專利名稱：聚硅氧烷-聚醚共聚物體系和利用烷氧基化反應(yīng)來制備該體系的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使聚硅氧烷-聚醚共聚物和其與聚醚醇(polyetherol)的混合物 進(jìn)行雙金屬氰化物_催化的烷氧基化以得到具有疏水性和親水性結(jié)構(gòu)單元的高分子量聚 硅氧烷_聚醚共聚物體系的方法。
背景技術(shù)：
聚硅氧烷-聚醚共聚物是用于多種工業(yè)應(yīng)用中的一類物質(zhì)，例如，作為表面活性 劑、乳化劑、潤濕劑和分散劑、表面涂層流平劑、潤滑劑，作為第三系石油回收的助劑，作為 軟化纖維、紗線或片狀紡織產(chǎn)品的紡織助劑，作為消泡劑，作為化妝品添加劑(乳化劑)和 作為泡沫穩(wěn)定劑(特別是在聚氨酯泡沫中)。聚醚-聚硅氧烷可用于上述各種應(yīng)用中，因為其性能，特別是其親水/疏水平衡， 可以通過適當(dāng)選擇一個或多個硅氧烷嵌段和通過一個或多個聚醚嵌段的適當(dāng)結(jié)構(gòu)來影響 并達(dá)到所需的值。硅氧烷嵌段可以是直鏈或枝化的、雙官能和三官能的硅氧基單元的絕對數(shù)量和彼 此的數(shù)值比可以在寬范圍內(nèi)設(shè)定。不僅可以將聚氧化亞烷基結(jié)合到硅原子，還可以將其他 修飾基團(tuán)結(jié)合到硅原子。其例子是長鏈烴基、鹵素原子取代的烴基、氰基或極性基團(tuán)、羥基寸。在聚硅氧烷-聚醚共聚物中，SiOC-和SiC-結(jié)合的體系之間原則上有區(qū)別。在第 一種情況下，硅氧烷骨架通過SiOC鍵結(jié)合到聚醚基團(tuán)。在第二種情況下，硅氧烷部分通過 SiC鍵結(jié)合到聚醚基團(tuán)。SiOC結(jié)合的較早路線涉及到例如使用與聚醚醇反應(yīng)的氯硅氧烷，并常常還使用胺 輔助堿作為鹽酸清除劑以形成聚醚-聚硅氧烷。SiOC-系聚醚-聚硅氧烷的另一種路線是 通過帶有SiH基團(tuán)的硅氧烷(氫硅氧烷)與聚醚醇在催化劑存在下的脫氫反應(yīng)。使用的催 化劑例如是酸、堿和金屬絡(luò)合物以及三(五氟苯基)硼烷。如DE 102008002713. 8 (其不是 現(xiàn)有出版物)中所記載的，可以通過利用環(huán)氧化物單體使帶有SiOH基團(tuán)的α，ω-二羥基 硅氧烷直接烷氧基化而得到特定的直鏈聚醚_聚硅氧烷。SiC-結(jié)合的聚醚-聚硅氧烷共聚物的路線由氫化硅烷化提供，即，具有SiH基團(tuán) 的硅氧烷通常通過貴金屬催化加成到不飽和聚醚上，例如，乙烯醇或烯丙醇的衍生物。為合 成普遍的烯丙基聚醚系共聚物體系，按所用的氫硅氧烷的SiH當(dāng)量計，不飽和聚醚以通常 20 40mol%的明顯化學(xué)計量過量的量使用，這是考慮到以下事實，即根據(jù)選擇的制備路 線，不同量的丙烯基聚醚已經(jīng)在烯丙基聚醚中存在，并且為對抗氫化硅烷化中不可避免的 烯丙基_丙烯基重排，使得不能用于SiC成鍵反應(yīng)的一部分烯丙基聚醚被引入。可能需要 指出的是，術(shù)語聚醚或聚醚醇在文獻(xiàn)和本申請中有時作為同義使用，但是明顯不同于聚硅 氧烷-聚醚共聚物。作為此過程的結(jié)果，來自烯丙基聚醚的工業(yè)用SiC-結(jié)合的聚硅氧烷_聚醚共聚物
6含有不可忽視量的異構(gòu)化的過量聚醚，其在β位的雙鍵不再是可水解的，而是作為金屬的 強(qiáng)力絡(luò)合劑，例如，氫化硅烷化中常用的鉬絡(luò)合物。聚醚醇經(jīng)常也簡稱作聚醚，長時間以來是已知的，而且在工業(yè)上大量生產(chǎn)和使用， 尤其通過與作為原料化合物的聚異氰酸酯反應(yīng)而用于制備聚氨酯或用于制備表面活性劑。用于制備烷氧基化產(chǎn)物(聚醚)的大多數(shù)方法使用堿性催化劑，例如堿金屬氫氧 化物和堿金屬甲醇化物。很多年來特別廣泛和已知的是使用Κ0Η。通常，低分子量羥基-官 能的起始劑(如丁醇、烯丙醇、丙二醇或甘油)在堿性催化劑的存在下與環(huán)氧烷烴(如環(huán)氧 乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或不同的環(huán)氧烷烴的混合物)反應(yīng)，而得到聚氧化亞烷聚醚。在 這種活性聚合中的強(qiáng)堿性反應(yīng)條件促進(jìn)了各種副反應(yīng)。環(huán)氧丙烷到用作鏈引發(fā)劑的烯丙醇 的重排以及鏈終止反應(yīng)，導(dǎo)致形成具有相對較寬摩爾質(zhì)量分布的聚醚和不飽和的副產(chǎn)物。 特別是當(dāng)烯丙醇用作起始劑醇時，在堿性催化作用下進(jìn)行的烷氧基化反應(yīng)也產(chǎn)生丙烯基聚 醚。這些丙烯基聚醚在進(jìn)一步處理成SiC-結(jié)合的聚硅氧烷-聚醚共聚物的氫化硅烷化中 是非反應(yīng)性副產(chǎn)物，并且還是產(chǎn)物中臭味雜質(zhì)的不希望來源(由于其中存在的乙烯基醚鍵 的水解不穩(wěn)定性并釋放出丙醛)。這記載在例如ΕΡ-Α-1431331中。堿催化的烷氧基化的缺點是也包括需要利用中和步驟分離得到的活性堿的反應(yīng) 產(chǎn)物。在這種情況下，絕對需要蒸餾除去中和中形成的水，并除去過濾形成的鹽。除了堿催化的反應(yīng)之外，烷氧基化的酸催化也是已知的。例如，DE102004007561公 開了在烷氧基化技術(shù)中使用HBF4和Lewis酸，例如BF3、AlCl3和SnCl4。酸催化的聚醚合成的缺點是，在不對稱環(huán)氧烷(例如環(huán)氧丙烷)的開環(huán)中不令人 滿意的區(qū)域選擇性，這會導(dǎo)致以不容易控制的方式得到具有一些仲OH和一些伯OH末端的 聚氧化亞烷鏈。如同在堿催化的烷氧基化反應(yīng)中那樣，中和、蒸餾和過濾的處理步驟也是必 不可少的。如果將環(huán)氧乙烷作為單體引入酸催化的聚醚合成中時，可以預(yù)期到將形成作為 不希望的副產(chǎn)物的二噁烷。然而，多金屬氰化物化合物或雙金屬氰化物催化劑(通常也稱作DMC催化劑) 也經(jīng)常用作制備聚醚醇的催化劑。使用DMC催化劑可以最小化不飽和副產(chǎn)物的含量，并 且與傳統(tǒng)堿性催化劑相比，反應(yīng)也具有顯著更高的空時收率。雙金屬氰化物絡(luò)合物的制 備和作為烷氧基化催化劑的用途自從20世紀(jì)60年代以來就是已知的，并記載在例如US 3，427，256、US 3，427，334、US3, 427，335、US 3，278，457、US 3，278，458、US 3, 278, 459 中。在隨后幾年已經(jīng)發(fā)展了更有效類型的DMC催化劑，并記載在例如US 5，470，813和 US5, 482, 908中，尤其是鋅_鈷六氰化物絡(luò)合物。由于其異常高的活性，為制備聚醚醇，僅 需要低的催化劑濃度，因此可以免除烷氧基化過程結(jié)束時常規(guī)堿性催化劑所需的處理步驟 (即催化劑的中和、沉淀和過濾去除)。使用DMC催化劑制備的烷氧基化產(chǎn)物比通過堿性催 化作用制備的產(chǎn)物具有更窄的摩爾質(zhì)量分布。DMC催化的烷氧基化的高選擇性的原因是由 于例如環(huán)氧丙烷系聚醚僅含有非常小比例的不飽和的副產(chǎn)物。在直接比較堿催化作用和酸催化作用時，在DMC催化劑上進(jìn)行的烷氧基化反應(yīng)在 描述的技術(shù)特點方面是有利的，因為其導(dǎo)致了發(fā)展制備大量的通常僅含有PO單元的簡單 聚醚醇的連續(xù)過程。