節(jié)等，有很大影響。由于乙烯氣相聚合反應(yīng)不采用溶劑，反應(yīng)熱的傳出有一定局限性，催化劑的粒度分布、聚合反應(yīng)平穩(wěn)控制以及有效地調(diào)節(jié)產(chǎn)品的分子量對于氣相聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行、防止結(jié)塊、使制得的產(chǎn)品顆粒形態(tài)好、獲得優(yōu)良性能產(chǎn)品有重要的意義。所以，如何在獲得適當(dāng)高的催化劑活性前提下，實現(xiàn)催化劑的上述綜合性能，是該領(lǐng)域渴望解決的重要問題。
CN1037157A專利申請公開了一種制備氣相法聚乙烯的催化劑，采用有機(jī)鎂化合物制備特定顆粒分布的MgCl2浸漬鈦化合物，制得的催化劑具有良好的顆粒形態(tài)和粒度分布，活性高;但催化劑成本昂貴，鈦化合物的活性組份主要分布在MgCl2表面，聚合反應(yīng)平穩(wěn)性控制有局限性。US434968號專利介紹采用SiO2負(fù)載MgCl2鈦化合物制備氣相法聚乙烯催化劑，該專利除需要制備特定規(guī)格的SiO2外，制得的催化劑鈦化合物活性組份分散在SiO2孔隙表面，使催化劑的初活性高，且SiO2脆性易破碎使制得產(chǎn)物形態(tài)、粒度分布不均勻。CN87103866A專利申請還介紹采用MgCl2溶于醇中，再采用鹵化試劑制備MgCl2，此法除需要大量試劑外，制得的催化劑初活性高、微小顆粒較多，不利于氣相流化床使用。上述已有技術(shù)的催化劑用于乙烯氣相聚合反應(yīng)，只能用氫調(diào)節(jié)分子量，對于產(chǎn)物分子量調(diào)節(jié)存在一定的局限性，并且難于進(jìn)行乙烯-苯乙烯共聚反應(yīng)。
本發(fā)明的目的是提供一種氣相法全密度聚乙烯高活性聚化劑，它具有良好的調(diào)節(jié)分子量效果，聚合反應(yīng)平穩(wěn)，并能使聚合產(chǎn)物粒度分布窄，極少粉塵微粒，具有良好乙烯-苯乙烯共聚性能，從而解決上述已有技術(shù)所存在的問題。
本發(fā)明的催化劑其組份包括主催化劑、復(fù)合載體、促進(jìn)劑和助催化劑。以鈦化合物為主催化劑，MgCl2和ZnCl2組成復(fù)合載體;硅化合物和酯作為促進(jìn)劑;AlR3為助催化劑。
為了獲得良好的催化劑綜合性能，本發(fā)明的催化劑采用研磨-反應(yīng)法制備，方法如下1.將MgCl2、ZnCl2、硅化合物、酯以及主催化劑組份，采用共研磨法制成具活性的基體催化劑[1];
2.將基體催化劑[1]分散在烴類溶劑中，用醇部分溶解和反應(yīng)處理;
3.用AlR3(或R2Mg)-鹵化試劑處理上述經(jīng)醇處理反應(yīng)的催化劑[1]，得到粒度均勻、組份可調(diào)的催化劑固體組份[2](懸浮液);
4.采用鈦化合物-鹵化試劑處理上述催化劑[2]，經(jīng)過濾、洗滌得催化劑固體組份[3];
5.將上述催化劑[3]加AlR3(烷基鋁)進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，所得預(yù)聚體與AlR3組成本發(fā)明的氣相法全密度聚乙烯高活性催化劑。
