專(zhuān)利名稱(chēng)：復(fù)合橡膠改性的苯乙烯系樹(shù)脂組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合橡膠改性的苯乙烯系樹(shù)脂組合物及其制備方法，更具體地 說(shuō)，本發(fā)明涉及一種超細(xì)粉末橡膠及順丁橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚苯乙烯(PS)因其原料豐富、價(jià)格便宜、易于成型加工、吸濕性小及透明性好等 優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)和民用的各個(gè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，是用量很大的一種通用塑料。但是聚苯乙 烯因其分子鏈的內(nèi)在結(jié)構(gòu)決定了其力學(xué)性能上的欠缺，如強(qiáng)度不夠高、韌性差等，尤其是表 現(xiàn)出脆性行為。這在很大程度上使其應(yīng)用范圍受到了限制。傳統(tǒng)的橡膠增韌聚苯乙烯的方法，多采用順丁橡膠溶于苯乙烯單體中進(jìn)行接枝聚 合，如專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)為CN 12M722A的含橡膠的苯乙烯樹(shù)脂和制備的方法。但這種方法制備 的橡膠改性聚苯乙烯聚合物雖具有良好的懸臂梁沖擊強(qiáng)度，但落錘沖擊強(qiáng)度不足，較低的 落錘強(qiáng)度則限制了材料在運(yùn)輸和使用過(guò)程中耐穿刺的能力，破損率較高。橡膠改性聚苯乙烯聚合物的物性要求，不僅需要具有高的懸臂梁沖擊強(qiáng)度、拉伸 強(qiáng)度，還必須具備良好的落錘沖擊強(qiáng)度，才能既滿(mǎn)足材料的抗裂強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度又具有一定 的抗擊穿強(qiáng)度。為了同時(shí)改善上述幾種物性需求，專(zhuān)利CN1536005A采用三種橡膠增韌聚苯乙烯 聚合物，此三種橡膠分別為丁苯橡膠、高順丁二烯橡膠和低順丁二烯橡膠，不同的橡膠形 成不同的橡膠粒徑分布，使聚合物中的小粒徑(0.05 0.4μπι)的總數(shù)占全部粒子總數(shù)的 80%以上。該專(zhuān)利中為了使聚合物中形成不同粒徑大小的橡膠粒子，粒徑控制及聚合工藝 較為復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種兼?zhèn)涓邞冶哿簺_擊強(qiáng)度和落錘沖擊強(qiáng)度的橡膠改性苯 乙烯系樹(shù)脂組合物及其制備方法，此苯乙烯系樹(shù)脂組合物制備工藝簡(jiǎn)單，可以在制備高抗 沖聚苯乙烯中實(shí)施。所述橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂組合物中橡膠的總含量為1 40wt%，優(yōu)選為3 30wt %，更優(yōu)選為5 25wt %，最優(yōu)選5 IOwt %。所述橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂組合物中的橡膠是由超細(xì)粉末橡膠和聚丁二烯橡膠 組成，兩者重量比為0.01 1 1 1，優(yōu)選為0.05 1 0. 5 1，更優(yōu)選為0.05 1 0. 2 1。所述超細(xì)粉末橡膠的特點(diǎn)是粒徑較小、粒度均勻，其粒徑一般為20 500nm，優(yōu)選 為30 400nm，更優(yōu)為50 300nm。其特點(diǎn)是交聯(lián)程度較高，本發(fā)明采用本行業(yè)公知的測(cè) 定凝膠含量的方法來(lái)表征橡膠的交聯(lián)程度。所述粉末橡膠的凝膠含量一般不小于60wt%， 優(yōu)選不小于70wt%，更優(yōu)選不小于90wt%。所述粉末橡膠的溶脹指數(shù)不大于15，優(yōu)選不大 于13。該粉末橡膠中的每一個(gè)微粒都是均相的，即單個(gè)微粒在組成上都是均質(zhì)的，在現(xiàn)有的顯微技術(shù)的觀(guān)察下微粒內(nèi)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)分層、分相等不均相的現(xiàn)象，其無(wú)需加入隔離劑即可自由流動(dòng)。