專利名稱：濕氣固化性聚二硫醚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用在濕氣固化性粘合劑組合物中的聚二硫醚，其能夠通過烷氧基硅烷基團固化而形成高強度結(jié)合制品。
背景技術(shù)：
烷氧基甲硅烷基化的聚合物可以在環(huán)境條件下由大氣濕氣交聯(lián)?；谶@些類型的聚合物的組合物通常被稱為RTV密封劑(或粘合劑)。最為眾所周知的例子是RTV硅酮密封劑。靈活的RTV濕氣固化聚合物在本領(lǐng)域中已知作為有用的粘合劑、涂料、灌封化合物和密封劑。僅舉出幾個一般類別的已被廣泛使用的是硅酮、聚氨酯、硅酮/聚氨酯、硅酮 /丙烯酸酯。例如，美國專利No. 5，554，709披露了濕氣固化的烷氧基硅烷官能的聚氨酯以及它們在粘合劑和密封組合物中的用途。美國專利No. 7，009, 022披露了濕氣固化性硅氧基封端的ABA三嵌段共聚物，它的骨架具有通過氨基甲酸酯和/或脲鍵連接的聚醚和聚酯鏈段。多硫化物代表在要求低溫性能、耐化學(xué)品性和機械應(yīng)力松弛的密封劑產(chǎn)品中使用的材料的另一重要類別，例如，在飛機油箱密封、隔熱玻璃和建筑中。此外，如美國專利 No. 7，087，304中記載的，多硫化物可以用作用于增韌諸如環(huán)氧樹脂等結(jié)構(gòu)粘合劑的反應(yīng)性添加劑。使多硫化物固化的最常用方法是加入氧化劑，如二氧化錳或氫過氧化枯烯。然而， 由于這些組合物的罐壽命相對較短，因此它們通常作為雙組分體系獲得。此外，這些氧化劑是反應(yīng)性的并且經(jīng)常有毒。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的一個方面，提供一種在自由基引發(fā)劑存在下從如下反應(yīng)物制備的反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)物包含a)至少一種巰基官能的聚二硫醚(polydisulfide)；和b)至少一種烷氧基硅烷，其中所述烷氧基硅烷具有至少一個烯基官能團。在本發(fā)明的另一個方面，提供一種從如下反應(yīng)物制備的反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)物包含a)至少一種巰基官能的聚二硫醚；和b)至少一種烷氧基硅烷，其中所述烷氧基硅烷具有至少一個異氰酸基官能團。在本發(fā)明的另一個方面，提供一種從如下反應(yīng)物制備的反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)物包含(a)至少一種異氰酸基官能的聚二硫醚；和(b)至少一種具有至少一個氨基官能團的烷氧基硅烷。在本發(fā)明的另一個方面，提供一種從如下反應(yīng)物制備的反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)物包含(a)至少一種丙烯酰官能的聚二硫醚；和(b)至少一種具有至少一個巰基官能團的烷氧
基娃焼。
在本發(fā)明的另一個方面，提供一種濕氣固化性密封劑，其含有一種以上的上述反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑。在本發(fā)明的另一個方面，提供一種制備上述具有至少一種烷氧基硅烷官能團的聚二硫醚材料的方法。在一些實施方案中，所述方法包括使包含至少一種巰基官能的聚二硫醚和至少一種具有至少一個烯基官能團的烷氧基硅烷的反應(yīng)物在自由基引發(fā)劑存在下反應(yīng)的步驟。在一些實施方案中，所述方法包括使包含至少一種巰基官能的聚二硫醚和至少一種具有至少一個異氰酸基官能團的烷氧基硅烷的反應(yīng)物反應(yīng)的步驟。在一些實施方案中，所述方法包括使包含至少一種異氰酸基官能的聚二硫醚和至少一種具有至少一個氨基官能團的烷氧基硅烷的反應(yīng)物反應(yīng)的步驟。在一些實施方案中，所述方法包括使包含至少一種丙烯酰官能的聚二硫醚和至少一種具有至少一個巰基官能團的烷氧基硅烷的反應(yīng)物反應(yīng)的步驟?？梢酝ㄟ^使至少一種具有至少兩個丙烯酰官能團的材料和至少一種巰基官能的聚二硫醚材料反應(yīng)來制備丙烯酰官能的聚二硫醚。


