專利名稱：：催化劑活化劑、其制備方法及其在催化劑和烯烴聚合中的用途的制作方法催化劑活化劑、其制備方法及其在催化劑和烯烴聚合中的用途
背景技術(shù)：
：稱作鋁氧烷(AO)的部分水解的烷基鋁化合物^:用于活化烯烴聚合活性的過渡金屬。一種所述化合物甲基鋁氧烷(MAO)是工業(yè)中通常選用的鋁助催化劑/活化劑。已經(jīng)投入相當?shù)呐τ糜谔岣呋谑褂娩X氧烷、羥基鋁氧烷或改性鋁氧烷的用于烯烴聚合的催化劑系統(tǒng)的效能。在鋁氧烷使用領(lǐng)域中代表性的專利和出版物包括以下Welbom等的美國專利號5,324,800;Turner的美國專利號4，752，597;Crapo等的美國專利號4,960,878和5,041,584;Dall，occo等的WO96102580;Turner的EP0277003和EP0277004;Hlatky、Turner和Eckman的J.Am.Chem.Soc.,1989，111,2728-2729;Hlatky和Upton的Macromolecules,1996,29,8019-8020;Hlatky和Turner的美國專利號5,198,401;Brintzinger等,Angew.Chem.Int.Ed,Engl.，1995,34,1143-1170等。美國專利號6,562,991、6,555,494、6,492,292、6,462,212和6,160,145中公開了羥基鋁氧烷組合物。盡管技術(shù)取得了發(fā)展，但很多基于鋁氧烷的聚合催化劑活化劑仍缺乏商業(yè)應(yīng)用所需的活性和/或熱穩(wěn)定性，需要商業(yè)上不可接受的高鋁負載，這是昂貴的(特別是MAO)，并且具有其他商業(yè)上的實施障礙。美國專利號5,384,299公開了由二烷基金屬茂和硼酸根陰離子的水解制備的兩性離子催化劑系統(tǒng)。WO91/09882公開了基于上述硼酸^J月離子的負載陽離子金屬茂催化劑，其中該催化劑系統(tǒng)是由將二烷基金屬茂化合物和布朗斯臺德酸、具有非配合陰離子的季銨化合物、四[五氟硼酸]鹽涂覆無機載體而形成的。預(yù)先使用三烷基鋁化合物對該載體進行改性。該涂覆載體方法的一個優(yōu)點是所用的金屬茂中只有少部分被該載體材料上的物理吸附而固定，因此該最終可能導(dǎo)致反應(yīng)器結(jié)垢的金屬茂容易脫離該負載表面。WO96/04319公開了催化劑系統(tǒng)，其中該硼酸根活化劑陰離子通過金屬氧化物載體的一個氧原子直接與該負載材料共價鍵合。然而，這種催化劑系統(tǒng)根據(jù)商業(yè)標準具有較低的聚合活性。Basset等(J.Am.Chem.Soc.,128(2006)9361)描述了這種催^化劑系統(tǒng)的另一缺點。Basset等描述了用于硼酸才艮活化劑陽離子的這種共價鍵合(通過金屬氧化物、二氧化硅、載體的一個氧原子)的催化劑失活途徑以及包括該二氧化硅載體的四元硅氧烷環(huán)(由直至和高于60(TC的二氧化硅的煅燒形成的)的反應(yīng)的失活途徑。該出版物中描述的失活途徑顯示了與金屬氧化物載體的一個氧原子共價4定合的硼酸根活化劑陽離子的限制，另外控制作為煅燒結(jié)果的金屬氧化物載體內(nèi)結(jié)構(gòu)的重要性。因此，存在對失活途徑穩(wěn)定且表現(xiàn)出對商業(yè)烯烴聚合可維持活性的活化劑組合物的需求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明通過提供以下組合物來滿足上述需求，所述組合物源自至少a)化合物，所述化合物源自至少(i)具有至少一對氫鍵鍵合的羥基的載體、(ii)有機鋁化合物和(iii)路易斯堿，使得所述有機鋁化合物中的大部分鋁原子每個與來自所述至少一對氫鍵鍵合的羥基的至少兩個氧原子形成化學鍵；和b)布朗斯臺德酸，其中所述布朗斯臺德酸與所述有機鋁化合物的摩爾比小于或等于約2:1。本發(fā)明還提供了制備組合物的方法，該方法包括將至少以下a)和b)相結(jié)合a)化合物，所述化合物源自至少(i)具有至少一對氫鍵鍵合的羥基的載體、(ii)有機鋁化合物和(iii)路易斯堿，使得所述有機鋁化合物中的大部分鋁原子每個與來自所述至少一對氫鍵鍵合的羥基的至少兩個氧原子形成化學鍵；b)布朗斯臺德酸，其中所述布朗斯臺德酸與所述有機鋁化合物的摩爾比小于或等于約2:1。本發(fā)明還提供的是組合物，所述組合物包括至少a)布朗斯臺德酸陽離子[QmH]+,其中H是質(zhì)子，m是l或2，每個Q是路易斯堿，并且每個路易斯堿Q可以與任意其他的路易斯堿Q相同或不同；和b)與至少一種載體化學鍵合的鋁酸根陰離子，其中所述鋁酸根陰離子中的大部分鋁原子每個與所述載體的表面上的至少兩個氧原子化學鍵合，其中所述組合物源自至少a)化合物，所述化合物源自至少(i)具有至少一對氬鍵鍵合的羥基的載體、(ii)有機鋁化合物和(iii)Qm;和b)布朗斯臺德酸。在所述的方法和組合物中，所述載體上的大部分羥基可以是氫鍵鍵合的形式。本發(fā)明還提供適于通過質(zhì)子化使烷基化的過渡金屬組分活化的這種組合物。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的那樣，此處所用的術(shù)語"被結(jié)合"和"結(jié)合"表示將"被結(jié)合的"組分或"結(jié)合的"組分相互放入容器中。同樣，組分的"結(jié)合"表示已經(jīng)放入容器中的組分。此處所用的術(shù)語"一對氫鍵鍵合的羥基"表示非常近足以彼此通過氫-氧鍵相互作用的載體上的至少兩個羥基。而且，此處所用的術(shù)語"大部分"表示超過約70%。圖1顯示了三種紅外光語的OH區(qū)域(i)在150。C下處理的二氧化硅的譜圖；(ii)在200。C下處理的二氧化硅的i普圖；和(iii)在600。C下處理的二氧化硅的語圖。圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明獲得的活化劑組合物的紅外光譜的OH和NH區(qū)域。譜的OH和NH區(qū)域。載體/支撐體可用于依照本發(fā)明的組合物的具有至少兩個氬4建4建合的羥基(例如至少一對氬鍵4定合的羥基)的載體包括無機載體和有機載體。這種載體是未經(jīng)煅燒的或者是經(jīng)過低溫煅燒的。此處所用的"未經(jīng)煅燒的"載體是未經(jīng)有意的煅燒處理的載體，"經(jīng)過低溫煅燒的，，載體是經(jīng)過最高約400。C的溫度或約IO(TC~約400。C或在約20(TC下煅燒的載體。煅燒時間可以為約1~約24小時。此外，該煅燒可以在任意氣氛中進行，例如在空氣或惰性氣體(例如氮氣)的氣氛中或在真空下。我們觀察到這種未經(jīng)煅燒的載體或經(jīng)過低溫煅燒的載體(例如二氧化硅)具有升高濃度的氬鍵4建合的羥基和可以忽略的量的變形的硅氧烷環(huán)。也參見M.E.Bartram等，J.Phys.Chem.,1991，Vol.95，pp.4453-4463。可以使用多種載體作為混合物。本發(fā)明的載體可以是多孔的，且具有不小于O.lml/g二氧化硅或不小于0.3ml/g二氧化硅的微孔體積。本發(fā)明的載體可以具有約1.6ml/g二氧化硅的微孔體積。該載體的平均粒徑可以為約5微米~約1000微米，或者約10微米~約500微米。一種可用于本發(fā)明的二氧化硅是多孔的，且具有在約10m"g二氧化硅約1000m2/g二氧化硅范圍內(nèi)的表面積，包括約10m2/g二氧化珪~約700m2/g二氧化硅的范圍，以及具有在約0.1cc/g二氧化硅~約4.0cc/g二氧化硅范圍內(nèi)的總孔體積，和在約10微米~約500微米范圍內(nèi)的平均粒徑?？