對(duì)于粉末橡膠的種類(lèi)并沒(méi)有任何的限制，可以是粉末丁苯橡膠、粉末天然橡膠和 粉末丁二烯橡膠中的任何一種，優(yōu)先選用粉末丁苯橡膠，該橡膠微粒及其制備方法公開(kāi)于 中國(guó)專(zhuān)利CN1152082C中，其全部?jī)?nèi)容引入本發(fā)明作為參考。所述的超細(xì)粉末橡膠可在苯乙烯系樹(shù)脂組合物制備前48小時(shí)按粉末橡膠重量的 0 100%加入礦物油，優(yōu)先為0 50%，待48小時(shí)后粉末橡膠部分充油后，有利于聚合過(guò) 程中橡膠粒子在聚苯乙烯基質(zhì)中的分散。所述聚丁二烯橡膠包括高順式聚丁二烯橡膠(順式結(jié)構(gòu)90mOl%以上，門(mén)尼粘度 30 50ML100°C 1+4，可視凝膠彡3)和低順式聚丁二烯橡膠(順式結(jié)構(gòu)20 50mol%,門(mén) 尼粘度30 60ML100°C 1+4，可視凝膠< 3)，優(yōu)先選用低順式聚丁二烯橡膠。本發(fā)明橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂組合物是由上述兩種橡膠成分的橡膠粒子作為分 散相，苯乙烯系聚合物作為連續(xù)相所組成。橡膠粒子粒徑分布在0. 05 2. 0 μ m之間，其中 超細(xì)粉末橡膠形成0. 05 0. 3 μ m的小粒徑橡膠粒子，聚丁二烯橡膠則形成0. 3 2. 0 μ m 中等粒徑和大粒徑橡膠粒子。小粒徑(0. 05 0.3 μ m)橡膠粒子數(shù)量占橡膠粒子總量的 80%以上。小粒徑(0. 05 0. 3 μ m)橡膠粒子占樹(shù)脂組合物的面積分率(橫切面單位面積 中橡膠粒子占樹(shù)脂組合物的面積分率)為0. 4%，更優(yōu)為0. 5% 2%。制備本發(fā)明的超細(xì)粉末橡膠的一個(gè)具體的實(shí)施方案是以合成丁苯橡膠乳液為原料，加入交聯(lián)劑攪拌一小時(shí)，之后采用高能源射線(xiàn)輻照， 使橡膠組分交聯(lián)，得交聯(lián)型丁苯橡膠乳液，乳液的凝膠含量應(yīng)不小于60wt %，溶脹指數(shù)應(yīng)不 大于15。干燥后得到粉末丁苯橡膠。加入的交聯(lián)劑選自(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸 縮水甘油酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙二醇 (甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙 烯酸酯中的一種，優(yōu)先選擇(甲基)丙烯酸異辛酯。進(jìn)行輻照所采用的高能源射線(xiàn)可包括 鈷源、X-射線(xiàn)、紫外線(xiàn)和高能電子加速器。優(yōu)先選用鈷源進(jìn)行輻照，劑量為2. 5Mrad，劑量率 為50Gy/min。干燥過(guò)程可以采用噴霧干燥法或沉淀干燥法，優(yōu)選噴霧干燥法，噴霧干燥器的 進(jìn)口溫度為100°C 200°C，出口溫度為20°C 80°C，于旋風(fēng)分離器中收集干燥后的具有一 定凝膠含量的超細(xì)粉末橡膠顆粒。本發(fā)明中，苯乙烯系聚合物所使用的單體為苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲 苯、乙烯基二甲苯、乙烯基乙基苯等，上述單體一種或者兩種以上使用。所述的苯乙烯系聚 合物也可由上述單體和其他不飽和單體共聚而得。所述的不飽和單體例如丙烯腈、丙烯酸 甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。本 發(fā)明實(shí)施例中僅采用苯乙烯作為聚合單體。本發(fā)明所述聚合優(yōu)選采用自由基聚合，引發(fā)方法可以采用熱引發(fā)或引發(fā)劑引發(fā)。 引發(fā)劑可使用單官能團(tuán)引發(fā)劑或多官能團(tuán)引發(fā)劑，單官能團(tuán)引發(fā)劑如過(guò)硫酸鉀、過(guò)氧化二 異丙苯、過(guò)氧化氫異丙苯、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧二叔丁基等。多官能團(tuán)引發(fā)劑如1，1-二 叔丁基過(guò)氧化環(huán)己烷、1，1- 二叔丁基過(guò)氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、二叔丁基過(guò)氧化-六 氫-對(duì)苯二酸酯等。引發(fā)劑的用量為苯乙烯單體總量的0. 2wt%。