EP 0485637教導(dǎo)了制備具有聚氧化亞烷基的有機(jī)聚硅氧烷的方法，其包括利用在 多金屬氰化物絡(luò)合物上的環(huán)氧烷烴，使有機(jī)硅氧烷進(jìn)行開環(huán)聚合，其中有機(jī)硅氧烷的官能團(tuán)含有對環(huán)氧烷烴和氟化合物有活性的氫原子。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)酸催化制備有機(jī)聚硅氧烷的缺 點在于，形成了作為副產(chǎn)品的環(huán)氧烷烴的均聚物，這將使得難以產(chǎn)生具有高摩爾質(zhì)量的聚 氧化亞烷化合物。在EP 0485637中描述的具有定義的摩爾質(zhì)量的純有機(jī)氟化合物很容易烷氧 基化成作其教導(dǎo)中要求保護(hù)的有機(jī)硅氧烷衍生物，其官能團(tuán)提供了與C3-Cltl-烴基結(jié)合 的-OH、-SH-, -NH2-, -NHR和-CO2H型的活性氫基團(tuán)，所述烴基可以含有醚、硫醚或氨基橋。 例如，可以通過氫化硅烷化得到的有機(jī)硅氧烷原料容易純化，因為其制備中使用的過量的 低分子量醇、硫醇、胺和酸很容易通過蒸餾分離掉。在EP 0485637中要求使用的有機(jī)硅氧 烷鏈起始劑的疏水性首先指它們必須沒有過量的親水性聚醚，其次指它們的基本化學(xué)結(jié)構(gòu) 主要是疏水性、相對長鏈的硅氧烷骨架，其上鍵合有SiC-結(jié)合的短的有機(jī)、優(yōu)選OH-官能 團(tuán)，最多具有10個碳原子并且絕不能稱為聚醚。這種疏水性產(chǎn)物是分子均勻的并且在GPC 分析中由單峰表征，即它們是單峰的。因此，它們不是典型的表面活性的聚醚_聚硅氧烷，其典型特征是，它們是具有長 的SiC-結(jié)合的末端或親水性聚醚側(cè)鏈的工業(yè)的未純化共聚物，并且還含有進(jìn)一步成分，如 親水性不飽和聚醚和它們的重排產(chǎn)物。這是聚醚-聚硅氧烷的基本特征，它們包括疏水性 的硅氧烷骨架和親水性的聚醚部分并具有復(fù)雜的化學(xué)組成，即，不被定義為純物質(zhì)。因此， 在表面活性劑應(yīng)用中，疏水性(硅氧烷骨架)和親水性(聚醚取代)基團(tuán)的平衡的，優(yōu)選可 調(diào)節(jié)的比例不僅是希望的，而且是必要的。在工業(yè)聚醚-聚硅氧烷中，不僅聚醚-聚硅氧烷 共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了性能分布，而且相當(dāng)關(guān)鍵的是，總是存在過量聚醚部分并通常占 總產(chǎn)物的20-40重量％，使體系的親水性增加。經(jīng)驗表明，氫化硅烷化產(chǎn)物的表面活性由所 有各成分、其化學(xué)結(jié)構(gòu)、其摩爾質(zhì)量和摩爾質(zhì)量分布以及在總體系中存在的百分比總和所 確定。在GPC分析中，與EP 0485637中提到的疏水性有機(jī)硅氧烷相比，通過氫化硅烷化得 到的產(chǎn)物的復(fù)雜性顯示出多峰曲線和非常寬的摩爾質(zhì)量分布的形式。因此，典型的工業(yè)聚 醚-聚硅氧烷的GPC分析的特征在于，摩爾質(zhì)量顯著不同的至少兩個極大峰或至少兩組峰。 游離聚醚的存在顯示為低分子量范圍的一個或多個峰，摩爾質(zhì)量常常低于5000g/mol。通常 的烯丙醇系過量聚醚的這些比例代表總體系中的相對親水性成分。高達(dá)lOOOOOg/mol或以 上的相對高分子量的GPC極大峰歸因于聚硅氧烷_聚醚共聚物。它們代表氫化硅烷化后的 許多反應(yīng)混合物中的主要成分，并且經(jīng)常以60-80重量％的比例獲得。它們的結(jié)構(gòu)在一個 分子中包括通過SiC鍵化學(xué)結(jié)合的疏水性硅氧烷單元和一個或多個親水性聚醚鏈。這些具有疏水性和親水性結(jié)構(gòu)單元物質(zhì)的混合物的使用性質(zhì)關(guān)鍵是由它們的化 學(xué)組成和所有各成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定。聚醚-聚硅氧烷的組成又直接與氫化硅烷化的方法 原理相關(guān)。例如，在氫化硅烷化過程中，在烯丙基聚醚的貴金屬催化加成到氫硅氧烷中的幾 乎所有反應(yīng)產(chǎn)物，即重排產(chǎn)物或未反應(yīng)的原料，均是最終產(chǎn)品的成分。因此，氫化硅烷化方 法的化學(xué)性質(zhì)限制了聚醚_聚硅氧烷有針對性發(fā)展的靈活性。因此，具有非常長鏈聚醚的聚醚-聚硅氧烷僅能在困難下制備或根本不能制備， 因為氫化硅烷化中的反應(yīng)速率隨著聚醚鏈長的增加持續(xù)下降，使得定量SiH轉(zhuǎn)化是不可能 的，或者催化劑用量和反應(yīng)時間必須增加，從而使制備不經(jīng)濟(jì)。在各自硅氧烷骨架的末端或側(cè)鏈結(jié)合的聚醚鏈在它們的鏈長、摩爾質(zhì)量分布和單 體序列方面總是與過量聚醚相同。對于指定原料，只有過量聚醚與聚硅氧烷-聚醚的混合比例可以通過氫化硅烷化條件受到影響。在GPC分析中，這表明當(dāng)氫化硅烷化原料，即氫硅 氧烷和聚醚預(yù)先確定時，峰沿著摩爾質(zhì)量軸的位置幾乎不可能改變。根據(jù)目前的現(xiàn)有技術(shù)，不可能產(chǎn)生其中游離過量的聚醚在結(jié)構(gòu)上不同于共聚物的 SiC-結(jié)合的聚醚成分的聚醚-聚硅氧烷體系。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在，已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)，甚至具有復(fù)雜組成并且具有疏水性和親水性結(jié)構(gòu)單元的 工業(yè)聚硅氧烷_聚醚共聚物也可用作烷氧基化反應(yīng)的鏈起始劑。這一結(jié)果令本領(lǐng)域技術(shù)人 員驚訝，因為這些物質(zhì)與常用的起始劑相比不僅具有顯著更低密度的活性氫原子，而且還 具有更低的純度。這種高度官能團(tuán)化的聚醚-聚硅氧烷有時也通過對氫硅氧烷與不同高分 子量聚醚混合物的聯(lián)合氫化硅烷化得到，因此，在這種情況下，得到極寬的分子量分布和多 峰GPC曲線。因此，根據(jù)本發(fā)明用作烷氧基化的鏈起始劑的聚醚-聚硅氧烷的化學(xué)組成非 常復(fù)雜。此外，這些共聚物含有不能分離的氫化硅烷化的副產(chǎn)物和催化劑殘余物。這些副 產(chǎn)品和尤其是催化劑殘余物代表了根據(jù)本發(fā)明利用DMC催化劑的烷氧基化中的潛在催化 劑中毒。通過堿或酸催化的常規(guī)路線，聚醚_聚硅氧烷不能被選擇性地烷氧基化成鏈延伸 產(chǎn)物。強(qiáng)堿性或酸性反應(yīng)條件以及在后續(xù)中和及處理階段中水的使用不可避免地導(dǎo)致非常 難以控制的重排和硅氧烷骨架重組。相反，在DMC-催化的烷氧基化的近似中性和無水反應(yīng)條件下，可以使用甚至水解 敏感的化合物，如帶有SiOH基團(tuán)的硅烷醇或OH-官能團(tuán)化的聚硅氧烷_聚醚，以得到硅氧 烷骨架，作為形成較高分子量的聚硅氧烷-聚醚共聚物的起始劑。