圖1是與市售產(chǎn)品相比，根據(jù)本發(fā)明的組合物的抗張強度和斷裂伸長率的示圖。圖2是顯示低分子量二官能的烷氧基硅烷對抗張強度和斷裂伸長率的影響的示圖。圖3a_d是顯示根據(jù)本發(fā)明的濕氣固化的聚二硫醚密封劑對機油、正庚烷、防凍劑和熱水的耐性的示圖。圖4是顯示與市售產(chǎn)品相比，根據(jù)本發(fā)明的濕氣固化的聚二硫醚密封劑對機油的耐性的示圖。圖5是在接觸機油后根據(jù)本發(fā)明的組合物的抗張強度和斷裂伸長率的示圖。圖6是顯示與市售產(chǎn)品相比，根據(jù)本發(fā)明的濕氣固化的聚二硫醚密封劑對機油的耐性的示圖。
具體實施例方式除了在實施例中或者另有指明，本說明書和權(quán)利要求書中使用的表示成分量、熱條件等的所有數(shù)值均被理解為在所有情況下由措辭“約”修飾。因此，除非有相反說明，以下說明書和所附權(quán)利要求書中列出的數(shù)值參數(shù)是可以隨本發(fā)明尋求的所需性能變化的近似值。至少，不意圖將等同原則的適用限制于權(quán)利要求的范圍，每個數(shù)值參數(shù)至少應(yīng)該根據(jù)報道的有效數(shù)字并采用普通的四舍五入技術(shù)來解釋。盡管闡明本發(fā)明寬泛范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但是具體實施例中所列的數(shù)值盡可能精確地報道。然而，任何數(shù)值固有地包含一定誤差，這是由在各自的測試測量中存在的標準偏差必然導(dǎo)致的。此外，當不同保護范圍的數(shù)值范圍在本文中列出時，應(yīng)該預(yù)期到也可以使用包含所述值在內(nèi)的這些值的任意組合。此外，應(yīng)被理解，本文所述的任何數(shù)值范圍意圖包括包含在其中的所有子范圍。例如，“1 10”的范圍意圖包括其間的所有子范圍，也包括所述的最小值1和所述的最大值10，S卩，最小值等于或大于1且最大值等于或小于10的所有子范圍。本文中使用的術(shù)語"組合物"意圖包括包含規(guī)定量的指定成分的產(chǎn)品以及直接或間接地從規(guī)定量的指定成分的組合獲得的任何產(chǎn)品。本文中使用的〃由...形成〃或〃由...制備〃是例如開放式的〃包括〃型權(quán)利要求的語言。因此，“由所列成分形成"或"由所列成分制備"的組合物是指包含至少這些所列成分的組合物或至少這些所列成分的反應(yīng)產(chǎn)物，并且在組合物形成或制備過程中還可以包含其他的未列成分。本發(fā)明提供烷氧基硅烷官能的聚二硫醚、含有它的濕氣固化性密封劑組合物和制備它們的方法。有關(guān)本發(fā)明的烷氧基硅烷官能的聚二硫醚的各個方面和實施方案的討論通常被分成以下組A-D。這些分組不意圖限制本發(fā)明的范圍，并且一個分組的各方面可以與其他分組的主題相關(guān)。此外，對一個分組中反應(yīng)物的量的限制未必旨在限制其他分組中相同成分的量，盡管除非另有說明，對于不同分組合適的量是相同的。HA在一些非限制性實施方案中，本發(fā)明的烷氧基硅烷官能的聚二硫醚作為包括至少一種巰基官能的聚二硫醚和至少一種烯基官能的烷氧基硅烷的反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物來提供， 其中反應(yīng)物的反應(yīng)在自由基引發(fā)劑存在下進行。本發(fā)明中使用的巰基官能的聚二硫醚的非限制性例子包括例如具有以下通式結(jié)構(gòu)之一的液體巰基官能的聚二硫醚
權(quán)利要求
1.反應(yīng)產(chǎn)物，其由包含如下物質(zhì)的反應(yīng)物制備a)至少一種巰基官能的聚二硫醚；和b)至少一種烷氧基硅烷，其中所述烷氧基硅烷具有至少一個烯基官能團，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物是在自由基引發(fā)劑存在下制備的。
2.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述烷氧基硅烷由下式代表
3.如權(quán)利要求2所述的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述烷氧基硅烷選自乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷和它們的組合。