上述的自由基聚合可以加入有機(jī)溶劑，所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選采用6 20芳烴類(lèi)， 如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、戊烷、辛烷、環(huán)己烷、甲乙酮、丙酮和甲丁酮等。有機(jī)溶劑的用量 一般為苯乙烯單體總量的0 60wt%，優(yōu)選為10 30wt%。另外在上述的自由基聚合過(guò)程中還可用本行業(yè)公知的其他一些助劑，如防老 齊U、抗氧化劑，具體如2，2，4_三甲基-1，2-二氫喹啉聚合體(RD)；四[3-(3，5_ 二叔丁 基-4- 羥基)苯基丙酸]季戊四醇酯(1010)、三(2，4_ 二叔丁基)苯基亞磷酸酯(168)、雙 十八烷基季戊四醇雙亞磷酸酯(618)、N-環(huán)己基-N'-苯基對(duì)苯二胺(4010)、2，2'-亞甲 基雙(4-甲基-6-叔丁基)酚(2246)、3，5-二叔丁基-4羥基苯基丙酸十八碳醇酯(1076) 等；熱穩(wěn)定劑，具體如硬脂酸鋅、硬脂酸鉛、硬脂酸鎘。本發(fā)明聚合反應(yīng)溫度控制在50 250°C，較佳為80 180°C。為了控制聚合物分 子量和提高單體轉(zhuǎn)化率，可采用分段聚合的形式，即選擇在不同的聚合的反應(yīng)溫度下聚合 相應(yīng)的時(shí)間，例如聚合溫度和相應(yīng)時(shí)間為100°c 130°C下4小時(shí)，130°C 140°C反應(yīng)1小 時(shí)，140°C 170°C反應(yīng)1小時(shí)。聚合反應(yīng)壓力為0 3kg/cm2。通過(guò)聚合反應(yīng)后得到的聚合物熔體經(jīng)過(guò)常規(guī)的脫揮、干燥等步驟，得到本發(fā)明所 述的橡膠改性的苯乙烯系樹(shù)脂組合物。本發(fā)明所述的橡膠改性的苯乙烯系樹(shù)脂組合物，是在傳統(tǒng)的橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂 的基礎(chǔ)上，引入了超細(xì)粉末橡膠這種特有物理特性的橡膠粒子，其與聚苯乙烯基質(zhì)間具有 良好的相容性，在聚苯乙烯基質(zhì)中形成了均相的、納米級(jí)的橡膠微粒，與聚丁二烯橡膠一起 形成了橡膠粒徑在聚苯乙烯基質(zhì)中的合理分布。所得的橡膠改性聚苯乙烯樹(shù)脂組合物不僅 具有較好的抗張強(qiáng)度、懸臂梁沖擊強(qiáng)度，還具有良好的落錘沖擊強(qiáng)度。同時(shí)，本發(fā)明所述的 制備方法簡(jiǎn)單，不存在粒徑控制等較復(fù)雜的工藝過(guò)程，完全可以在現(xiàn)有的增韌聚苯乙烯裝 置上實(shí)施。本發(fā)明所述的復(fù)合橡膠改性苯乙烯系組合物不僅具有純聚苯乙烯的絕緣、易于成 型加工、吸濕性小等優(yōu)點(diǎn)，而且具有較好的抗張強(qiáng)度、抗裂強(qiáng)度和抗擊穿強(qiáng)度?？蓮V泛應(yīng)用 在家電、電子電器工業(yè)和器材工業(yè)等領(lǐng)域，如儀表外殼、燈罩、儀器儀表零件、電訊零件、汽 車(chē)零件及醫(yī)療設(shè)備方面都占有很大市場(chǎng)。


圖1是實(shí)施例1樣品的透射電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，以加深對(duì)本發(fā)明的理解。以下所給出的實(shí)施 例是為了更好地說(shuō)明而不是限制本發(fā)明。物理測(cè)試1、凝膠含量按 GB/t 18474-2001 測(cè)試。2、溶脹指數(shù)的測(cè)定參照中國(guó)專(zhuān)利CN1145662C說(shuō)明書(shū)第3頁(yè)公開(kāi)的方法。3、懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度(kj/m2)依GB/T1843-1996測(cè)試。4、抗拉屈服強(qiáng)度(Mpa)依 GB/T1040-1992 測(cè)試。5、落錘沖擊穿孔能量(J)依IS06603-2 2000