根據(jù)本領(lǐng)域中先前的觀 點，當(dāng)具有復(fù)雜組成并含有對環(huán)氧化物有反應(yīng)性并具有極不同的鏈長的物質(zhì)的混合物以混 合物被烷氧基化時，DMC催化方法受到重大限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道使用術(shù)語“追趕動力 學(xué)(catch-up kinetics)”來形容這種現(xiàn)象，與常規(guī)堿或酸催化的情況不同，對環(huán)氧烷烴的 加成反應(yīng)的反應(yīng)性很大程度上取決于OH-官能團(tuán)化的起始化合物的摩爾質(zhì)量。因此，眾所 周知的是，低分子量鏈比高分子量鏈反應(yīng)性更顯著。傾向低分子量物質(zhì)如此顯著，根據(jù)現(xiàn)有 知識，當(dāng)將環(huán)氧烷烴引入時，在各自的反應(yīng)混合物中，環(huán)氧單體幾乎僅加成到最短鏈反應(yīng)成 分上。因此，在DMC催化情況下已知的不均勻環(huán)氧烷烴加成反應(yīng)導(dǎo)致不均勻的鏈增長。鑒于當(dāng)具有通常< 4000g/mol的平均摩爾質(zhì)量的游離聚醚與具有通常 10000-50000g/mol的摩爾質(zhì)量的聚硅氧烷-聚醚同時存在的工業(yè)聚醚-聚硅氧烷用作鏈起 始劑時的相當(dāng)大的摩爾質(zhì)量差異，因此，期望在DMC-催化的烷氧基化的情況下，幾乎所有 的環(huán)氧烷烴將加成到極低分子量游離聚醚成分上。因此，更令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，甚至工業(yè)聚硅氧烷_聚醚共聚物也可以在雙金屬氰 化物催化劑上進(jìn)行開環(huán)烷氧基化反應(yīng)，其中聚醚-聚硅氧烷共聚物和游離聚醚成分用作 OH-官能團(tuán)化的鏈起始劑，不論它們不同的親水性或疏水性和摩爾質(zhì)量。這一結(jié)果完全在本 領(lǐng)域技術(shù)人員意料之外，因為這違背了在DMC催化劑情況下“追趕動力學(xué)”一般有效性的傳 統(tǒng)知識。用于本發(fā)明的聚硅氧烷-聚醚共聚物是指在聚醚部分中至少具有5個醚鏈段重復(fù) 單元(在式(Ia)中指系數(shù)e)和/或聚醚鏈段的平均摩爾質(zhì)量至少為220g/mol的那些。
環(huán)氧烷烴DMC-催化加成到復(fù)雜原料混合物的不同OH-官能團(tuán)化的化合物上的特 殊和不尋常的動力學(xué)是非常特別令人驚訝的和非常難以預(yù)料的。在引入環(huán)氧烷烴的過程 中，游離過量聚醚的鏈長和結(jié)合到硅氧烷上的聚醚鏈的鏈長均按以各自體系的特征的速率 增加。這違背了本領(lǐng)域技術(shù)人員例如從醇或聚醚醇的基于DMC的烷氧基化已知的“追趕動 力學(xué)”，并違背了例如在EP 1942126A1中作出的根本說明，即幾乎僅有更多反應(yīng)性的短鏈物 質(zhì)在具有不同分子量的OH-官能團(tuán)化的起始劑的混合物中反應(yīng)。根據(jù)EP 1942126A1，雙金 屬氰化物催化劑原則上對于反應(yīng)性物質(zhì)混合物中的帶有最低分子量羥基的成分具有明顯 傾向?，F(xiàn)在，已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在DMC-催化的烷氧基化中，環(huán)氧烷烴并不主要加成 到低分子量游離過量聚醚上，而是加成到帶有反應(yīng)性O(shè)H基團(tuán)的非常高分子量的聚醚-聚硅 氧烷上。這樣，可以形成具有迄今無法實現(xiàn)的新組成并含有具有疏水性和親水性結(jié)構(gòu)單元 和聚醚的聚硅氧烷_聚醚共聚物的混合物。從圖1和實施例5所示的GPC分析中很顯然的是，聚醚_聚硅氧烷的所有帶有 OH-的成分均參加烷氧基化反應(yīng)。然而，由于硅氧烷結(jié)合的聚醚鏈段的鏈長以與游離過量 聚醚不同的速率增加，因此形成新型的聚醚_聚硅氧烷體系。反應(yīng)性物質(zhì)的特性鏈增長在 GPC分析中以峰沿著摩爾質(zhì)量軸相對遷移的形式變得很顯然。圖1(實施例5)顯示了在逐步加入環(huán)氧丙烷時本發(fā)明的典型方法中聚醚_聚硅氧 烷的所有OH-官能團(tuán)化的成分的鏈增長。圖1中的鏈起始劑是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)通過具有結(jié)構(gòu) m1 = 42、m2 = 6、m3 = m4 = 0、X = X1 =甲基的式(I)的氫硅氧烷與35當(dāng)量％過量(按SiH 基團(tuán)計)的平均摩爾質(zhì)量為600g/mol并含有50重量％環(huán)氧乙烷單元和50重量％環(huán)氧丙 烷單元的OH-末端的烯丙基聚醚的氫化硅烷化而預(yù)先制備的聚醚-聚硅氧烷。這種起始劑 的GPC分析的特點是兩個極大峰，對于游離聚醚成分在約600g/mol，對于聚醚-聚硅氧烷在 約9000g/mol。在根據(jù)本發(fā)明方法引入第一部分量的環(huán)氧丙烷后，這兩個極大峰遷移到較 高摩爾質(zhì)量。得到產(chǎn)物1，其中游離聚醚已增長到平均摩爾質(zhì)量為約2700g/mol和聚硅氧 烷-聚醚共聚物增長到最大為約18000g/mol。經(jīng)進(jìn)一步加入環(huán)氧丙烷，體系中的所有反 應(yīng)性物質(zhì)的趨勢和一般鏈增長繼續(xù)進(jìn)行。產(chǎn)物2含有已延長至平均摩爾質(zhì)量為約13000g/ mol的游離聚醚、具有最大22000g/mol的聚硅氧烷-聚醚共聚物和超過lOOOOOg/mol的非 常高分子量的共聚物成分。本發(fā)明的方法使得可以首次從根本上改進(jìn)已經(jīng)通過常規(guī)方式得到的聚硅氧 烷_聚醚并利用后續(xù)的烷氧基化反應(yīng)保持硅氧烷骨架。因此，提供使用雙金屬氰化物催化劑使聚硅氧烷-聚醚共聚物烷氧基化的方法。例如，可以合成具有極長的可官能團(tuán)化的聚醚鏈的聚硅氧烷-聚醚共聚物體系。 此外，游離過量聚醚與聚硅氧烷-聚醚共聚物的質(zhì)量比可以隨原料共聚物變化。同樣，游離 聚醚或與硅氧烷結(jié)合的聚醚的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以變化，例如，因此相對于過量聚醚的平均摩爾 質(zhì)量，聚硅氧烷-聚醚共聚物的平均摩爾質(zhì)量也可以被控制。在本發(fā)明的方法中，含有聚硅氧烷-聚醚共聚物的組合物可以在雙金屬氰化物催 化劑上被烷氧基化，以形成平均摩爾質(zhì)量比原料增加的聚硅氧烷_聚醚共聚物組合物。在本發(fā)明的方法中，在含有游離聚醚醇的組合物中發(fā)生聚硅氧烷-聚醚共聚物在 雙金屬氰化物催化劑上的優(yōu)先烷氧基化，與所述游離聚醚醇混合使用的聚硅氧烷_聚醚共聚物的平均摩爾質(zhì)量的增加以與原料混合物中存在的游離聚醚醇的摩爾質(zhì)量的增加至少 相同的速率發(fā)生。在含有游離聚醚醇的組合物中聚硅氧烷-聚醚共聚物的優(yōu)先烷氧基化表明，與所 述游離聚醚醇混合使用的聚硅氧烷-聚醚共聚物的平均摩爾質(zhì)量的增加以與原料混合物 中存在的游離聚醚醇的摩爾質(zhì)量的增加至少相同的反應(yīng)概率(reaction probability)發(fā) 生。聚硅氧烷_聚醚共聚物的生長比聚醚醇的摩爾質(zhì)量的增加更快地發(fā)生。根據(jù)本發(fā)明，所有參加反應(yīng)的聚硅氧烷-聚醚共聚物的烷氧基化速率大于或等于 聚醚醇的烷氧基化的速率。這種新穎方法產(chǎn)生了調(diào)整親水/疏水比的新機(jī)會，因此對于表面活性劑的發(fā)展是 相當(dāng)新穎的選擇。