4.反應(yīng)產(chǎn)物，其由包含如下物質(zhì)的反應(yīng)物制備a)至少一種巰基官能的聚二硫醚；和b)至少一種烷氧基硅烷，其中所述烷氧基硅烷具有至少一個異氰酸基官能團。
5.如權(quán)利要求4所述的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述至少一種巰基官能的聚二硫醚從包含至少一種具有至少兩個丙烯酰官能團的材料和巰基官能的聚二硫醚材料的反應(yīng)物來制備。
6.如權(quán)利要求4所述的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述至少一種巰基官能的聚二硫醚從包含至少一種具有至少兩個異氰酸基官能團的材料和至少一種巰基官能的聚二硫醚材料的反應(yīng)物來制備。
7.反應(yīng)產(chǎn)物，其由包含如下物質(zhì)的反應(yīng)物制備(a)至少一種異氰酸基官能的聚二硫醚；和(b)至少一種具有至少一個氨基官能團的烷氧基硅烷。
8.如權(quán)利要求7所述的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述至少一種異氰酸基官能的聚二硫醚從包含至少一種異氰酸基官能的材料和至少一種巰基官能的聚二硫醚材料的反應(yīng)物來制備。
9.反應(yīng)產(chǎn)物，其由包含如下物質(zhì)的反應(yīng)物制備(a)至少一種丙烯酰官能的聚二硫醚；和(b)至少一種具有至少一個巰基官能團的烷氧基硅烷。
10.如權(quán)利要求9所述的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述至少一種丙烯酰官能的聚二硫醚從包含至少一種具有至少兩個丙烯酰官能團的材料和至少一種巰基官能的聚二硫醚材料的反應(yīng)物來制備。
11.濕氣固化性密封劑，其含有如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)產(chǎn)物和至少一種催化劑。
12.濕氣固化性密封劑，其含有如權(quán)利要求2所述的反應(yīng)產(chǎn)物和至少一種催化劑。
13.濕氣固化性密封劑，其含有如權(quán)利要求7所述的組合物和至少一種固化催化劑。
14.濕氣固化性密封劑，其含有如權(quán)利要求9所述的反應(yīng)產(chǎn)物和至少一種催化劑。
15.制備聚二硫醚的方法，包括以下步驟使包含至少一種巰基官能的聚二硫醚和至少一種具有至少一個烯基官能團的烷氧基硅烷的反應(yīng)物在自由基引發(fā)劑存在下反應(yīng)，形成具有至少一個烷氧基硅烷端基的聚二硫
16.制備聚二硫醚的方法，包括以下步驟使包含至少一種巰基官能的聚二硫醚和至少一種具有至少一個異氰酸基官能團的烷氧基硅烷的反應(yīng)物反應(yīng)，形成具有至少一個烷氧基硅烷端基的聚二硫醚。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述聚二硫醚通過在沒有或基本上沒有催化劑下使所述反應(yīng)物反應(yīng)來制備。
18.制備聚二硫醚的方法，包括以下步驟使包含至少一種異氰酸基官能的聚二硫醚和至少一種具有至少一個氨基官能團的烷氧基硅烷的反應(yīng)物反應(yīng)，形成具有至少一個烷氧基硅烷端基的聚二硫醚。
19.制備聚二硫醚的方法，包括以下步驟使包含至少一種丙烯酰官能的聚二硫醚和至少一種具有至少一個巰基官能團的烷氧基硅烷的反應(yīng)物反應(yīng)，形成具有至少一個烷氧基硅烷端基的聚二硫醚。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述丙烯酰官能的聚二硫醚通過使至少一種具有至少兩個丙烯酰官能團的材料和至少一種巰基官能的聚二硫醚材料反應(yīng)來制備。
全文摘要
本發(fā)明提供用在濕氣固化性密封劑中的聚二硫醚。所述聚二硫醚在骨架中具有S-S鍵，并且用至少一種烷氧基硅烷官能團封端。本發(fā)明還提供制備所述聚二硫醚的方法，包括不需要催化劑存在的方法。
文檔編號C08L81/04GK102498157SQ201080029245
公開日2012年6月13日 申請日期2010年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月29日
發(fā)明者A·F·雅各賓, J·G·伍茲, J·克萊因, K·伊森比格爾 申請人:漢高公司, 漢高股份有限及兩合公司