捎糜诒景l(fā)明的二氧化硅可以具有在約50m2/g~約500m2/g范圍內(nèi)的表面積、在約0.5cc/g~約3.5cc/g范圍內(nèi)的孔體積、和在約15微米~約150微米范圍內(nèi)的平均粒徑?？捎玫亩趸杩梢跃哂性诩s200mVg約350m2/g范圍內(nèi)的表面積、在約l.Occ/g-約2.0cc/g范圍內(nèi)的孔體積、和在約10微米~約IIO微米范圍內(nèi)的平均粒徑。可用于本發(fā)明的典型多孔二氧化硅載體的平均孔直徑在約10埃~約1000埃，或約50埃約500埃，或約175埃~約350埃的范圍內(nèi)。用三乙基鋁滴定測得，本發(fā)明的載體中羥基的典型含量為約2.5mmolOH/g二氧化硅~約4.0mmo1OH/g二氧化硅。大多數(shù)這些活性O(shè)H基團與三乙基鋁快速反應(yīng)生成乙烷，該反應(yīng)可以用于定量特定二氧化硅上的活性O(shè)H基團的濃度。羥基的典型含量為約0.10mmolOH/g二氧化硅~約10mmolOH/g二氧化硅，或約1.0mmolOH/g二氧化硅~約5.0mmolOH/g二氧化硅，或約2.5tnmolOH/g二氧化硅~約4.0mmolOH/g二氧化硅?？捎糜诒景l(fā)明的無機載體實例包括無機氧化物、鎂化合物、粘土礦物等。無機氧化物可以包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、氧化和粘土?？捎糜诒景l(fā)明的無機氧化物實例包括但不限于Si02、A1203、MgO、Zr02、Ti02、B203、CaO、ZnO、BaO、Th02及其雙氧化物(例如SiOrAl203、SiOrMgO、SiOrTi02、Si02-Ti02-MgO。可用于本發(fā)明的鎂化合物實例包括MgCl2、MgCl(OEt)等?？捎糜诒景l(fā)明的粘土礦物實例包括高嶺土、膨潤土、木節(jié)土、多肥土(geyloamclay)、水鋁英石、硅鐵土、葉蠟石、滑石、云母、蒙脫石、蛭石、亞氯酸鹽、坡縷石、高嶺石、珍珠陶土、地開石、埃洛石等?？捎糜诒景l(fā)明的有機載體實例包括丙烯酸聚合物、苯乙烯聚合物、乙烯聚合物、丙烯聚合物等?？捎糜诒景l(fā)明的丙烯酸聚合物實例包括丙烯酸單體(例如丙烯腈、丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯腈等)的聚合物，和所述單體與具有至少兩個不飽和鍵的可交聯(lián)聚合化合物的共聚物。可用于本發(fā)明的苯乙烯聚合物實例包括苯乙烯單體(例如苯乙烯、乙烯基曱苯、乙基乙烯基苯等)的聚合物，和所述單體和具有至少兩個不飽和4建的可交聯(lián)聚合化合物的共聚物。具有至少兩個不飽和鍵的可交聯(lián)聚合化合物的實例包括二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基酮、酞酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、N,N，-亞甲基雙丙烯酰胺、二曱基丙烯酸乙二醇酯、二曱基丙烯酸聚乙二醇酯等?？捎糜诒景l(fā)明的有機載體具有至少一種極性官能團。適合的極性官能團的實例包括伯氨基、仲氨基、亞氨基、胺基、亞胺基、酰胺基、酰亞胺基、酰肼基、脒基、羥基、過氧羥基、羧基、曱酰基、甲氧羰基、氨基甲?；⒒腔?、亞磺基、次磺基、硫醇基、硫羧基、硫曱酰基、吡咯基、咪唑基、哌咬基、吲唑基和呼唑基。當該有機載體最初具有至少一種極性官能團時，該有機載體可以按原狀使用。也可以通過使該作為基體的有機載體經(jīng)過適當?shù)幕瘜W處理引入一種或多種極性官能團。該化學處理可以是任意能夠?qū)⒁环N或多種極性官能團引入該有機載體內(nèi)的方法。例如，它可以是丙烯酸聚合物和聚亞烷基多胺(例如亞乙基二胺、亞丙基二胺、二亞乙基三胺、四亞乙基五胺、二亞丙基三胺等)之間的反應(yīng)。作為這種反應(yīng)的特定方法，例如，有在亞乙基二胺和水的混合溶液中在IO(TC或更高(例如120°C~150°C)下處理以漿液狀態(tài)的丙烯酸聚合物(例如聚丙烯腈)的方法。在每單位克重的具有極性官能團的有機載體中極性官能團的量可以為0.0150mmol/g或0.1~20mmol/g。有機鋁化合物可用于本發(fā)明的有機鋁化合物可以包括AlRn(XR、3-n),其中A1是鋁，每個R是氫或具有最高約20個碳原子的烴基，并且每個R可以與任意其他的R相同或不同；對于每個XR1,X是雜原子，并且R'是通過該雜原子與所述A1鍵合的且具有最高約20個碳原子的有機基團；每個XR1可以與任意其他的XR1相同或不同；以及n是l，2或3。每個R可以是直鏈或支鏈烷基。R的非限定性實例包括具有1~約IO個碳原子的烷基，例如曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、新戊基等?？捎糜诒景l(fā)明的AlRn(XR"(3")的非限定性實例包括三乙基鋁、三異丁基鋁、三曱基鋁、三辛基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二曱基鋁、(2,6-二叔丁基-4-曱基苯氧基)二異丁基鋁、雙(2,6-二叔丁基-4-曱基苯氧基)異丁基鋁、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二乙基鋁、雙(2，6-二叔丁基-4-曱基苯氧基)乙基鋁、(2，6-二叔丁基-4-曱基苯氧基)二曱基鋁或雙(2,6-二叔丁基-4-曱基苯氧基)曱基鋁、(五氟苯氧化物)二曱基鋁、雙(五氟苯氧化物)曱基鋁、(五氟苯氧化物)二乙基鋁、雙(五氟苯氧化物)乙基鋁以及它們的混合物。雜原子的實例包括氮原子、氧原子、磷原子、硫原子等。本發(fā)明的有機鋁化合物可以由任意適合的方法制備，包括本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的目前已知的方法，或可以成為已知的方法。路易斯堿路易斯堿可以包括至少一個氧或一個氮供體，或其任意混合物。具有氧供體的路易斯堿包括醚R220和醇R3OH或其任意混合物，其中每種出現(xiàn)的情況中W是具有最高約20個碳原子的烴基，并且每個112可以與任意其他的112相同或不同，以及其中每種出現(xiàn)的情況中W是具有最高約20個碳原子的烴基，并且每個W可以與任意其他的rS相同或不同。112和W可以包括一個或多個吸電子基團，例如F或C1。例如，具有氧供體的路易斯堿可以包括多種醚和醇，包括但不局限于叔丁基乙基醚、二叔丁基醚、四氬呋喃、2，6-二氟苯酚、4-氟苯酚、五氟苯酚。具有氮供體的路易斯堿包括伯胺NH2R4、仲胺NHR42或叔胺NR、或其任意混合物，其中在每種出現(xiàn)的情況中W是氫或具有最高約20個碳原子的烴基，并且每個W可以與任意其他的R"相同或不同。例如，具有氮供體的路易斯堿可以包括多種胺，包括但不局限于NMe3、NEt3、NMe2Ph、NMe2(CH2Ph)、NEt2Ph、NEt2(CH2Ph)，或者路易斯堿可以包括一種或多種長鏈胺，例如NMe(CpH2p+1)(CmH2m+1)、NMe2(CpH2p+i)、NEt(CpH2p+1)(CmH2m+1:^NEt2(CpH2p+1)，其中p和m獨立地選自約3~約20的整數(shù)?；瘜W式為NMe(CpH2p+0(CmH加+0的長鏈胺的實例包括但不局限于諸如NMe(C16H33)2、NMe(C17H35)2、NMe(C18H37)2、NMe(C16H33)(C17H35)、NMe(C16H33)(C18H37)、NMe(CnH35)(C,8H37)等的化合物。