在基體催化劑[1]的成份中，作為主催化劑成份的鈦化合物為TiCl4或TiCl4和Ti(OR′″)4混合物(其中Ti(OR′″)4含量＜25%(摩爾比)R為丙基或丁基]。還可在主催化劑成份中增加釹化合物NdCl3或NdCl3·3ROH(其中ROH包括甲醇、乙醇、丙醇或丁醇)，使催化劑具有良好的乙烯-苯乙烯共聚性能。硅化合物為RnSiCl4-n(R為含C1～C4烴基或C6H5，n為0～4數(shù)目);酯為苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯或?qū)籽趸郊姿嵋阴ァ?br> 基體催化劑[1]各組份配比為MgCl2∶ZnCl2∶TiCl4(重量比)＝1∶(0.05～0.7)∶(0.2～0.8)其余各組份以TiCl4的摩爾數(shù)計算，其配比(摩爾比為TiCl41Ti(OR′″)40～0.25RnSiCl4-n0.20～0.90
酯 0.1～1.0釹化合物 0或0.02～0.30以下對本發(fā)明的高活性催化劑的制備方法作進(jìn)一步說明1.采用共研磨法，在N2保護(hù)下，制備基體催化劑[1]。在振動研磨缸中，先加無水MgCl2、ZnCl2(需要時再加釹化合物)一起研磨6～8小時，然后分別加進(jìn)酯、硅化合物各研磨4～8小時，再加進(jìn)鈦化合物研磨8～25小時，總研磨時間不少于35小時，在N2保護(hù)下出料，得粉末狀活性基體催化劑[1]。
2.在反應(yīng)瓶中加入基體催化劑[1]，再加入烷烴，攪拌下緩慢滴加醇，在0～100℃(常用40～80℃)反應(yīng)1～2小時，基體催化劑[1]部分溶解，此時催化劑無結(jié)塊，在常溫下攪拌2～4小時。
所用烷烴可以是己烷、庚烷、辛烷或癸烷。醇可以是包括含1～8個碳原子的各種脂肪醇，用量為MgCl2∶醇(摩爾比)＝1∶(0.1～3)。烷烴的用量一般為每克基體催化劑[1]4～20ml。
3.在上述經(jīng)醇處理的催化劑[1]中，按醇∶Al(摩爾比)＝1∶(0.1～1)加進(jìn)AlR3(或R2Mg)-鹵化試劑，在0～100℃(常用50～100℃)攪拌反應(yīng)2～6小時，然后在室溫下得到粒度均勻，組份可控制的催化劑固體組份[2](懸浮液)。
AlR3中的R包括含有2～8個碳原子的烷基。R2Mg中的R為C2H5、C4H9或C6H5基團(tuán)。鹵化試劑包括ZnCl2、SiCl4或RnSiCl4-n(R為C1～C8烷基或C6H5基，n為1～3數(shù)目)。
AlR3(或R2Mg)-鹵化試劑的用量為醇∶Al(摩爾比)＝1∶(0.1～1)Al∶鹵化試劑(摩爾比)＝1∶(0.1～4)4.向上述所得催化劑[2]緩慢滴加鈦化合物-鹵化試劑，在20～120℃(常用60～120℃)反應(yīng)2～4小時，過濾，用烷烴洗滌5～6次至無游離鈦化合物，得催化劑懸浮液，經(jīng)過濾，干燥得催化劑固體組份[3]，也可不過濾、干燥，以懸浮液直接使用。
鈦化合物為TiCl4，鹵化試劑為SiCl4。用量為鈦化合物∶鹵化試劑(摩爾比)＝1∶(0.1～4)，鈦化合物∶醇(摩爾比)＝(0.1～10)∶1。
5.預(yù)聚合反應(yīng)將催化劑固體組份[3]分散在烷烴介質(zhì)中，加AlR3在攪拌下通進(jìn)乙烯，在20～60℃下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，預(yù)聚倍數(shù)為20～100gPE/g催化劑，預(yù)聚體經(jīng)干燥，預(yù)聚體、AlR3組成本發(fā)明的催化劑產(chǎn)品。
AlR3中R為C2～C8烷基，預(yù)聚Al/Ti＝(1～20)/1(摩爾比)，氣相聚合Al/Ti＝(5～200)/1(摩爾比)。