實(shí)施例11、制備丁苯橡膠粉末將固含量50wt%的市售丁苯膠乳(燕山石化生產(chǎn)，牌號(hào)XSBRL_54B1)置于一容器 中，在攪拌下滴加丙烯酸異辛酸75g，滴加完成后，繼續(xù)攪拌一小時(shí)，之后用鈷源輻照，劑量 為2. 5Mrad，劑量率為50Gy/min。輻照后的膠乳通過(guò)噴霧干燥器噴霧干燥，噴霧干燥器的進(jìn) 口溫度為140°C 160°C，出口溫度為40°C 60°C，于旋風(fēng)分離器中收集干燥后的羧基丁苯 橡膠粉末，得到可自由流動(dòng)的全硫化丁苯橡膠粉末。測(cè)得粉末橡膠的平均粒徑約為150nm， 凝膠含量為92. 6 %，溶脹指數(shù)為7. 6。2、制備聚苯乙烯組合物將上述得到的丁苯橡膠粉末11. 7g、低順式聚丁二烯橡膠(A55AE，上海高橋石化 生產(chǎn)，順式結(jié)構(gòu)小于40mOl% )114. 7g、苯乙烯(燕山石化生產(chǎn))1700g及防老劑10761. 8g 加入5L反應(yīng)釜中，攪拌均勻，溶脹和溶解M小時(shí)，再加入乙基苯300g，用氮?dú)鈱⒏獌?nèi)空氣置 換。采用自由基本體聚合的方法聚合，引發(fā)方法采用熱引發(fā)。聚合釜攪拌速率為138rpm，分 別在120 122°C下聚合4小時(shí)，127 130°C下聚合2小時(shí)，在157 160°C下聚合1. 5小 時(shí)。將聚合所得的粘稠體排出落入232°C的脫揮器中，在真空狀態(tài)下迅速閃蒸，脫除未反應(yīng) 的單體及溶劑乙基苯。聚合所得組合物經(jīng)冷卻、造粒、制樣即得樣品，對(duì)物性進(jìn)行分析列于 表1。圖1是此樣品的透射電鏡(TECNAI20型，PHLIPS)圖。從圖中可以看到，順丁橡膠 形成0. 3 1. 5 μ m粒徑大小的包藏有聚苯乙烯的島狀橡膠顆粒，而粉末橡膠則形成0. 3 μ m 以下的細(xì)小實(shí)心橡膠顆粒，對(duì)粒徑為0. 05 0. 3μπι的粒子的面積進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得出小粒徑 (0. 05 0. 3 μ m)的面積分率為1.4%。比較例1將高順式聚丁二烯橡膠(BR9004，燕山石化生產(chǎn)，順式結(jié)構(gòu)大于90mOl% )代替實(shí) 施例1中的低順式聚丁二烯橡膠，其他條件與實(shí)施例1相同。所得最終組合物的物性分析 列于表1。實(shí)施例2將實(shí)施例1制備所得的丁苯橡膠粉末中按礦物油粉末橡膠=0.2 1的比例加 入礦物油(63#，燕山石化生產(chǎn))，用攪拌機(jī)攪拌均勻，放置M小時(shí)充分吸收，取充油后的橡 膠14. 6g，其他條件與實(shí)施例1相同。所得最終組合物的物性分析列于表1。實(shí)施例3將實(shí)施例1制備所得的丁苯橡膠粉末中按礦物油粉末橡膠=0.5 1的比例加 入礦物油(63#，燕山石化生產(chǎn))，用攪拌機(jī)攪拌均勻，放置M小時(shí)充分吸收，取充油后的橡 膠17. 6g，其他條件與實(shí)施例1相同。所得最終組合物的物性分析列于表1。實(shí)施例4將實(shí)施例1制備所得的丁苯橡膠粉末中按礦物油粉末橡膠=0.8 1的比例加 入礦物油(63#，燕山石化生產(chǎn))，用攪拌機(jī)攪拌均勻，放置M小時(shí)充分吸收，取充油后的橡 膠20. 5g，其他條件與實(shí)施例1相同。所得最終組合物的物性分析列于表1。比較例2不加入丁苯橡膠粉末，僅加入順丁橡膠(同實(shí)施例1) 126. 4g，其它條件與實(shí)施例1相同。所得最終組合物的物性分析列于表1。
表 權(quán)利要求