例如NMe(d6Hb)2通常是一般包括幾種胺的混合物的商業(yè)長鏈胺的主要成分。路易斯堿可以包括NMe2Ph、NMe2(CH2Ph)、NEt2Ph、NEt2(CH2Ph)、NMe(C16H33)。114可以包括一個或多個吸電子基團，例如F或Cl，例如N-異丙基-4-氟苯胺。布朗斯臺德酸可用于本發(fā)明的布朗斯臺德酸(即能夠供給質(zhì)子的化合物)可以包括R5OH,其中115是包含至少一個吸電子基團的有機化合物。該布朗斯臺德酸可以是2，6-二氟苯酚、五氟苯酚、4-氟苯酚或者其酸性足以與有機鋁化合物上的任意鋁烷基反應(yīng)的任意苯酚。制備本發(fā)明的組合物依照本發(fā)明的活化劑組合物可以源自至少(a)化合物，所述化合物源自至少(i)具有至少一對氫鍵^:合的羥基的載體、(ii)有機鋁化合物和(iii)路易斯酸堿；和(b)布朗斯臺德酸。可以將該載體和該有機鋁化合物相結(jié)合以生成第一產(chǎn)物；可以將至少一部分該第一產(chǎn)物與該路易斯堿相結(jié)合以生成第二產(chǎn)物；可以將至少一部分該第二產(chǎn)物與該布朗斯臺德酸以足以形成布朗斯臺德酸性活化劑的量和條件下相結(jié)合。當所述化合物源自載體、有機鋁^f匕合物和路易斯堿時，可以添加化學計量過量的有機鋁化合物，例如大于1:2比值的Al:載體上的活性O(shè)H基，以生成螯合鋁結(jié)構(gòu)。該路易斯義咸可以從該栽體表面除去大部分該化學計量過量的有機鋁。然后該路易斯堿和有機鋁可以存在于反應(yīng)介質(zhì)中，并且可以通過過濾和洗滌除去。因此所得到的材料具有幾乎最大的螯合鋁含量?？梢詫⒃撚袡C鋁化合物和路易斯堿相結(jié)合以生成第一產(chǎn)物，可以將至少一部分該第一產(chǎn)物與載體相結(jié)合以生成第二產(chǎn)物；可以將至少一部分該第二產(chǎn)物與該布朗斯臺德酸以足以形成布朗斯臺德酸性活化劑的量和條件下相結(jié)合。本發(fā)明提供了可以將具有至少一對氫鍵鍵合的羥基的載體、有機鋁化合物和路易斯堿相結(jié)合使得所得到的產(chǎn)物具有約1.80:1~約2.20:1或約1.85:1~約2.05:1或約2:1的(載體上的mmolSiO)/(g載體):(mmol鋁)/(g載體)比值。該SiO源自結(jié)合之前載體上存在的SiOH基團。該結(jié)合可以在惰性氣體氣氛下、在約-8(TC~約200°C(或約0。C約120。C)的溫度下進行；該結(jié)合時間可以為約1分鐘-約36小時，或約10分鐘~約24小時。用于制備活化劑組合物的溶劑可以包括脂肪族溶劑或芳香族溶劑，其中每種溶劑對該載體、有機鋁化合物、路易斯堿和布朗斯臺德酸都是惰性的。結(jié)合操作完成之后的處理實例包括懸浮液的過濾，然后用惰性溶劑洗滌和在減12壓或惰性氣體流中蒸發(fā)溶劑，但這些處理并不是必需的?？梢詫⒌玫降幕罨瘎┙M合物用于在任意適合的狀態(tài)(包括流體、干態(tài)或半干態(tài)粉末)下的聚合，或者可以用于在懸浮在惰性溶劑中的狀態(tài)下的聚合。具有至少一對氫鍵鍵合的羥基的載體和有機鋁化合物和路易斯酸的結(jié)合可以在環(huán)境溫度下進行，結(jié)合時間為約15分鐘~約48小時，或約15分鐘~約6小時，所得到的組合物可以按原樣使用或隨后加熱到約40°C~約120°C?？商娲?，具有至少一對氫鍵鍵合的羥基的載體和有機鋁化合物和路易斯酸的結(jié)合可以在約40。C約120。C的溫度下進行，結(jié)合時間為約15分鐘~約6小時。將至少一部分所得到的產(chǎn)物與布朗斯臺德酸相結(jié)合。通過結(jié)合具有至少一對氫鍵鍵合的羥基的載體、有機鋁化合物和路易斯堿所得到的產(chǎn)物(例如固體組分)中鋁原子的量可以為在lg干態(tài)的固體組分中不小于約O.lmmol鋁原子或不小于約lmmol鋁原子。產(chǎn)物中鋁原子的量是由能夠與該有機鋁化合物反應(yīng)的載體上的羥基的含量確定的。例如，在載體表面之下或相對小孔中的羥基不能與該有機鋁化合物反應(yīng)；另外，該有機鋁化合物的膨松度可能影響某些羥基與該有機鋁化合物反應(yīng)的能力，例如參見實施例2-1-3。烯烴聚合用催化劑本發(fā)明的活化劑組合物可用于烯烴聚合用催化劑中。依照本發(fā)明的活化劑組合物和過渡金屬組分可以各自獨立地，然而基本上同時添加到單體中以催化聚合?？梢詫⒒罨瘎┙M合物和過渡金屬組分相結(jié)合以生成產(chǎn)物，可以將至少一部分產(chǎn)物添加到單體中以催化聚合?；罨瘎┙M合物的活性質(zhì)子與過渡金屬組分的過渡金屬原子之比可以為0.1-4或0.5~2,或者幾乎為1?；罨瘎┙M合物適用于通過布朗斯臺德酸性活化過渡金屬組分，即通過質(zhì)子化烷基化的過渡金屬組分?；罨瘎┙M合物也適于通過路易斯酸性活化過渡金屬組分，即通過接受來自過渡金屬組分的至少一個電子對。與過渡金屬組分相結(jié)合的活化劑組合物的量可以足以主要通過布朗斯臺德酸性活化過渡金屬組分；例如30%或更多，70%或更多或90%或更多的活化可以由于布朗斯臺德酸性而發(fā)生。與過渡金屬組分相結(jié)合的活化劑組合物的量可以足以使過渡金屬組分的活化基本都是通過布朗斯臺德酸性發(fā)生的；例如95%或更多或98%或更多的活化可以由于布朗斯臺德酸性而發(fā)生的。可以在與單體結(jié)合之前或在和單體結(jié)合的同時，將活化劑組合物與過渡金屬組分相結(jié)合。給定已知的活化劑組合物和已知的過渡金屬組分，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠確定與過渡金屬組分結(jié)合的活化劑組合物的量以使活化主要或基本上全部由布朗斯臺德酸性產(chǎn)生烯烴聚合用催化劑-過渡金屬組分過渡金屬組分可以包括具有烯烴聚合能力的任何烷基化過渡金屬組分。例如但并非限制的是，過渡金屬組分可以包括一種或多種金屬茂過渡金屬組分。過渡金屬組分可以包括烷基化的催化劑前體MLaRq.a(其中M表示元素周期表(1993，IUPAC)第4族或鑭系的過渡金屬原子，其實例包括元素周期表第4族的過渡金屬，例如鈦原子、鋯原子和鉿原子；和鑭系的過渡金屬，例如釤；L表示具有茂基骨架的基團或具有至少一個雜原子的基團，至少一個是具有茂基骨架的基團，并且L可以相同或不同，并且可以彼此交聯(lián)；R表示具有1~20個碳原子的烴基；"a"表示滿足式0<a^q的數(shù)值，并且q表示過渡金屬原子M的原子價)。在過渡金屬組分的L中，具有茂基骨架的基團可以包括例如茂基、被取代的茂基或具有茂基骨架的多環(huán)基團。被取代的茂基的實例包括具有1~約20個石友原子的烴基、具有1~約20個碳原子的面代烴基、具有1~約20個碳原子的曱硅烷基等。根據(jù)本發(fā)明的曱硅烷基可以包括SiMe3等。具有茂基骨架的多環(huán)基團的實例包括茚基、藥基等。所述具有至少一種雜原子的基團的雜原子的實例包括氮原子、氧原子、磷原子、硫原子等。被取代的茂基的實例包括曱基茂基、乙基茂基、正丙基茂基、正丁基茂基、異丙基茂基、異丁基茂基、仲丁基茂基、叔丁基茂基、1，2-二曱基茂基、1，3-二曱基茂基、1，2，3-三曱基茂基、1，2,4-三甲基茂基、四曱基茂基、五曱基茂基等。具有環(huán)茂基的多環(huán)基團的實例包括茚基、4，5，6，7-四氬茚基、芴基等。具有至少一個雜原子的基團的實例包括甲基氨基、叔丁基氨基、苯曱基氨基、曱氧基、特丁氧基、苯氧基、吡咯基、硫代曱氧基等。一個或多個具有茂基骨架的基團，或一個或多個具有茂基骨架的基團和一個或多個具有至少一個雜原子的基團可以與以下基團交聯(lián)(i)亞烷基，例如14亞乙基、亞丙基等；(ii)被取代的亞烷基，例如亞異丙基、二苯基亞曱基等；或(iii)亞曱硅基或被取代的亞曱硅基，例如二曱基亞曱硅基、二苯基亞曱硅基、曱基曱硅烷基亞曱硅基等。