本發(fā)明的催化劑采用復(fù)合性能良好的MgCl2和ZnCl2作為載體復(fù)合組份，并綜合研磨法和反應(yīng)法之優(yōu)點(diǎn)，先采用研磨法制備具活性的復(fù)合基體催化劑[1]，再用醇等試劑經(jīng)反應(yīng)改性，除去微小顆粒，使催化劑顆粒均勻，結(jié)構(gòu)疏松化;當(dāng)進(jìn)一步用AlR3-鹵化試劑處理時，使鈦化合物活性組份能較均勻、有效地負(fù)載在復(fù)合載體MgCl2-ZnCl2上;再用一定量的鈦化合物、硅化合物反應(yīng)浸漬，使催化劑的活性組份鈦含量可以控制。所制得的催化劑具有高活性和良好的調(diào)節(jié)分子量效果，聚合反應(yīng)較平穩(wěn)，特別是使聚合產(chǎn)物粒度分布較均勻，極少有微粒粉塵，成份中引進(jìn)少量的釹化合物組份使催化劑具有良好的乙烯-苯乙烯共聚性能。所以，本發(fā)明的催化劑具有良好的綜合性能，適于乙烯氣相聚合流化床使用。本發(fā)明還具有制備過程三廢少的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的催化劑用于常壓(壓力為107.2KPa)乙烯氣相聚合，在60～90℃，反應(yīng)3小時，催化效率為10～34KgPE/gTi，產(chǎn)品無結(jié)塊，極少于200目的微粒。
本發(fā)明的催化劑用于乙烯流化床氣相聚合，當(dāng)壓力為1.2MPa，H2%＝(5～40)%，Al/Ti＝(60～150)/1，溫度為90～105℃，反應(yīng)3小時;對乙烯均聚催化效率為250～600KgPE/gTi，產(chǎn)品MI2.16為0.1～30;對乙烯-丁烯-1氣相共聚，丁烯含量為10～15%，催化效率為200～400KgLLDPE/gTi，MI2.16為0.1～30，產(chǎn)品密度為0.9150～0.9300調(diào)整丁烯量為5～10%，產(chǎn)品密度為0.9300～0.9450。
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明1.催化劑制備1-1 將無水MgCl240g，無水ZnCl210g，NdCl3·3C2H5O1.8g置于干凈無氧、無水份的振動研磨缸中，在N2保護(hù)下研磨4小時，加進(jìn)4毫升(C6H5)2SiCl2研磨4小時，加進(jìn)4.4毫升苯甲酸乙酯研磨4小時加進(jìn)1.5毫升Ti(OBu)4研磨4小時，加進(jìn)4.4mlTiCl4研磨20小時，在N2保護(hù)下出料，得基體催化劑[1]65g。
1-2 在反應(yīng)瓶中，加進(jìn)庚烷40毫升，基體催化劑[1]10g，不斷攪拌下，在30′內(nèi)滴加3.5ml無水乙醇，加熱升溫至60～70℃反應(yīng)2小時，冷卻、攪拌2小時。
1-3 在攪拌下，30分鐘內(nèi)滴加含20%AlEt3的AlR3-ZnCl2試劑16.3ml(其中Al/Zn(摩爾比)＝3∶1)，升溫至70～80℃攪拌反應(yīng)4小時，冷卻至室溫。得催化劑[2]懸浮液。
1-4 在攪拌下，30′內(nèi)滴加20%鈦化合物(含鈦摩爾數(shù)6.25×10-3)-SiCl4(含量為6.5×10-3)庚烷溶液。升溫至80～90℃反應(yīng)4小時，過濾，用40毫升己烷洗滌、過濾5次，加進(jìn)己烷40ml，得催化劑[3]懸浮液備用。
2.預(yù)聚反應(yīng)在干燥的反應(yīng)瓶中，用高純N2置換3次后，按10g預(yù)聚產(chǎn)物加60ml溶劑計算，加進(jìn)正己烷，Al/Ti為10/1(摩爾比)，加入烷基鋁，再加入催化劑[3]懸浮液，在10～30℃攪拌下，通進(jìn)乙烯-H2氣體(兩者體積比為70∶30)，乙烯起始分壓為133～266Pa，攪拌速度為200～400轉(zhuǎn)/分;此時催化劑發(fā)生緩慢預(yù)聚合反應(yīng)，反應(yīng)3～7小時，預(yù)聚倍數(shù)400～800倍(對鈦而言)。預(yù)聚結(jié)束，用N2置換，抽去溶劑，可升溫至60℃(最高不超過70℃)獲得干燥的預(yù)聚物，在N2保護(hù)下密封備用。