本發(fā)明方法的進(jìn)一步特別優(yōu)點是，利用新穎的高分子量和高度官能團(tuán)化的聚 醚_聚硅氧烷提供的烷氧基化方法的極大有效性。因此，烷氧基化的聚硅氧烷_聚醚共聚 物具有相對較高的分子量以及復(fù)雜組成的高度官能團(tuán)化的疏水性和親水性結(jié)構(gòu)單元。根據(jù)本發(fā)明要求保護(hù)的方法使得在適宜的開環(huán)烷氧基化反應(yīng)中、在DMC催化劑存 在下具有各種結(jié)構(gòu)、摩爾質(zhì)量和摩爾質(zhì)量分布并具有至少一個鍵合的反應(yīng)性碳的羥基的 SiC-結(jié)合的聚醚-聚硅氧烷與環(huán)氧化物單體和任選存在的其他單體反應(yīng)，形成鏈延長的改 性的聚醚-聚硅氧烷。本發(fā)明的方法使得能夠解決相對高分子量SiC-系聚硅氧烷_聚醚共聚物化學(xué)中 的基本需要。隨著鏈長增加和相應(yīng)分子量增加，與相應(yīng)的短鏈聚醚相比，氫化硅烷化反應(yīng)中 的烯丙基聚醚的反應(yīng)性大大下降。結(jié)果，反應(yīng)速率下降并且實現(xiàn)定量的SiH轉(zhuǎn)化相當(dāng)困難 或甚至不可能。因此，通過常規(guī)加成在具有SiH基團(tuán)的硅氧烷上根本不能保證形成具有相 對高分子量聚醚成分的聚醚_聚硅氧烷。由此提供了一種利用DMC催化作用來制備含有聚醚-聚硅氧烷的烷氧基化產(chǎn)物 的方法，其中一種或多種式(II)的環(huán)氧化物-官能團(tuán)單體，單獨(dú)地或以與式(III)的其他 環(huán)氧化物以及任選存在的諸如內(nèi)酯(IV)類、環(huán)狀酸酐類(V)和(VI)、二氧化碳或氧雜環(huán)丁 烷的其他共聚單體的混合物形式，嵌段地或無規(guī)地加到具有至少一個反應(yīng)性氫的式(I)或 (VII)的有機(jī)硅氧烷鏈起始劑上。本發(fā)明方法的另一個目的是保留雙金屬氰化物體系已知的優(yōu)點，即，高反應(yīng)速率 以及無需鈍化和除去催化劑，并且在選擇性的DMC催化的烷氧基化的條件下維持水解敏感 性的硅氧烷骨架。用于本發(fā)明方法的起始化合物是帶有至少一個OH基團(tuán)的式(I)的聚醚_聚硅氧
烷，
11 (I)-也可參見圖1
其中 m1是O m2是O m3是O m4是O
500的整數(shù)，優(yōu)選10 200，特別是15 100， 60的整數(shù)，優(yōu)選O 30，特別是O 25， 60的整數(shù)，優(yōu)選O 30，特別是O 25， 10的整數(shù)，優(yōu)選O 3，
X是直鏈、環(huán)狀或枝化的、脂肪族或芳香族的、飽和或不飽和的具有1 20個碳原
子并可以任選含有諸如氧、氮、磷或硫的雜原子的烴基，但優(yōu)選是甲基，X1可以任選是X、X2或X3，X2是式(Ia)的OH-官能團(tuán)化的、任選地酯-或碳酸酯-改性的聚氧化亞烷基， (Ia)-也可參見圖2X3是式(Ib)的末端醚化的聚氧化亞烷基
(Ib)
或式(Ic)的已用單官能團(tuán)化的羧酸末端酯化的聚氧化亞烷基，
(Ic)其中R4是直鏈或枝化的具有1 24個碳原子并與芳香族或脂環(huán)族基團(tuán)鍵合的烷基，R7和R8每一個彼此獨(dú)立地是氫或烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，R9,R10,Rn和R12每一個彼此獨(dú)立地是氫或烷基、烯基、烷氧基、芳基或芳烷基，其中 烴基能夠通過鏈段Z被脂環(huán)族地或芳香族地橋連，其中Z可以是二價亞烷基或亞烯基，R13可以是具有1 18個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基，R14是飽和的或單不飽和的或多不飽和的、直鏈或枝化的、脂肪族或芳香族的具有 1-30個碳原子并可以帶有OH基團(tuán)的烴基，優(yōu)選是甲基，和 100。
c是0 24的整數(shù)，優(yōu)選0 12，特別優(yōu)選0 8，極特別優(yōu)選0 4， e是大于5的整數(shù)，優(yōu)選6 500，特別優(yōu)選6 300，特別是6 200，和 f> g、h、i和j是0 500的整數(shù)，優(yōu)選0 300，特別優(yōu)選0 200，特別是0
式(I)示出的聚醚-聚硅氧烷包括作為該方法結(jié)果而存在的游離過量聚醚部分。 硅氧烷鏈內(nèi)或與其連接的聚醚鏈內(nèi)的各種單體單元可以嵌段或無規(guī)方式排列。在 通式中列出的系數(shù)和指定的系數(shù)值范圍是實際分離的結(jié)構(gòu)和/或其混合物的可能隨機(jī)分 布的平均值。對于準(zhǔn)確術(shù)語本身中指定的結(jié)構(gòu)式也是如此。 工業(yè)上通過基于例如烯丙醇相應(yīng)的氫硅氧烷與末端不飽和聚醚的貴金屬催化的 S化硅烷化反應(yīng)來制備式(I)的SiC-結(jié)合的聚醚-聚硅氧烷。這種聚醚按照現(xiàn)有技術(shù)通 過利用環(huán)氧烷烴的烯丙醇和可能的額外共聚單體的烷氧基化在單獨(dú)的在先烷氧基化方法 中制備，利用共聚單體，酯或碳酸酯基團(tuán)可以加在聚醚骨架中。作為工業(yè)聚醚-聚硅氧燒(I)的副產(chǎn)物存在的游離過量聚醚不會不利地影響根據(jù)本發(fā)明的DMC-催化的烷氧基化反 應(yīng)。如果這些過量聚醚是OH-官能團(tuán)化的，那么它們同樣可用作烷氧基化方法中與環(huán)氧化 物單體反應(yīng)的鏈起始劑。除了式(I)的SiC-結(jié)合的聚醚-聚硅氧烷之外，還可以使用直鏈、末端OH-官能 團(tuán)化的SiOC-結(jié)合的聚醚-聚硅氧烷，其可以通過利用環(huán)氧化物單體作為鏈起始劑使帶有 SiOH基團(tuán)的α，ω-二羥基硅氧烷直接烷氧基化而得到，其制備記載于不是現(xiàn)有出版物的 DE 102008002713. 8中。關(guān)于這些鏈起始劑，DE 102008002713. 8中的公開內(nèi)容完全并入本 專利申請作為參考。此外，具有相應(yīng)于式(VII)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的含有羥基的有機(jī)硅氧烷也適合作為根據(jù) 本發(fā)明的DMC-催化的烷氧基化的起始劑， 其中X1在至少一種情況的每分子中相應(yīng)于OH-官能團(tuán)化的有機(jī)基團(tuán)X2。式(VII) 的環(huán)狀共聚物包括由于該方法的結(jié)果而存在的游離過量聚醚。作為環(huán)氧化物單體，可以使用通式(II)的環(huán)氧烷烴， 其中R2或R3和R5或R6每一個彼此獨(dú)立地是H或飽和的或單不飽和的或多不飽和 的、單價或多價的烴基并且還可以被進(jìn)一步取代，其中R5或R6基團(tuán)是單價烴基。烴基可以 經(jīng)由鏈段Y脂環(huán)族地橋連；Y可以不存在，或者可以是具有1或2個亞甲基單元的亞甲基橋； 當(dāng)Y是0時，基團(tuán)R2和R3每一個彼此獨(dú)立地是具有1 20、優(yōu)選1 10個碳原子的直鏈 或枝化基團(tuán)，特別優(yōu)選甲基、乙基、丙基或丁基、乙烯基、烯丙基或苯基。優(yōu)選地，式(II)中兩個基團(tuán)R2和R3中的至少一個是氫。作為環(huán)氧烷烴，特別優(yōu)選的是使用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙 烷、1，2-或2，3-環(huán)氧丁烷、異環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧十二烷、苯基環(huán)氧乙烷、環(huán)氧環(huán)己烷(在 這種情況下，R2-R3是-CH2CH2CH2CH2-基團(tuán)，而Y是-CH2CH2-)或乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷或其混合 物。式(II)中的烴基R2和R3可以被進(jìn)一步取代，并帶有官能團(tuán)，如鹵素、羥基或縮水甘油 氧基丙基。這種環(huán)氧烷烴包括表氯醇和2，3-環(huán)氧基-1-丙醇。還可以以嵌段方式或作為 混合物使用式(II)的環(huán)氧化合物的混合物。