過渡金屬組分中的R包括氫或具有1~約20個碳原子的烴基。R的實例包括具有1-20個碳原子的烷基，例如曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、苯甲基等。過渡金屬組分MLJl^的實例(其中M包括鋯)包括雙(茂基)二甲基鋯、雙(曱基茂基)二曱基鋯、雙(五曱基茂基)二曱基鋯、雙(茚基)二曱基鋯、雙(4，5,6，7-四氫茚基)二曱基鋯、雙(芴基)二曱基鋯、亞乙基雙(茚基)二曱基鋯、二曱基亞曱硅基(茂基藥基)二曱基鋯、二苯基亞曱硅基雙(茚基)二曱基鋯、茂基二曱基氨基二曱基鋯、茂基苯氧基二曱基鋯、二曱基(叔丁基氨基)(四曱基茂基)硅烷二甲基鋯、亞異丙基(茂基)(3-叔丁基-5-曱基-2-苯氧基)二曱基鋯、二曱基亞曱硅基(四曱基茂基)(3-叔丁基-5-曱基-2-苯氧基)二曱基鋯等。其他示例性的過渡金屬組分MLJl^包括其中用鈦或鉿代替上述《告組分中的鋯的組分。其他可用于本發(fā)明的烷基化催化劑前體為外消旋_二曱基曱硅烷基雙(2-曱基-4-苯基-茚基)鋯二曱基、外消旋-二曱基曱硅烷基雙(2-曱基-1-茚基)鋯二曱基、外消旋-二曱基甲硅烷基雙(2-甲基-4,5-苯甲茚基)鋯二甲基、外消旋-亞乙基雙(四氫茚基)鋯二曱基和外消旋-亞乙基雙(茚基)鋯二甲基。烷基化催化劑前體可以通過烷基化試劑和該催化劑前體的卣代形式的反應(yīng)原位生成。例如，可以用三異丁基鋁(TIBA)處理雙(茂基)鋯二氯，然后與活化劑組合物相結(jié)合。使用本發(fā)明的活化劑組合物的聚合當在聚合中使用本發(fā)明的活化劑組合物時，可以使用任意具有2-20個碳原子的烯烴或二烯烴作為用于聚合的單體。其特別實例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、l-癸烯、l-十六烯、1-二十烯、4-曱基-l-戊烯、5-甲基-2-戊烯-l、乙烯基環(huán)己烷、苯乙烯、二環(huán)戊二烯、降冰片烯、6-亞乙基-2-降水片烯等，但并不局限于此。在本發(fā)明中，可以同時使用兩種或多種單體進行共聚。構(gòu)成該共聚物的單體的特別實例包括乙烯/a烯烴，例如乙烯/丙烯、乙烯/l-丁烯、乙烯/l-己烯、乙烯/丙烯/l-丁烯、乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降水片烯等；丙烯/l-丁烯；等，但并不局限于此。聚合方法沒有限制，液相聚合方法和氣相聚合方法都可以使用。用于液相聚合的溶劑的實例包括脂肪族烴，例如丁烷、戊烷、庚烷、辛烷等；芳香族烴，例如苯、曱苯等；和面代烴，例如二氯曱烷等。還可以使用至少一部分待聚合的烯烴作為溶劑。聚合可以以間歇式、半間歇式或連續(xù)式進行，聚合可以在兩個或多個反應(yīng)條件不同的階段中進行。聚合溫度可以為約-50。C~約200。C,或0。C約IO(TC。聚合壓力可以為大氣壓-約100kg/cm2，或大氣壓~約50kg/cm2。適當?shù)木酆蠒r間可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所需的烯烴聚合物和反應(yīng)裝置已知的方式確定，通常在約1分鐘約20小時范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，可以添加鏈轉(zhuǎn)移試劑(例如氫氣)以調(diào)節(jié)聚合中得到的烯烴聚合物的分子量。在聚合過程中可以添加有機鋁化合物以除去雜質(zhì)(例如水)?？捎糜诖颂幍挠袡C鋁化合物可以包括多種有機鋁化合物，包括至少一種目前已知的有機鋁化合物，例如有機鋁化合物R6CA1Y3_C(其中W表示具有1~約20個碳原子的烴基；Y表示氫和/或卣素；"c"表示0~3的整數(shù))。W的具體實例包括曱基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、正己基等。Y的鹵素原子的具體實例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。有機鋁化合物RA1Y^的特別實例包括三烷基鋁，例如三曱基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三丁基鋁、三正己基鋁等；二烷基鋁氯化物，例如二曱基鋁氯化物、二乙基鋁氯化物、二正丙基鋁氯化物、二異丁基鋁氯化物、二正己基鋁氯化物等；烷基鋁二氯化物，例如曱基鋁二氯化物、乙基鋁二氯化物、正丙基鋁二氯化物、異丁基鋁二氯化物、正己基鋁二氯化物等；和氫化二烷基鋁，例如氬化二曱基鋁、氬化二乙基鋁、氫化二正丙基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二正己基鋁等。實施例以下實施例解釋本發(fā)明的原理。理解本發(fā)明并不限定于此處舉例的任一種特別實施方式，無論在實施例或在本專利申請的其余部分中。實施例1-二氧化硅上羥基的結(jié)構(gòu)該實施例比較了在低溫(<400°C)和高溫(>400°C)下煅燒的二氧化硅的差別。將三種原料二氧化硅(Grace952)樣品，分別包含約800g在鋼制燒16杯中，在爐子中分別在15(TC、200。C和60(TC下加熱4小時。然后，將各樣品冷卻，并保持在IO(TC下，然后在氮氣保護下轉(zhuǎn)移到干燥箱中。然后用FT-IR光譜法分析三種樣品中的每種樣品。其質(zhì)子拉伸頻率區(qū)域示于圖1中。二氧化硅表面上的Si-OH種類主要為獨立(C)的形式和氫鍵鍵合(D)的形式，其可以通過紅外(IR)光譜進行測定。ooCDIR:3740cm"(尖銳)IR:3660cm"(非常寬)(Lenza和Vasconcelos，MaterialsResearch,4(2001)189的IR頻率指認)圖l顯示了分別在150。C、200。C和60(TC下預(yù)處理的二氧化硅(Grace952)在質(zhì)子拉伸頻率區(qū)域內(nèi)的紅外光譜圖?？梢钥吹椒謩e在150。C和20(TC下預(yù)處理的兩種二氧化硅樣品包含比在600。C下預(yù)處理的二氧化硅樣品顯然更多的氫鍵鍵合的羥基對。對于在較低溫度下預(yù)處理的兩種二氧化硅樣品，還觀察到配位分子水，這是作為3540cm"處的寬峰顯示的(也是由Lenza和Vasconcelos,MaterialsResearch,4(2001)189指認的)。為避免由有機鋁化合物和配位水反應(yīng)生成的鋁氧烷的影響，將該包含較少配位水的樣品(即在20(TC下預(yù)處理的二氧化硅)用于研究。Schrijnemakers及其合作者已經(jīng)定量了在不同溫度下煅燒的二氧化硅樣品上獨立的(C)的羥基和氬鍵鍵合(D)的幾基的量(Phys.Chem，Chem.Phys，1(1999)2569，其中將獨立的羥基和氫鍵:4建合的羥基分別稱作自由的羥基和橋接的羥基)。例如，在473。C下預(yù)處理的二氧化硅樣品包含1.0:3.7的C:D比，在573。C下預(yù)處理的同樣二氧化硅包含2.6:1.5的C:D比，在973。C下預(yù)處理的同樣二氧化硅包含1.05:0.05的C:D比。從實驗結(jié)果得到的結(jié)論是在〈400。C下煅燒的二氧化硅中，在二氧化硅表面上氬鍵鍵合的羥基是占主要的。實施例2-使用載體上的氫鍵鍵合的羥基作為螯合劑的螯合鋁中心的結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含在催化離子對中的硼或鋁中心的非螯合陰離子是不穩(wěn)定的，且在溶液相中(例如Marks等，Organometallics,19(2000)1625)或在二氧化硅表面上(例如Basset等，J.Am.Chem.Soc.,128(2006)9361)會造成失活。