3.聚合反應(yīng)加壓氣相聚合，采用φ＝100mm流化床反應(yīng)器，當(dāng)總壓力為1.2MPaH2%(V)＝30%，Al/Ti＝150/1，溫度為90～100℃，反應(yīng)3小時，催化效率為280kgPE/gTi，MI2.16＝6.2，相對應(yīng)不用ZnCl2作載體的高效催化劑，催化效率280kgPE/gTi，MI2.16＝2.5。前者因催化劑中含ZnCl2而大大改進(jìn)分子量的調(diào)節(jié)效果。用于乙烯-丁烯-1共聚當(dāng)總壓力為1.2MPa，丁烯含量為13～15%，溫度為85～95℃，催化效率為250kgLLDPE/gTi，密度為0.9150g/cm3。
4.乙烯常壓氣相聚合在反應(yīng)瓶中加進(jìn)1gPE粉作為分散介質(zhì)經(jīng)真空120℃干燥1～1.5小時，N2置換3次，在N2下加入20毫升正己烷和Al/Ti(摩爾比)為80的AlEt3，在攪拌下再加入含0.5～1mg鈦的催化劑(預(yù)聚物)攪拌5分鐘使催化劑均勻分散后，加熱抽去溶劑，至PE粉和催化劑(預(yù)聚物)完全流動分散后，通乙烯在壓力為107.2KPa下，升溫至80～90℃進(jìn)行聚合反應(yīng)。記錄每5分鐘聚合反應(yīng)消耗乙烯，反應(yīng)1.5～2.5小時后，停止反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物稱重計算催化效率，用標(biāo)準(zhǔn)篩，篩分求出產(chǎn)品的重量粒度(%)分布，結(jié)果如表1所示。依據(jù)反應(yīng)過程反應(yīng)消耗乙烯量求出乙烯氣相聚合反應(yīng)動力學(xué)曲線。結(jié)果如

圖1所示。
表1是采用本發(fā)明的催化劑與采用研磨法制備的催化劑所制得產(chǎn)物的顆粒分布及催化效率對比。從表中看出用本發(fā)明催化劑制得的產(chǎn)物顆粒分布窄，主要在10～100目范圍內(nèi)(占92～96%)，無結(jié)塊，極少粉塵微粒。而研磨法催化劑所制得的產(chǎn)物有小部分結(jié)塊和較多量的粉塵微粒。本發(fā)明催化劑的催化效率也要比研磨法催化劑高得多。
圖1是本發(fā)明催化劑和研磨法催化劑用于常壓乙烯氣相聚合的動力學(xué)曲線圖。其中1為本發(fā)明催化劑的曲線，2為研磨法催化劑的曲線。圖1表明本發(fā)明催化劑用于乙烯氣相聚合，具有反應(yīng)初期活性較低，聚合反應(yīng)速率平穩(wěn)的優(yōu)點(diǎn)，這在生產(chǎn)上具有重要的意義;而研磨法催化劑則存在反應(yīng)初期活性高，聚合反應(yīng)速率衰減快，聚合反應(yīng)難以控制的缺點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種氣相法全密度聚乙烯高活性催化劑，其組份包括主催化劑、復(fù)合載體、促進(jìn)劑和助催化劑，其特征在于；(1)以鈦化合物為主催化劑，MgCl2和ZnCl2為復(fù)合載體，硅化合物和酯為促進(jìn)劑，AlR3為助催化劑；(2)所說的催化劑是采用以下研磨-反應(yīng)法制備①將MgCl2、ZnCl2、硅化合物、酯以及主催化劑組份，采用共研磨法制成具活性的基體催化劑[1]；②將基體催化劑[1]分散在烴類溶液中，用醇部分溶解和反應(yīng)處理；③用AlR3(或R2Mg)-鹵化試劑處理經(jīng)醇處理反應(yīng)的基體催化劑[1]，得到催化劑固體組份[2](懸浮液)；④采用鈦化合物-鹵化試劑處理催化劑[2]，經(jīng)過濾、洗滌得催化劑固體組份[3]；⑤將催化劑[3]加AlR3進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，所得預(yù)聚體與AlR3組成本發(fā)明的催化劑產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于作為主催化劑成份的鈦化合物為TiCl4或TiCl4和Ti(OR′″)4混合物(R′″)為丙基或丁基)。