同樣，可以使用通式(III)的縮水甘油基化合物，如縮水甘油基醚和/或縮水甘油 其中至少一個縮水甘油氧基丙基經(jīng)由醚或酯官能團(tuán)鍵合到可以是具有1 24個 碳原子的直鏈或枝化烷基、芳香族或脂環(huán)族基團(tuán)R4，與式(II)代表的環(huán)氧烷烴組合。這類 化合物包括例如烯丙基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、2-乙基己基縮水甘油基醚、環(huán) 己基縮水甘油基醚、芐基縮水甘油基醚、C12/C14-脂肪醇縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚、 對-叔丁基苯基縮水甘油基醚或鄰-甲苯基縮水甘油基醚。優(yōu)選的縮水甘油基酯例如是甲 基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯或新癸酸縮水甘油酯。同樣可以使用多官能的環(huán) 氧化物，例如1，2-乙基二縮水甘油基醚、1，4- 丁基二縮水甘油基醚或1，6-己基二縮水甘油 基醚。根據(jù)本發(fā)明可以使用的式(II)的環(huán)氧烷烴在適宜時可以與式(III)的其他環(huán)氧 化物，并也可以在式(IV)的內(nèi)酯混合物中在DMC-催化的烷氧基化的條件下使用， 其中η是2 8的整數(shù)，R7和R8每一個彼此獨(dú)立地是氫或烷基、烷氧基、芳基或芳 烷基。在本發(fā)明中可以使用的適合內(nèi)酯例如是ε-己內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯和Y-丁內(nèi)酯及各 種內(nèi)酯的混合物。優(yōu)選使用ε_己內(nèi)酯作為共聚單體。在烷氧基化方法中，環(huán)氧化物和內(nèi) 酯單體可以任何順序和可變量以相繼或平行方式共聚，形成具有各單體構(gòu)造塊的嵌段或無 規(guī)序列的聚醚酯。
作為內(nèi)酯的替代或除了內(nèi)酯之外，除了式(II)的環(huán)氧化物和適宜時式(III)的環(huán) 氧化物之外，還可以使用式(V)和(VI)的飽和的、不飽和的或芳香族環(huán)狀二羧酸酐作為共 聚單體，它們根據(jù)本發(fā)明可以在DMC-催化的烷氧基化的條件下使用， 其中R^RlR11和R12每一個彼此獨(dú)立地是氫或烷基、烯基、烷氧基、芳基或芳烷基。 烴基可以通過鏈段Z進(jìn)行脂環(huán)族地或芳香族地橋連，其中Z可以是二價亞烷基或亞烯基。優(yōu) 選的環(huán)狀酸酐是琥珀酸酐、辛(烯)基琥珀酸酐、癸(烯)基琥珀酸酐和十二(烯)基琥珀 酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、二氫鄰苯二甲 酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐和甲基四氫鄰苯二甲酸酐。在烷氧基化方法中，酸酐單體可 以任何順序和可變含量以相繼或平行方式與環(huán)氧化物開環(huán)共聚，形成聚醚酯。還可以使用 式(V)和(VI)的酸酐的混合物。如果在二氧化碳存在下進(jìn)行式(I)的聚醚-聚硅氧烷的烷氧基化，那么可以通過 將二氧化碳插到聚合物鏈中來制備用碳酸酯基團(tuán)改性的聚醚或聚醚酯。這種反應(yīng)優(yōu)選在高 壓釜反應(yīng)器中在超大氣壓力下和二氧化碳?xì)夥罩羞M(jìn)行。碳酸酯含量可以變化并可被控制， 例如，通過選擇反應(yīng)中的溫度和壓力條件。為了在根據(jù)本發(fā)明的方法中啟動烷氧基化反應(yīng)，將由一種或多種式(I)或(VII) 的OH-官能團(tuán)化的起始化合物或不是現(xiàn)有出版物的DE 102008002713. 8中記載的聚醚-聚 硅氧烷和雙金屬氰化物催化劑組成的起始混合物，被加到反應(yīng)器中，任選地預(yù)先在懸浮介 質(zhì)中形成漿料。作為懸浮介質(zhì)，可以使用聚醚、聚醚-聚硅氧烷或惰性溶劑，或者有利的是 一種以上的上述起始化合物，或者上述組分的混合物。至少一種式(II)或(III)的環(huán)氧 化物被加到最初加入的起始混合物中。為了啟動烷氧基化反應(yīng)和活化雙金屬氰化物催化
(VI)劑，首先通常只有總量一部分的環(huán)氧化物被加入。環(huán)氧化物與起始劑的反應(yīng)性基團(tuán)的摩爾 比，尤其是與起始混合物中的OH基團(tuán)的摩爾比，在啟動階段優(yōu)選為0.1-300 1，更優(yōu)選 0.2-200 1，尤其是0.4-100 1。有利的是，在加入環(huán)氧化物之前，從反應(yīng)混合物中除去 任何抑制反應(yīng)的物質(zhì)，例如通過蒸餾?？梢詸z測到放熱反應(yīng)的啟動，例如，通過監(jiān)測壓力和/或溫度。反應(yīng)器中的壓力突 然下降表明，在氣態(tài)環(huán)氧烷烴的情況下，環(huán)氧烷烴正在被加入，反應(yīng)由此已經(jīng)啟動，并且啟 動階段已經(jīng)結(jié)束。在反應(yīng)啟動階段之后，作為所希望的摩爾質(zhì)量的函數(shù)，將其余起始化合物和其余 環(huán)氧化物一起或僅有其余環(huán)氧化物加入。可選擇地，可以加入式(II)和(III)的不同環(huán)氧 化物的混合物?？梢匀魏雾樞蛳嗬^加入式(II)和(III)的環(huán)氧化物單體。例如，為了降低 反應(yīng)混合物的粘度，反應(yīng)可以在惰性溶劑中進(jìn)行。適合的惰性溶劑是烴類，尤其是甲苯、二 甲苯或環(huán)己烷。按使用的起始化合物計，尤其是按使用的起始化合物中的OH基團(tuán)的數(shù)量計，加入 的環(huán)氧化物總和的摩爾比，包括在啟動階段已經(jīng)加入的環(huán)氧化物，優(yōu)選為I-IO5 1，特別是 I-IO4 1。環(huán)氧化物的加成反應(yīng)優(yōu)選在60 250°C的溫度下進(jìn)行，特別優(yōu)選在90 160°C的 溫度下。壓力優(yōu)選為0. 02bar IOObar絕對壓力，特別優(yōu)選0. 05 20bar絕對壓力，特別 是0.2 5bar絕對壓力。低于大氣壓下進(jìn)行烷氧基化允許反應(yīng)非常安全地進(jìn)行。如果適 當(dāng)，烷氧基化可以在惰性氣體(例如氮?dú)?的存在下進(jìn)行，或者為制備聚醚碳酸酯，在二氧 化碳存在下在優(yōu)選1 20bar絕對壓力的超大氣壓下?？捎糜谥苽漉?改性的聚醚-聚硅氧烷的內(nèi)酯(IV)或環(huán)狀酸酐(V)和(VI)可以 在啟動階段開始時加到起始劑/催化劑混合物中和/或在稍后的時間點及時與環(huán)氧化物平 行加入。