該實施例2顯示了如何通過使用路易斯堿(例如叔胺)處理經(jīng)過有機鋁處理的低溫煅燒的二氧化硅使二氧化硅表面上螯合鋁中心的量最大化，其中大部分羥基為氫鍵:4逸合的形式?？梢詫⑺玫降漠a(chǎn)物用作催化劑離子對中螯合鋁s吏根離子的前體以構(gòu)造更穩(wěn)定得多的二氧化硅負載的布朗斯臺德酸性活化劑系統(tǒng)。2-1.對在200。C下煅燒的二氧化硅上的TEA活性O(shè)H含量的測定和對經(jīng)TEA處理的二氧化硅上Al-Et:Al比的測定以定量螯合的鋁的含量有機鋁化合物(例如AlEt3)可以與載體表面上的一對氫鍵鍵合的羥基反應(yīng)，并損失其三個乙基中的兩個，導(dǎo)致生成在鋁上僅包含l個乙基的螯合鋁結(jié)構(gòu)。理論上，將1當量有機鋁化合物與2當量氬鍵鍵合的羥基的配比應(yīng)當導(dǎo)致所有鋁原子都為螯合形式。然而，由于在150200。C下煅燒的二氧化硅仍包含顯著量的獨立OH基團，其消耗相同摩爾的有機鋁化合物。為確保在表面上不剩下未反應(yīng)的OH基團，需要大于1:2的A1:0H的化學計量過量給料。因此，使用化學計量過量的有機鋁化合物處理，而不是每一對氫鍵鍵合的羥基共享一個鋁中心以生成二取代的(或螯合的)有機鋁化合物衍生物，一些對氫鍵4建合的羥基可以與兩種有機鋁化合物(例如AlEt3)反應(yīng)，以生成兩種單取代的有機鋁化合物衍生物，即對于各AlEt3僅喪失一個乙基。因此載體表面上的Al-Et:Al比值提高，變得顯著高于1:1。因此可以將Al-Et:Al比值考慮為用于測定螯合形式的鋁原子的量度，即Al-Et:Al比值約接近l:l,螯合形式的鋁原子更多。2-1-1.經(jīng)過量TEA處理的二氧化硅的制備將200。C煅燒后的二氧化硅Grace952(2.50g)稱重到20mL小瓶中，并且與干甲苯(5g)混合。攪拌該漿液。將三乙基鋁(TEA1.003g(8.78mmo1，基于3.52mmol/gSi02裝料量))稱重到小瓶中，并且與干甲苯(2g)混合。然后將該TEA溶液緩慢添加到二氧化硅漿液中。常溫下攪拌整晚之后，對該反應(yīng)混合物過濾，用曱苯(2g)洗滌兩次，用異己烷(4g)洗滌，在真空下干燥到恒定重量，該干燥的自由流動粉末為3.2688g(固體A),在過濾和洗滌之后溶劑的總重量為14.057g(溶液B)。2-1-2.經(jīng)TEA處理的二氧化硅中Al-Et:Al比值的測定2-l-2-a鋁含量18ICP對固體A測得的Al含量的測定為4.22%，相當于3.2688g(固體A)(4.22%)(27g/mol)(2.50g)=2.04mmolAl/(g二氧化硅)。定量NMR分析測得的溶液B中的TEA含量為3.48mmol。二氧化硅消耗的TEA為8.78一3.48=5.30腿ol或5.30/2.50=2.12mmolAl/(g二氧化硅)，非常接近ICP結(jié)果。這是Al含量的證明。2-1-2-b在鋁上的Et殘余量在密封系統(tǒng)中用CF3COOH-NMR滴定來定量經(jīng)TEA處理的二氧化硅上的Al-Et單元含量，得到2.19(mmolOH)/(g經(jīng)TEA處理的二氧化硅)，相當于(2.19)(3.2688)/2.50=2.86(mmolOH)/(g二氧化硅)。因此，經(jīng)過量TEA處理的二氧化硅具有Al-Et:Al比值=2.86:2.04=1.40:l(mol:mo1)，表示40mol%的Al具有兩個Et基團。使用獲自ICP的Al含量計算，因為其是最終產(chǎn)物的直接結(jié)果。有40mol。/。的Al具有兩個乙基的事實表明這些Al是單取代的，因此不是螯合形式。CF3COOH-NMR滴定程序的詳情如下使用由上部腔體和TEFLON蓋構(gòu)成的特別設(shè)計的NMR管。上部墻體的設(shè)計使得當將CF3COOH溶液裝載在該腔體中時在NMR管的下部部分中的CF3COOH溶液和經(jīng)有機鋁處理的二氧化硅漿液之間沒有接觸。然后該管從上向下轉(zhuǎn)動以使該兩種試劑接觸并反應(yīng)。在該干燥箱中，將精確量的經(jīng)三烷基鋁處理的二氧化硅和內(nèi)標樣(例如1,2-二苯基乙烷(DPE))稱重到NMR管的下部部分。然后將氘代溶劑(例如D6HJ裝在在NMR管中，裝載方式使得減少可能的頂部空間，這樣做用于使得從溶液中逃逸到頂部空間的氣體造成的誤差最小化。然后，將過量的在同樣的氘代溶劑中的CF3COOH溶液裝載在上部腔體中。然后用TEFLON蓋子密封該NMR管。然后將該NMR管從上到下轉(zhuǎn)動以使兩種試劑接觸，然后劇烈晃動10分鐘，然后沉淀60分鐘。在該60分鐘的時期過程中，偶爾檢查1H-NMR,以確保沒有另外生成烷烴(例如對于經(jīng)TEA處理的二氧化硅，是曱烷)。使用已知量的經(jīng)有機鋁處理的二氧化硅和內(nèi)標樣，可以計算該A1-R含量。對于分別從二氧化硅上的Al-Et和Al-iBu片段與CF3COOH的反應(yīng)釋放的乙烷和異丁烷，這種分析方法給出95%或更高的置信度。2-1-3.在20(TC下煅燒的二氧化硅上的TEA活性O(shè)H含量的測定OH含量依賴于測試方法。例如，物理處理方法(例如LOI(燒失量))得到較高的OH含量，因為該表面之下和之上的OH基團都能夠通過熱處理喪失水，而化學反應(yīng)方法僅測定表面的OH含量，因此得到較低的OH含量。此外，不同孔徑的二氧化硅中存在的表面OH基團對該化學試劑的空間蓬松度也是敏感的，即較大的化學試劑僅可與較大尺寸孔中的OH基團反應(yīng)，得到甚至更低的OH含量。例如，對于相同的200。C煅燒二氧化硅，該LOI方法得到約4mmo1OH/g二氧化石圭，該TEA-NMR滴定得到約3.26mmo1OH/g二氧化^圭，而苯曱基格氏-NMR滴定(Grignard-NMRtitration)得到約2.03mmolOH/g二氧化硅。因為使用TEA作為用于構(gòu)造活化劑組分的試劑，因此在該申請中使用TEA-NMR滴定測得的OH含量。因此將由TEA-NMR滴定測得的OH含量稱作TEA活性O(shè)H含量。在實施例2-1-2中，該經(jīng)TEA的二氧化硅包含2.04mmolAl/(g二氧化硅)和2.86mmolAl-Et/(g二氧化硅)。所有的A1都來自TEA。因此，該TEA活性O(shè)H含量應(yīng)當?shù)扔趶腡EA的Et基團損失，因此可以由下得到TEA活性O(shè)H=(2.04)(3)—2.86=3.26(mmolOH)/(g二氧化硅)因此，在該200。C煅燒的Grace952二氧化硅的表面上，有3.26mmolOH/(g二氧化硅)是TEA活性的。2-2.在路易斯堿處理后經(jīng)過量TEA處理的二氧化硅上的Al-Et:Al比值該實施例顯示了該路易斯堿可以如何通過除去該過量的有機鋁化合物將大多數(shù)所述40%非螯合鋁轉(zhuǎn)化為螯合的形式。在該實驗中所用的路易斯堿為PhNMe2。將在曱苯(2g)中的PhNMe2(0.482g,3.95mmol)添加到在曱苯(5g)中的來自實施例2-1-1的經(jīng)TEA處理的二氧化硅(固體A,L476g,包含2.31mmolAl)中。然后將該漿液在70。C的油浴中加熱1小時，同時攪拌。然后將該漿液過濾，用2g曱苯洗滌兩次，用4g異己烷洗滌1次，在真空下干燥1小時，得到1.298g自由流動的粉末(固體A，)。