1.一種橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂組合物，其中橡膠的總含量為1 40wt%，所述橡膠是 由超細(xì)粉末橡膠和聚丁二烯橡膠組成，兩者重量比為0.01 1 1 1，所述超細(xì)粉末橡膠 的粒徑為20 500nm、凝膠含量不小于60wt %、溶脹指數(shù)不大于15，所述聚丁二烯橡膠包括 高順式聚丁二烯橡膠和低順式聚丁二烯橡膠，所述橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂組合物通過(guò)如下方法制備將苯乙烯系聚合物單體或者所 述單體和不飽和單體、上述超細(xì)粉末橡膠和聚丁二烯橡膠加入反應(yīng)釜中攪拌均勻，聚合反 應(yīng)壓力為0 3kg/cm2，在50 250°C范圍內(nèi)采用分段聚合的形式進(jìn)行聚合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂組合物，其中橡膠的總含量為3 30wt%，超細(xì)粉末橡膠和聚丁二烯橡膠兩者重量比為0.05 1 0.5 1，所述聚丁二烯橡 膠為低順式聚丁二烯橡膠，所述橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂組合物通過(guò)在80 180°C范圍內(nèi)采用分段聚合的形式進(jìn) 行聚合制得。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂組合物，其中橡膠的總含量為5 25wt%，超細(xì)粉末橡膠和聚丁二烯橡膠兩者重量比為0.05 1 0.2 1，所述超細(xì)粉末橡 膠選自粉末丁苯橡膠、粉末天然橡膠和粉末丁二烯橡膠中的任何一種，分段聚合過(guò)程中聚合溫度和相應(yīng)時(shí)間為100°C 130°C下4小時(shí)，130°C 140°C反應(yīng) 1小時(shí)，140 170°C反應(yīng)1小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂組合物，其中橡膠的總含量為5 IOwt %，所述超細(xì)粉末橡膠為粉末丁苯橡膠。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂組合物，所述超細(xì)粉末橡膠在苯乙烯 系樹(shù)脂組合物制備前48小時(shí)按粉末橡膠重量的0 100%加入礦物油。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂組合物，其中按粉末橡膠重量的0 50%加入礦物油。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂組合物，其中所述苯乙烯系聚合物 單體選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基乙基苯中的一種或 多種；所述不飽和單體選自丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂組合物，采用自由基聚合，引發(fā)方法 采用熱引發(fā)或引發(fā)劑引發(fā)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂組合物，在所述自由基聚合過(guò)程中加 入各種助劑。
全文摘要
公開(kāi)了一種橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂組合物，其中橡膠的總含量為1～40wt％，所述橡膠是由超細(xì)粉末橡膠和聚丁二烯橡膠組成，通過(guò)如下方法制備將苯乙烯系聚合物單體或者所述單體和不飽和單體、上述超細(xì)粉末橡膠和聚丁二烯橡膠加入反應(yīng)釜中攪拌均勻后進(jìn)行聚合。制得的復(fù)合橡膠改性苯乙烯系組合物不僅具有絕緣、易于成型加工、吸濕性小等優(yōu)點(diǎn)，而且具有較好的抗張強(qiáng)度、抗裂強(qiáng)度和抗擊穿強(qiáng)度。
文檔編號(hào)C08F2/02GK102050927SQ200910209548
公開(kāi)日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2009年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月29日
發(fā)明者史新波, 張曉塵, 斯維, 王洪濤 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院