在反應(yīng)器中加入所述共聚單體也可以與加入環(huán)氧化物交替。環(huán)氧化物單體與環(huán)狀酸酐的摩爾比可以變化。按酸酐計通常使用至少等摩爾量的 環(huán)氧化物單體。優(yōu)選使用摩爾過量的環(huán)氧化物，以確保酸酐完成轉(zhuǎn)化。按環(huán)氧化物單體計， 在烷氧基化中可以低于化學(xué)計量量或過量方式加入內(nèi)酯。為制備碳酸酯_改性的聚醚_聚硅氧烷，烷氧基化在氣態(tài)二氧化碳或作為干冰加 入的固體二氧化碳存在下進(jìn)行。優(yōu)選使用二氧化碳?xì)怏w，其可以在反應(yīng)開始之前加到由起 始劑和DMC催化劑組成的體系中，即在啟動階段，和/或在加入環(huán)氧化物單體和任何其他共 聚單體的隨后階段。為提高終產(chǎn)物中的碳酸酯含量，有利地是在反應(yīng)中隨著二氧化碳消耗 連續(xù)地或分批地加入額外的二氧化碳，從高壓釜的壓力下降可以觀察到二氧化碳消耗。反 應(yīng)優(yōu)選在小于IOObar的壓力下發(fā)生，特別優(yōu)選小于20bar。在單體加入和完成單體轉(zhuǎn)化的可能后反應(yīng)之后，通常采用真空蒸餾、氣提或其他 除臭方法除去任何仍然存在的未反應(yīng)單體的殘余物和任何其他的揮發(fā)性成分?？梢蚤g歇或 連續(xù)地除去揮發(fā)性二級成分。在基于DMC催化作用的本發(fā)明方法中，通?？梢允∪ミ^濾?？梢栽谙嗤虿煌臏囟认逻M(jìn)行處理步驟。在反應(yīng)啟動時最初加到反應(yīng)器中的 起始物質(zhì)、DMC催化劑和任選存在的懸浮介質(zhì)的混合物可以在啟動加入單體之前，根據(jù)WO 98/52689的教導(dǎo)通過汽提進(jìn)行預(yù)處理。在這種情況下，惰性氣體通過到反應(yīng)器的進(jìn)料管線 加到反應(yīng)混合物中，通過利用與反應(yīng)器系統(tǒng)連接的真空系統(tǒng)施加減壓將揮發(fā)性成分從反應(yīng)
17混合物中除去。在這種簡單方式中，可以從反應(yīng)混合物中除去會抑制催化劑的物質(zhì)，例如 低級醇或水。加入惰性氣體和同時除去揮發(fā)性成分會是有利的，尤其是在反應(yīng)的啟動中，因 為由于加入反應(yīng)物或由于副反應(yīng)的原因，抑制化合物也可以到反應(yīng)混合物中。作為DMC催化劑，可以使用所有公知的DMC催化劑，優(yōu)選含有鋅和鈷的那些，更 優(yōu)選含有六氰合鈷(III)酸鋅(Zinc hexacyanocobaltate)的那些。優(yōu)選使用記載在US 5，158，922、US 20030119663、WO 01/80994或前述文獻(xiàn)中的DMC催化劑。催化劑可以是無 定形或結(jié)晶的。在反應(yīng)混合物中，催化劑濃度優(yōu)選> 0 lOOOwppm(質(zhì)量ppm)，優(yōu)選> 0 500wppm,特別優(yōu)選0. 1 200wppm，極特別優(yōu)選1 50wppm。該濃度按形成的聚硅氧烷-聚 醚共聚物體系的總質(zhì)量計。優(yōu)選僅將催化劑一次加到反應(yīng)器中。將催化劑的量設(shè)置成使得確保足夠的催化劑 活性。催化劑可以固態(tài)形式或以催化劑懸浮液形式加入。當(dāng)使用懸浮液時，式(I)和(VII) 的起始劑或不是現(xiàn)有出版物的DE 102008002713. 8中記載的聚醚-聚硅氧烷特別適于作為 懸浮介質(zhì)。然而，優(yōu)選無需使用懸浮液。根據(jù)本發(fā)明的方法產(chǎn)生高分子量的聚醚-聚硅氧烷共聚物體系，其可以在結(jié)構(gòu)和 摩爾質(zhì)量方面可以以再現(xiàn)和可控制的方式制備。單體單元的順序可以在寬范圍內(nèi)變化。 (II)和(III)類型的環(huán)氧化物單體和式(IV)的內(nèi)酯可以任何所希望的方式嵌段排列或者 無規(guī)加到聚合物鏈中。插到聚合物鏈中的通過與式(II) (VI)的反應(yīng)成分的開環(huán)反應(yīng)而 形成的聚合物鏈段它們的順序可以任何排列形式存在，條件是式(V)和(VI)的環(huán)狀酸酐和 二氧化碳無規(guī)地即不是均勻嵌段插到聚醚結(jié)構(gòu)中。作為根據(jù)本發(fā)明要求保護(hù)的反應(yīng)中使用的反應(yīng)器，原則上可以使用允許控制反應(yīng) 和其可能放熱的所有適合的反應(yīng)器類型。在已知的工藝技術(shù)方式中，反應(yīng)可以連續(xù)地、半連 續(xù)地或間歇地進(jìn)行，并可以根據(jù)可用的生產(chǎn)設(shè)備靈活地調(diào)節(jié)。除了常規(guī)的攪拌槽反應(yīng)器之 外，還可以使用WO 01/062826中記載的噴射環(huán)流反應(yīng)器，其具有氣相和內(nèi)部換熱管。此外， 可以使用無氣相循環(huán)反應(yīng)器。在原料的加入時，必須確保參與化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)即環(huán)氧化物單體、起始劑、DMC催 化劑和需要時的懸浮介質(zhì)或共聚單體如內(nèi)酯、酸酐或二氧化碳的良好分布。本發(fā)明還提供通過所述方法制備的聚硅氧烷_聚醚共聚物和從其制備的塑料制 品以及含有聚硅氧烷-聚醚共聚物的表面活性劑組合物，包括它們的用途。本發(fā)明的其他主題如權(quán)利要求書所述。權(quán)利要求書中的公開內(nèi)容完全通過引用并 入本說明書。作為具有反應(yīng)性氫原子的聚醚_聚硅氧烷的DMC-催化的烷氧基化的本發(fā)明方法 在下面以舉例方式說明，但是本發(fā)明不限于這些說明性實施方案。下面出出的范圍、通式或化合物質(zhì)類不僅包括明確提到的相應(yīng)范圍或化合物組， 而且包括可以通過選擇單個值(范圍)或化合物而得到的所有子范圍和化合物子組。


圖1是帶有至少一個OH基團(tuán)的式(I)的聚醚-聚硅氧烷，其是用于本發(fā)明方法的 起始化合物。圖2是式(Ia)的OH-官能團(tuán)化的、任選地酯-或碳酸酯-改性的聚氧化亞烷基。
18
圖3是實施例5的產(chǎn)物在四氫呋喃中的GPC分析(聚丙二醇標(biāo)準(zhǔn))。
具體實施例方式實施例在以下實施例中，以舉例方式說明本發(fā)明，本發(fā)明的范圍由整個說明書和權(quán)利要 求書限定，不限于在實施例中所示的實施方案。通過標(biāo)準(zhǔn)乙?；椒?鄰苯二甲酸酐)測定OH值。使用聚丙二醇作為標(biāo)準(zhǔn)，以 THF作為溶劑進(jìn)行GPC分析。在實施例1-3和5中用作原料并通過氫化硅烷化反應(yīng)得到的聚醚-聚硅氧烷由于 其制備方法的原因含有需要完成Si-H反應(yīng)的過量聚醚。當(dāng)說明實施例中所用的各個含量 時，注明同時使用的過量聚醚。實施例1:作為鏈起始劑，使用具有結(jié)構(gòu)m1 = 20,m2 = 5,m3 = Hi4 = O5X = X1=甲基的式⑴ 的聚醚_聚硅氧烷，其使用過量的根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的平均摩爾質(zhì)量為800g/mol并含有36重 量％的環(huán)氧乙烷單元和64重量％的環(huán)氧丙烷單元的OH-末端的烯丙基聚醚，通過氫硅氧烷 的氫化硅烷化預(yù)先制備。在氮?dú)庀?，?