用NMR分析混合的過濾液和洗滌液6.838g(溶液B，)，得到在溶液B，中總共0.39mmolTEA,相當于0.39(mmolTEA)/1.476(g固體A)=0.264(mmolTEA)/(g固體A);0.264(mmolTEA)/(g固體A)x3.2688(g固體A)/2.50(gSi02)=0.345mmol/(gSi02)的從該經(jīng)過量TEA處理的二氧化硅中洗掉的TEA。20與實施例2-1中類似的對固體A，的Al和Al-Et含量的ICP和CF3COOH滴定的分析得到1.08:1(mol:mol)的Al陽Et:Al比值。1.08:1的最終Al:Et:Al比值表明現(xiàn)在超過90mor/。的Al為螯合形式，且估計獨立的Si-OH(C)基于總TEA活性O(shè)H基團不高于8mol%。實施例3-由經(jīng)過或未經(jīng)過路易斯^喊處理的經(jīng)過量TEA處理的二氧化硅制備最終的負載催化劑使用在200。C下煅燒4小時的二氧化硅Grace948用于研究。還用類似于實施例2的方法分析Grace948二氧化硅。測得的TEA活性O(shè)H含量為3.21(mmolOH)/(g二氧化硅)。3-1.經(jīng)過量TEA處理的二氧化硅的制備在干燥箱中，將在200°C下煅燒4小時得到的二氧化硅Grace948(20.0g，包含總共20x3.21=64.2mmolTEA活性O(shè)H)加入到裝備有機械攪拌器的250mL三頸圓底燒瓶中的曱苯(75g)中以形成漿液。將TEA(5.0g，43.7mmol或43.7x3=131.1mmolAl-Et)和曱苯(15g)添加到50mL燒杯中。然后將該TEA溶液在攪拌下緩慢加入該二氧化硅漿液中。使該混合物在環(huán)境條件下攪拌30分鐘，然后在7(TC的油浴中加熱2小時。停止攪拌，使該混合物冷卻到室溫。然后將該混合物過濾通過砂芯(coarsefrit)，用10g曱苯洗滌3次，用10g異丁烷洗滌l次，在真空下干燥整晚。產(chǎn)量22.7g(ICP測定Al:4.1%;NMR測定曱苯1.3%，凈重22.4g)。用定量NMR分析方法分析混合的過濾液和洗滌液，顯示溶液中總過量的TEA為1.04g。通過CF3COOH-NMR滴定分析得到1.4:1.0的Al-Et:Al比值。Al。/。和Al-Et:Al比值都符合由原料重量和最終產(chǎn)品重量得到的結(jié)果。詳情如下該經(jīng)TEA處理的二氧化硅上的TEA部分的重量為22.4g產(chǎn)品-22.0g二氧化硅=2.4g。總TEA消庫毛量=5.0g進料量-1.04g過量=3.96g消耗量。該消耗的TEA包含(27)(3.96)A14.2=0.936gAl(Al原子量為27g/mo1,且TEA分子量為114.2g/mol)。因此，Al%=0.936/22.4=4.J7%。由于Et基團的損失，消耗的3.96gTEA(AlEt3)變成在二氧化硅上的2.4g(AlEtJ(TEA部分)。該AlEtx部分的x計算為1.43(Et部分為2.4gAlEtx-0.936gAl=L464g，或1.464/29=0.050mol(Et基團為29g/mol)。Al=0.936/27=0.035mol。因此Al:Et-0.035:0.050=1:1.43)。213-2.由不經(jīng)路易斯堿處理的經(jīng)過量TEA處理的二氧化硅制備負載催化劑(對比例)最終催化劑的制備由三個步驟構(gòu)成1)制備離子布朗斯臺德酸(IBA)(依照反應(yīng)1);2)構(gòu)造負載布朗斯臺德酸活化劑A(依照反應(yīng)2);和3)用該負載活化劑A活化烷基化金屬茂以生成最終催化劑B(依照反應(yīng)3)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>3-2-1.制備負載布朗斯臺德酸活化劑在干燥箱中，將來自實施例3-1的經(jīng)TEA處理的二氧化硅(1.05g,包含l,59mmolAl/g)與3.0g曱苯在20mL小瓶中混合,將C^OH(0.250g,1.36mmol)和PhNMe2(0.083g,0.68mmol)和曱苯(lg)—起添加到4mL小瓶中，以生成離子布朗斯臺德酸(IBA)(參見反應(yīng)1)。然后將該IBA溶液緩慢添加到該經(jīng)TEA處理的二氧化硅漿液中，然后在搖動器上搖動1小時。然后將所得到的混合物過濾，并用甲苯(3g)洗滌，在真空下干燥30分鐘。3-2-2.制備負載催化劑將來自實施例3-2-1的濕固體加入甲苯(3g)中形成漿液。然后立即將可購得得雙(二烷基取代茂基)二曱基鋯溶液(0.133g，在曱苯中19.6%，66.6molZr)添加到該漿液中，然后在搖動器上搖動1小時。將該橙色混合物過濾，用3g曱苯洗滌2次，用5g異己烷洗滌l次，在真空下干燥30分鐘。產(chǎn)量1.10g(由ICP測定A1:3.13。/。和Zr:0.46%)?；趯嵤├?中描述的程序測試該固體用于乙烯聚合，結(jié)果示于表l的項目l中。3-3.用經(jīng)路易斯堿處理的經(jīng)過量TEA處理的二氣化硅制備負載催化劑(發(fā)明實施例)該實施例使用PhNMe2作為用于處理該經(jīng)TEA處理的二氧化硅的路易斯堿。在PhNMe2處理之后，部分該化合物保留在該經(jīng)TEA處理的二氧化硅表面上(如反應(yīng)4中D，所示)。通過添加C6F5OH進行負載布朗斯臺德酸性活化劑A(如反應(yīng)5中所示)的構(gòu)造。不需使用IBA化合物。RRRR,NPhMe2乂>VR。/、0,R2PhNMe2。/\。？-NPhMe,ED'胺絡(luò)合物HNR3(4)R\,NR3C6F50、,6F5A2C6F50今？D'胺絡(luò)合物a(5)3-3-1.制備負載布朗斯臺德酸性活化劑3-3-1-a.用PhNMe2處理經(jīng)過量TEA處理的二氧化硅在千燥箱中，將來自實施例3-l的經(jīng)TEA處理的二氧化硅(3.04g)和甲苯(10g)添加到20mL小瓶中。立即將Ph醒e2(0.36g,3.0mmol)在攪拌下添加到該經(jīng)TEA處理的二氧化硅漿液中，然后在75。C的油浴中加熱1小時。然后將該混合物過濾，用3g曱苯洗滌3次，并用6g異己烷洗滌l次，然后在真空下干燥l小時。產(chǎn)量3.34g(濕重)。3-3-1-b.制備負載布朗斯臺德酸性活化劑將來自實施例3-3-l-a的濕固體分為三等份P1、P2和P3(各為l,llg)。23將Pl和P2用于催化劑制備，而將P3儲存用于其他用途。分別向20mL小瓶中的Pl和P2中添加曱苯4g，然后向Pl和P2中分別緩慢添加C6FsOH溶液(對于Pl,添加在lg曱苯中的0.19g或1.03mmol;對于P2,添加在2g曱苯中的0.28g或1.52mmo1)。將所得到的混合物在搖動器上搖動1小時，然后將兩種樣品分別過濾，用3g曱苯洗滌，在真空下干燥30分鐘，得到兩種濕固體樣品由P1得到的Q1;和由P2得到的Q2。在該步驟中，我們發(fā)現(xiàn)總C6F5OH:二氧化硅上的Al的比值可以遠小于2:1(反應(yīng)2中結(jié)構(gòu)A的理論比值)以形成所需量的活化劑組分A。在該實施例中，甚至用對于P2的較高的C6F50H加料量，該比值為1.52mmolC6F5OH:1.54mmolAl(基于由ICP得到的4.2%A1,得到1.54mmolAl/g二氧化硅)，其僅接近于l:l。通過使用紅外光譜分析，可以顯著看到形成了在3252cm"處具有N-H拉伸頻率的布朗斯臺德酸性活化劑(圖2)。使用CF3COOH-NMR滴定，可以檢測和定量Al-Et和Al-OC6F5單元。在C6F5OH處理之后剩余多于50%的Al-Et，這顯示在該系統(tǒng)中組分A和D，共同存在。3-3-l-c.