3.按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于主催化劑成份中還有釹化合物NdCl3或NdCl3·3ROH(ROH包括甲、乙、丙、丁醇)。
4.按照要利要求1所述的催化劑，其特征是所用的硅化合物為R＊nSiCl4-n(R＊為含C1～C4烴基或C6H5基，n為0～4數(shù)目)，酯為苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯或?qū)籽趸郊姿嵋阴ァ?br> 5.按照權(quán)利要求2或4所述的催化劑，其特征在于基體催化劑[1]各組份配比為MgCl2∶ZnCl2∶TiCl4(重量比)＝1∶(0.05～0.7)∶(0.2～0.8)，其余各組份以TiCl4的摩爾數(shù)計算，其配比(摩爾比)為TiCl41Ti(OR)40～0.25RnSiCl4-n0.2～0.90酯 0.1～1.0
6.按照權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于基體催化劑[1]組份中，TiCl4∶釹化合物(摩爾比)＝1∶(0.02～0.30)。
7.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于用以處理基體催化劑[1]的醇包括帶有1～8個碳原子的脂肪醇，其用量為MgCl2∶醇(摩爾比)＝1∶(0.1～3)。
8.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所用的AlR3(或R2Mg)-鹵化試劑中，R為包括含有2～8個碳原子的烷基，R′為C2H5-、C4H9-或C6H5-基團(tuán)，鹵化試劑包括ZnCl2、SiCl4或R″nSiCl4-n(R″為C1～C8烷基或C6H5-，n為1～3數(shù)目);AlR3(或R′2Mg)-鹵化試劑的用量為醇∶Al(摩爾比)＝1∶(0.1～1)，Al∶鹵化試劑(摩爾比)＝1∶(0.1～4)。
9.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所用的鈦化合物-鹵化試劑中的鈦化合物為TiCl4，鹵化試劑為SiCl4，用量為鈦化合物∶鹵化試劑(摩爾比)＝1∶(0.1～4)，鈦化合物∶醇(摩爾比)＝(0.1～10)∶1。
10.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑[3]加AlR3預(yù)聚是在烷烴介質(zhì)中進(jìn)行，預(yù)溫度為20～60℃，預(yù)聚倍數(shù)為20～100gPE/g催化劑，預(yù)聚Al/Ti(摩爾比)＝(1～20)/1，氣相聚合Al/Ti(摩爾比)＝(5～200)/1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于氣相法全密度聚乙烯制備的高活性催化劑。本發(fā)明的催化劑以鈦及釹化合物為主催化劑，MgCl
文檔編號C08F10/02GK1071934SQ92111570
公開日1993年5月12日 申請日期1992年10月9日 優(yōu)先權(quán)日1992年10月9日
發(fā)明者王海華, 林尚安, 盧澤儉, 張啟興, 伍青, 陳學(xué)信 申請人:中山大學(xué)