升高壓釜中加入200. Og這種聚醚-聚硅氧烷(含有15-20重量％ 的平均摩爾質(zhì)量為800g/mol的過量聚醚)和0. IOg六氰合鈷酸鋅DMC催化劑，并在攪拌 下加熱到130°C。將反應(yīng)器抽吸到內(nèi)部壓力為30mbar，從而通過蒸餾除去存在的任何揮發(fā) 性成分。為了活化DMC催化劑，加入一部分40.0g的環(huán)氧丙烷。15分鐘和反應(yīng)啟動(反應(yīng) 器內(nèi)部壓力下降)之后，在2小時內(nèi)，在130°C和反應(yīng)器內(nèi)部壓力最大為0. 6bar絕對壓力 下，連續(xù)地冷卻下加入760. Og環(huán)氧丙烷。在130°C下進(jìn)行30分鐘的反應(yīng)，然后進(jìn)行脫氣步 驟。這里，減壓下蒸餾掉揮發(fā)性成分，如殘余的環(huán)氧丙烷。將最終得到的中等粘度的無色聚 醚_聚硅氧烷共聚物冷卻到低于80°C，并從反應(yīng)器排出。 產(chǎn)物中每個聚醚_聚硅氧烷分子含有經(jīng)SiC鍵與硅氧烷骨架化學(xué)結(jié)合的平均5個 長聚醚鏈，OH值為11. Img KOH/g。GPC顯示具有極大約5000、9000和20000g/mol的多峰 曲線，平均摩爾質(zhì)量虬為14300g/mol，多分散性化/^為1.63。實施例2:作為鏈起始劑，使用通過氫化硅烷化制備的并具有結(jié)構(gòu)m1 = 61. 5 ；m2 = 1. 6 ；m3 = 4.9;1114 = 0，)( = )(1=甲基的聚醚-聚硅氧烷，其使用質(zhì)量比為41 I7 42的組成如下 的末端OH-官能團(tuán)化的烯丙基聚醚和兩種甲基封端的烯丙基聚醚的混合物制備￡1)18重量％的環(huán)氧乙烷，82重量％的環(huán)氧丙烷，140(^/11101，式(Ib)中的R13=甲 基，b)74重量％的環(huán)氧乙烷，26重量％的環(huán)氧丙烷，3800g/mol，式(Ib)中的R13=甲 基，c) 42重量％的環(huán)氧乙烷，58重量％的環(huán)氧丙烷，3800g/mol。在氮?dú)庀拢?升高壓釜中加入162. Og這種聚醚-聚硅氧烷(含有約20重量％ 的過量聚醚混合物)和0. 024g六氰合鈷酸鋅DMC催化劑，并在攪拌下加熱到130°C。將反 應(yīng)器抽吸到內(nèi)部壓力為30mbar，從而通過蒸餾除去存在的任何揮發(fā)性成分。為了活化DMC催化劑，加入一部分20. Og的環(huán)氧丙烷。12分鐘和反應(yīng)啟動之后，在40分鐘內(nèi)，在130°C和 反應(yīng)器內(nèi)部壓力最大為0. 3bar絕對壓力下，連續(xù)地冷卻下加入62. Og環(huán)氧丙烷。在130°C 下進(jìn)行40分鐘的反應(yīng)，然后進(jìn)行脫氣步驟。這里，減壓下蒸餾掉揮發(fā)性成分，如殘余的環(huán)氧 丙烷。將最終得到的中等粘度的無色聚醚_聚硅氧烷共聚物冷卻到低于80°C，并從反應(yīng)器 排出。產(chǎn)物中每個聚醚-聚硅氧烷分子含有經(jīng)SiC鍵與硅氧烷骨架化學(xué)結(jié)合的平均6. 5 個長聚醚鏈，OH值為4. 9mg KOH/g。GPC顯示具有極大約1400、9000和20000g/mol的多峰 曲線，平均摩爾質(zhì)量Mw為16300g/mol，多分散性化/^為2. 32。實施例3:作為鏈起始劑，使用通過氫化硅烷化制備的并具有結(jié)構(gòu)m1 = 61. 5 ；m2 = 6. 5 ；m3 = !^二…乂二義二甲基的聚醚-聚硅氧烷，其使用質(zhì)量比加6 58的組成如下的三種末 端OH-官能團(tuán)化的烯丙基聚醚的混合物制備a) 10重量％的環(huán)氧乙烷，90重量％的環(huán)氧丙烷，1500g/mol，b) 58重量％的環(huán)氧乙烷，42重量％的環(huán)氧丙烷，1300g/mol,c) 42重量％的環(huán)氧乙烷，58重量％的環(huán)氧丙烷，3800g/mol。在氮?dú)庀拢?升高壓釜中加入159. Og這種聚醚-聚硅氧烷(含有約20重量％ 的過量聚醚混合物)和0. 031g六氰合鈷酸鋅DMC催化劑，并在攪拌下加熱到130°C。將反 應(yīng)器抽吸到內(nèi)部壓力為30mbar，從而通過蒸餾除去存在的任何揮發(fā)性成分。為了活化DMC 催化劑，加入一部分21. Og的環(huán)氧丙烷。12分鐘和反應(yīng)啟動之后，在45分鐘內(nèi)，在130°C和 反應(yīng)器內(nèi)部壓力最大為0. 5bar絕對壓力下，連續(xù)地冷卻下加入177. Og環(huán)氧丙烷。在130°C 下進(jìn)行35分鐘的反應(yīng)，然后進(jìn)行脫氣步驟。這里，減壓下蒸餾掉揮發(fā)性成分，如殘余的環(huán)氧 丙烷。將最終得到的中等粘度的無色聚醚_聚硅氧烷共聚物冷卻到低于80°C，并從反應(yīng)器 排出。產(chǎn)物中每個聚醚-聚硅氧烷分子含有經(jīng)SiC鍵與硅氧烷骨架化學(xué)結(jié)合的平均6. 5 個長聚醚鏈，OH值為10. 8mg KOH/g。GPC顯示具有極大約8000和30000g/mol的雙峰曲線， 平均摩爾質(zhì)量Mw為8600g/mol，多分散性Mw/Mn為2. 36。實施例4:作為鏈起始劑，使用直鏈聚醚-聚硅氧烷，其通過具有平均鏈長為51個Si (CH3)2O 單元和兩個每個平均摩爾質(zhì)量為約600g/mol的OH-末端的聚醚鏈的α，ω-二羥基聚二 甲基硅氧烷的丙氧基化預(yù)先制備。在氮?dú)庀拢?升高壓釜中加入250. Og這種聚醚-聚硅氧烷和0. 023g六氰合鈷 酸鋅DMC催化劑，并在攪拌下加熱到130°C。將反應(yīng)器抽吸到內(nèi)部壓力為30mbar，從而通過 蒸餾除去存在的任何揮發(fā)性成分。為了活化DMC催化劑，加入一部分36. Og的環(huán)氧丙烷。 15分鐘和反應(yīng)啟動之后，在1. 5小時內(nèi)，在130°C和反應(yīng)器內(nèi)部壓力最大為0. 5bar絕對壓 力下，連續(xù)地冷卻下加入485. Og環(huán)氧丙烷。在130°C下進(jìn)行30分鐘的反應(yīng)，然后進(jìn)行脫氣 步驟。這里，減壓下蒸餾掉揮發(fā)性成分，如殘余的環(huán)氧丙烷。將最終得到的中等粘度的略微 渾濁的聚醚_聚硅氧烷共聚物冷卻到低于80°C，并從反應(yīng)器排出。產(chǎn)物中每個聚醚-聚硅氧烷分子含有經(jīng)SiOC鍵與硅氧烷骨架化學(xué)結(jié)合的平均2 個長聚醚鏈，OH值為7. 2mg KOH/g。GPC顯示具有極大約15000g/mol，多分散性Mw/Mn為1. 42。實施例5:作為鏈起始劑，使用具有結(jié)構(gòu)m1 = 42，m2 = 6,m3 = m4 = OjX = X1=甲基的式⑴ 的聚醚_聚硅氧烷，其使用根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的過量的平均摩爾質(zhì)量為600g/mol并含有50重 量％的環(huán)氧乙烷單元和50重量％的環(huán)氧丙烷單元的OH-末端的烯丙基聚醚，通過相應(yīng)的氫 硅氧烷的氫化硅烷化預(yù)先制備。在氮?dú)庀?，?升高壓釜中加入150. Og這種聚醚-聚硅氧烷(含有15-20重量％ 的平均摩爾質(zhì)量為600g/mol的過量聚醚)和0. 16g六氰合鈷酸鋅DMC催化劑，并在攪拌下 加熱到130°C。