制備用于紅外分析的負載布朗斯臺德酸性活化劑使用基于實施例3-3-l-a和3-3-l-b中的程序類似的制備方法制備紅外樣品，將其真空干燥到恒定重量，用FT-IR光譜分析，質(zhì)子拉伸區(qū)域內(nèi)的IR光鐠示作圖2。圖2明顯顯示出在約3252cm"處的N-H拉伸頻率，這表明生成了活化劑A。3-3-2.制備負載催化劑3-3-2-a.制備用于聚合測試的負載催化劑分別將來自實施例3-3-l-b的兩種濕固體樣品Ql和Q2用曱苯(各3g)在20mL小瓶中形成漿液。向各漿液中添加可購得的雙(二烷基取代茂基)二曱基鋯溶液(0.128g，19.6%，64mmolZr),然后在搖動器上搖動1小時。將兩種樣品中的各種過濾，用3g曱苯洗滌3次，用3g異己烷洗滌1次，然后在真空下干燥l小時，傳到由Q1得到的自由流動固體R11.03g(由ICP測得A1:2.88%和Zr:0.50%)和由Q2得到的自由流動固體R21.08g(由ICP測得Al:2.80%和Zr:0.50%)。根據(jù)實施例5中給出的程序測試這兩種樣品的乙烯聚合。結(jié)果列在表1中(Rl在項目2,R2在項目3)。3-3-2-b.制備用于IR分析的負載催化劑使用來自實施例3-3-l-c的固體根據(jù)實施例3-3-2-a中的程序準備最終催化劑，用FT-IR光譜分析所得到的負載催化劑固體。質(zhì)子拉伸區(qū)域示作圖3。和圖2相比，可以顯著看到N-H拉伸頻率降低，這表明烷基金屬茂和活化劑A的PhNMe2上的活性質(zhì)子之間發(fā)生反應(yīng)生成了活化催化劑B。對活化劑A與活化金屬茂在密封系統(tǒng)中的反應(yīng)的上清液的NMR分析還檢測到基于金屬茂添加生成了超過90mol%的曱烷，這進一步確認了布朗斯臺德酸活化為該系統(tǒng)的主要活化途徑。3-4.由經(jīng)過路易斯堿處理的經(jīng)過量TEA處理的二氧化硅在較大規(guī)模上制備負載催化劑在干燥箱中，將來自實施例3-1的經(jīng)過量TEA處理的二氧化硅(15.4g,包含4.T/。A1)和曱苯(64g)混合在裝備有機械攪拌器的250mL三頸圓底燒瓶中。立即在攪拌下將PhNMe2(1.9g,15.6mmol)添加到該經(jīng)TEA處理的二氧化硅漿液中。在環(huán)境條件下將所得到的混合物攪拌3分鐘，然后在70。C的油浴中加熱1小時。然后將該混合物過濾、用甲苯(10g)洗滌，在真空下干燥l小時。產(chǎn)量14.0g(Al:3.4%)?？梢钥吹桨烦ミ^量的TEA，因此其質(zhì)量從15.4g降低為14.0g。因此Ar/。也降低了。將該經(jīng)胺處理的固體再次加入到43g曱苯中形成漿液，然后在環(huán)境條件下攪拌。將C6F5OH(3.1g,16.8mmol或0.24g/g)和曱苯(6g)混合在20mL小瓶中，并緩慢添加到該經(jīng)胺處理的固體中。在環(huán)境條件下將該混合物攪拌1.2小時，然后將其過濾，用曱苯(10g)洗滌，在真空下干燥3小時。將該固體再次加入到曱苯(35g)中形成漿液，然后在攪拌下將可購得的雙(二烷基取代茂基)二曱基鋯溶液(1.34g，19.6%在曱苯中，包含671mmolZr)添加到該漿液中。使該混合物在環(huán)境條件下攪拌l小時，然后在環(huán)境條件下放置整晚。然后將該混合物過濾，用(15g)洗滌2次，用異己烷(15g)洗滌2次，在真空下干燥2小時。產(chǎn)量16.4g(有ICP測得A1:2.9。/。和Zr:0.23%)。根據(jù)實施例5中給出的程序進行PE聚合測試，結(jié)果列于表1的項目4中。實施例4-更多對比例254-1.由未經(jīng)路易斯堿處理的經(jīng)化學計量控制的TEA處理的二氧化硅制備負載催化劑在該實施例中使用與實施例1和2中所用相同的在200。C煅燒4小時之后的二氧化硅Grace952。在干燥箱中，將二氧化硅(21.3g,69.4mmolTEA活性O(shè)H)和曱苯(90.8g)加入到裝備有機械攪拌器的250mL三頸圓底燒瓶中。根據(jù)TEA活性O(shè)H含量3.26(mmolOH)/(g二氧化硅)(參見實施例2-1-3)，將TEA(4.2g,36.8mmol，53mol%TEA活性O(shè)H含量)和曱苯(12g)混合，然后在攪拌下緩慢加入到該二氧化硅漿液中。在環(huán)境條件下攪拌30分鐘后，用油浴將反應(yīng)溫度升高到70。C加熱2小時。然后使該混合物冷卻到環(huán)境溫度，然后過濾通過砂芯，用曱苯(10g)洗滌3次，用異己烷(20g)洗滌，然后在真空下干燥3小時。產(chǎn)量23.9g(由ICP測得Al:4.15%;由NMR和ICP分析相結(jié)合測得Et:Al=1.17:1.0);上清液和洗滌液相混合的定量NMR分析得到總共0.051gTEA(添加的4.2g的1.2%)。在干燥箱中，將來自實施例4-1-1的經(jīng)TEA處理的二氧化硅(l.Og，包含1.53mmolAl)和曱苯(4g)添加到2omL小瓶中。將C6F5OH(0.24g，1.30mmol)和PhNMe2(0.080g，0.655mmol)和甲苯(lg)混合在4mL小瓶中(生成IBA，參見反應(yīng)1)。然后將該IBA溶液在攪拌下緩慢添加到該經(jīng)TEA處理的二氧化硅漿液中。然后將該混合物在搖動器上搖動1小時。然后將該混合物過濾，用曱苯(3g)洗滌，在真空下干燥30分鐘(生成活化劑，參見反應(yīng)2)，然后將將該濕固體再次加入到曱苯(3g)中形成漿液，將可購得的雙(二烷基取代茂基)二曱基鋯溶液(0.144g，19.6%的曱苯溶液，72mmo1)添加到該漿液中，然后搖動40分鐘(生成最終催化劑，參見反應(yīng)3)。然后將該棕紅色混合物過濾，用曱苯(3g)洗滌3次，用異己烷(5g)洗滌，在真空下干燥2小時。產(chǎn)量1.20g(由ICP測得A1:3.30。/。和Zr:0.52%)。根據(jù)實施例5中給出的程序進行PE聚合測試，結(jié)果列于表1的項目5中。4-2.由用CgF二OH作為路易斯堿和布朗斯臺德酸的經(jīng)過量TEA處理的二氧化硅制備負載催化劑該實施例顯示了布朗斯臺德酸C6F50H也可以作為路易斯酸以從載體中除去過量的Al以使螯合的Al含量最大化。26在干燥箱中，將實施例3中所用的200。C煅燒的二氧化石圭Grace948(l.Og，包含3.21mmolOH)和曱苯(3g)加入到20mL小瓶中。將在4mL小瓶中制備的在曱苯(lg)中的TEA(0.25g,2.2mmo1)在攪拌下緩慢加入到該二氧化硅漿液中。將該混合物在70。C的油浴中加熱2小時。然后使該混合物過濾，用曱苯(3g)洗滌，在真空下干燥30分鐘。將該濕固體再次加入到甲苯(3g)中形成漿液，將C6F5OH(0.26g，1.41mmo1)和曱苯(lg)混合在4mL小瓶中。然后將該C6F5OH溶液在攪拌下緩慢添加到該經(jīng)TEA處理的二氧化硅漿液中。然后將該混合物在搖動器上搖動1小時。然后將該混合物過濾，用曱苯(3g)洗滌，在真空下干燥30分鐘。對過濾液和洗滌液混合的NMR分析顯示從該載體中將過量Al以H(竭Al(OC6F5)x(x=3或4)形式除去。然后將該濕固體再次加入到曱苯(3g)中形成漿液，將可購得的雙(二烷基取代茂基)二曱基鋯溶液(0.131g，19.6%的曱苯溶液，66mmo1)添加到該漿液中，然后搖動l小時。然后將該混合物過濾，用曱苯(4g)洗滌2次，用異己烷(5g)洗滌，在真空下干燥2小時。產(chǎn)量1.08g(由ICP測得Al:3.0°/0和Zr:0.27%)。根據(jù)實施例5中給出的程序進行PE聚合測試，結(jié)果列于表l的項目6中。4-3.由用C^FjOH作為路易斯堿和布朗斯臺德酸的用60(TC煅燒的二氧化硅的經(jīng)過量TEA處理的二氧化硅制備負載催化劑程序和化學給料量與實施例4-2相似，只是將該二氧化石圭(Grace948)在600。