將反應(yīng)器抽吸到內(nèi)部壓力為30mbar，從而通過蒸餾除去存在的任何揮發(fā)性 成分。為了活化DMC催化劑，加入一部分40.0g的環(huán)氧丙烷。15分鐘和反應(yīng)啟動之后，在 3. 45小時內(nèi)，在130°C和反應(yīng)器內(nèi)部壓力最大為0. 6bar絕對壓力下，連續(xù)地冷卻下先加入 296g環(huán)氧丙烷(取樣，產(chǎn)物1)，然后再加入2250g環(huán)氧丙烷。在130°C下進(jìn)行30分鐘的反 應(yīng)，然后進(jìn)行脫氣步驟。這里，減壓下蒸餾掉揮發(fā)性成分，如殘余的環(huán)氧丙烷。將最終得到 的中等粘度的微黃色聚醚-聚硅氧烷共聚物(產(chǎn)物2)冷卻到低于80°C，并從反應(yīng)器排出。產(chǎn)物的OH值為4. 2mg KOH/g。GPC(圖3)顯示多峰曲線，其極大峰在烷氧基化反應(yīng) 過程中連續(xù)遷移到較高摩爾質(zhì)量。最終產(chǎn)物(產(chǎn)物2)的平均摩爾質(zhì)量Mw* 35450g/mol， 多分散性虬/^^為1.6。圖3顯示反應(yīng)過程中GPC分析的變化。所有極大峰沿著X軸向更高平均摩爾質(zhì)量 移動。沒有觀察到對短鏈聚醚醇所預(yù)期的根據(jù)追趕動力學(xué)的烷氧基化中的優(yōu)先反應(yīng)。GPC 分析中標(biāo)準(zhǔn)化的摩爾質(zhì)量等級的對數(shù)描述造成的“歪曲(falsification) ”僅在邊緣顯示。
2權(quán)利要求
一種使聚硅氧烷 聚醚共聚物烷氧基化的方法，其特征在于，使用雙金屬氰化物催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其使含有聚硅氧烷_聚醚共聚物的組合物在雙金屬氰化 物催化劑上烷氧基化，其特征在于，形成平均摩爾質(zhì)量比原料的平均摩爾質(zhì)量高的聚硅氧 烷-聚醚共聚物組合物。
3.一種使含有游離聚醚醇的組合物中的聚硅氧烷-聚醚共聚物在雙金屬氰化物催化 劑上優(yōu)先烷氧基化的方法，其特征在于，與所述游離聚醚醇混合使用的聚硅氧烷_聚醚共 聚物的平均摩爾質(zhì)量的增加以與原料混合物中存在的游離聚醚醇的摩爾質(zhì)量的增加至少 相同的速率發(fā)生。
4.一種使含有游離聚醚醇的組合物中的聚硅氧烷_聚醚共聚物在雙金屬氰化物催化 劑上優(yōu)先烷氧基化的方法，其特征在于，與所述游離聚醚醇混合使用的聚硅氧烷_聚醚共 聚物的平均摩爾質(zhì)量的增加以與原料混合物中存在的游離聚醚醇的摩爾質(zhì)量的增加至少 相同的反應(yīng)概率發(fā)生。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，聚硅氧烷-聚醚共聚物的摩爾質(zhì)量的增加比 聚醚多元醇的摩爾質(zhì)量的增加更快地發(fā)生。
6.如權(quán)利要求1 5中至少一項所述的方法，其特征在于，所制備的聚硅氧烷-聚醚共 聚物是具有復(fù)雜組成和具有疏水性和親水性結(jié)構(gòu)單元的相對較高分子量的烷氧基化的聚 硅氧烷-聚醚共聚物。
7.如權(quán)利要求1 6中至少一項所述的方法，其特征在于，烷氧基化反應(yīng)是在雙金屬氰 化物催化劑上的開環(huán)烷氧基化反應(yīng)。
8.如權(quán)利要求3、5和7中至少一項所述的方法，其特征在于，參加反應(yīng)的所有聚硅氧 烷_聚醚共聚物的烷氧基化速率大于或等于聚醚醇的烷氧基化的速率。
9.如權(quán)利要求1 8中至少一項所述的方法，其特征在于，在雙金屬氰化物催化劑存 在下，具有各種結(jié)構(gòu)、摩爾質(zhì)量和摩爾質(zhì)量分布并具有至少一個鍵合的反應(yīng)性碳的羥基的 SiC-結(jié)合的聚硅氧烷-聚醚共聚物與環(huán)氧化物單體和任選存在的其他單體反應(yīng)，形成鏈延 長的改性的聚硅氧烷-聚醚共聚物。
10.如權(quán)利要求1 9中至少一項所述的方法，其利用雙金屬氰化物催化劑制備含有聚 硅氧烷-聚醚共聚物的烷氧基化產(chǎn)物，其中將式(II)的一種或多種環(huán)氧化物-官能團(tuán)單體 單獨(dú)地(II)其中R2或R3、和R5或R6每一個彼此獨(dú)立地是H或飽和的或單不飽和的或多不飽和的、單價或多價的烴基并且還可以被進(jìn)一步取代，其中基團(tuán)R5或R6是單價烴基，所述烴基可以經(jīng)由 鏈段Y脂環(huán)族地橋連，Y可以不存在，或者可以是具有1或2個亞甲基單元的亞甲基橋，或以與其他環(huán)氧化物以及任選存在的其他共聚單體諸如內(nèi)酯類、環(huán)狀酸酐類、二氧化 碳或氧雜環(huán)丁烷的混合物形式，嵌段地或無規(guī)地加到具有至少一個反應(yīng)性氫原子的式(I) 或(VII)的聚硅氧烷-聚醚共聚物上 (VII)其中m1是0方500的整數(shù)， m2是0 60的整數(shù)， m3是0 60的整數(shù)， m4是0 10的整數(shù)，X是直鏈、環(huán)狀或枝化的、脂肪族或芳香族的、飽和或不飽和的具有1 20個碳原子并 可以任選含有雜原子諸如氧、氮、磷或硫的烴基，但優(yōu)選是甲基， X1可以是X、X2或X3，X2是式(Ia)的OH-官能團(tuán)化的、任選地酯_或碳酸酯_改性的聚氧化亞烷基， X3是式(Ib)的末端醚化的聚氧化亞烷基 或式(Ic)的已用單官能團(tuán)化的羧酸進(jìn)行末端酯化的聚氧化亞烷基， 其中R4是直鏈或枝化的具有1 24個碳原子并與芳香族或脂環(huán)族基團(tuán)鍵合的烷基， R7和R8每一個彼此獨(dú)立地是氫或烷基、烷氧基、芳基或芳烷基， R\R10>Rn和R12每一個彼此獨(dú)立地是氫或烷基、烯基、烷氧基、芳基或芳烷基，其中烴基 能夠通過鏈段Z被脂環(huán)族地或芳香族地橋連，其中Z可以是二價亞烷基或亞烯基， R13可以是具有1 18個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基，R14是飽和的或單不飽和的或多不飽和的、直鏈或枝化的、脂肪族或芳香族的具有1-30 個碳原子并可以帶有OH基團(tuán)的烴基，優(yōu)選是甲基，和 c是0 24的整數(shù)， e是大于或等于5的整數(shù)，和 f、g、h、i和j是0 500的整數(shù)。
11.通過權(quán)利要求1 10中任一項所述方法制備的聚硅氧烷-聚醚共聚物和其組合物。
12.含有通過權(quán)利要求1 10中任一項所述方法制備的聚硅氧烷-聚醚共聚物的表面 活性劑組合物。
13.含有通過權(quán)利要求1 10中任一項所述方法制備的聚硅氧烷-聚醚共聚物的塑料 制品。
14.通過權(quán)利要求1 10中任一項所述方法制備的烷氧基化的、任選進(jìn)一步官能團(tuán)化 的聚硅氧烷_聚醚共聚物作為表面活性劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開使用雙金屬氰化物催化劑使聚硅氧烷-聚醚共聚物單獨(dú)或其含有例如過量聚醚的組合物優(yōu)先烷氧基化的方法。
文檔編號C08G77/46GK101891894SQ20091020769
公開日2010年11月24日 申請日期2009年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月29日
發(fā)明者F·亨寧, F·舒伯特, W·克諾特 申請人:贏創(chuàng)戈爾德施米特有限公司