C下煅燒4小時。根據(jù)實施例5中給出的程序進行PE聚合測試，結(jié)果列于表l的項目7中。實施例5-乙烯聚合試驗5-1.程序和結(jié)果將干燥的4L反應(yīng)器在低壓氮氣流下加熱到85°C。用異丁烷將該反應(yīng)器加壓，并排放3次以除去氮氣。在將1000mL異丁烷添加到該反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)器攪拌器設(shè)定為800rpm。在溫度穩(wěn)定后，將乙烷加入到該反應(yīng)器中直至325psi。然后將120ml干l-己烷加入，然后添加500ml異丁烷。然后，添加2ml10%的TIBA作為凈化劑。通常在手套箱中將100mg固體催化劑在2ml乙烷中形成漿液(包含或不包含0.3glO。/。TIBA)，然后將其噴射到反應(yīng)器中，27然后再噴射500ml異丁烷。將反應(yīng)壓力保持在325psi，在85。C下進行反應(yīng)60分鐘。停止反應(yīng)，排放異丁烷。將聚合物干燥并稱重。計算各催化劑的聚合生產(chǎn)率，并列于表1中。表l.乙烯聚合結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>所示的量是用于制備IBA化合物的各量(參見詳述);所示的量是用于制備IBA化合物的各量(參見詳述);二氧化硅來自于60(TC煅燒的。5畫2.對表l中數(shù)據(jù)的討論比較項目1、2和3，顯示了路易斯堿處理的作用。沒有本發(fā)明的胺處理，所得到的催化劑不僅具有較低的生產(chǎn)率，而且造成反應(yīng)器結(jié)垢，得到較差的聚合物形態(tài)(項目1)。使用本發(fā)明的胺處理，甚至與項目l相比C6FsOH添加量顯著降低，所得到的催化劑仍表現(xiàn)更好且制備具有良好形態(tài)的聚合物(項目2)。與項目1相比C6F50H添加量的提高進一步改進了催化劑性能(項目3)。項目4與項目2和3類似，具有較低的Zr負載(0.23%對0.50%)。項目5的實施例顯示了當控制TEA以接近于Al:OH的1:2匹配時的結(jié)果，項目6顯示了沒有胺的結(jié)果，而項目7的實施例顯示了使用包含主要為獨立形式的OH基團的600°C煅燒二氧化硅得到的結(jié)果。上述實施例顯示了構(gòu)造螯合Al中心以形成用于金屬茂的布朗斯臺德酸活化劑產(chǎn)生了具有良好催化劑性能的組合物。構(gòu)造這種螯合鋁結(jié)構(gòu)需要氳鍵鍵合的羥基。然而，也可以通過路易斯堿處理或通過控制有機鋁化合物的添加量來控制有機鋁的量以使Al:OH之比接近1:2,這導(dǎo)致大多數(shù)Al組分為螯合形式。應(yīng)當理解在此處的說明書和權(quán)利要求中，無論以單數(shù)或復(fù)數(shù)表示，以其化其他物質(zhì)(例如其他反應(yīng)物、溶劑等)相結(jié)合或接觸之前存在的那樣。所得到的混合物或溶液或反應(yīng)介質(zhì)中發(fā)生的如果存在的化學改變/轉(zhuǎn)變和/或反應(yīng)不重要，因為這樣的改變、轉(zhuǎn)變和/或反應(yīng)是將特定的反應(yīng)物和/或組分在遵循本說明書的條件下結(jié)合在一起的自然結(jié)果。因此該反應(yīng)物和組分-皮認為是連同適當?shù)幕瘜W反應(yīng)或形成用于進行適當?shù)姆磻?yīng)的混合物的組分。因此，即使后面的權(quán)利要求可能以現(xiàn)在時態(tài)表示物質(zhì)、組分和/或組分("包括"、"是"等)，那么表示該物質(zhì)、組分或試劑如其在第一次與一種或多種其他物質(zhì)、組分和/或試劑依照本發(fā)明接觸、結(jié)合、摻和或混合之前所存在的一樣。隨著反應(yīng)發(fā)生原位發(fā)生的任何轉(zhuǎn)變(如果存在)都是權(quán)利要求意于覆蓋的。因此，通過在如果依照本發(fā)明和常識和化學領(lǐng)域普通技術(shù)的應(yīng)用進行的接觸、結(jié)合、摻和或混合操作過程中的化學反應(yīng)或轉(zhuǎn)變可能喪失其原始特征的物質(zhì)、組分或試劑因此對于盡管已經(jīng)關(guān)于一種或多種優(yōu)選實施方式對本發(fā)明進行了描述，但應(yīng)當理解在不脫離下面的權(quán)利要求中提出的本發(fā)明的范圍的情況下可以進行其他改進。權(quán)利要求1.一種組合物，源自至少a)化合物，所述化合物源自至少(i)具有至少一對氫鍵鍵合的羥基的載體、(ii)有機鋁化合物和(iii)路易斯堿，使得所述有機鋁化合物中的大部分鋁原子每個都與來自所述至少一對氫鍵鍵合的羥基的至少兩個氧原子形成化學鍵；和b)布朗斯臺德酸，其中所述布朗斯臺德酸與所述有機鋁化合物的摩爾比小于或等于約2∶1。2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述載體包括多個羥基，并且大部分所述羥基為氫鍵鍵合的形式。3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述載體包括無機氧化物。4.如權(quán)利要求3所述的組合物，其中，所述無機氧化物具有不小于約0.3ml/g的微孔體積和約10微米~約500微米的平均粒徑。5.如權(quán)利要求3所述的組合物，其中，所述無機氧化物包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯或粘土。6.如權(quán)利要求3所述的組合物，其中，所述無機氧化物包括二氧化硅。7.如權(quán)利要求6所述的組合物，其中，所述二氧化硅是未經(jīng)煅燒的。8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，在最高為400。C的溫度下煅燒所述載體。9.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，在約100°C~約400。C的溫度下煅燒所述載體。10.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述有機鋁化合物包括AlRn(XR1)(3.。，其中Al是鋁；每個R是氫或具有最高約20個碳原子的烴基，并且每個R可以與任意其他的R相同或不同；對于每個XR1，X是雜原子，并且R/是通過該雜原子與所述AH建合并且具有最高約20個碳原子的有機基團；每個XR'可以與任意其他的XR4目同或不同；以及n是1、2或3。11.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述有機鋁化合物包括三乙基鋁、三異丁基鋁、三曱基鋁、三辛基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二乙基鋁、氬化二甲基鋁、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二異丁基鋁、雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)異丁基鋁、(2，6-二叔丁基-4-曱基苯氧基)二乙基鋁、雙(2,6-二叔丁基-4-曱基苯氧基)乙基鋁、(2，6-二叔丁基-4-曱基苯氧基)二曱基鋁或雙(2，6-二叔丁基-4-曱基苯氧基)曱基鋁。12.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述路易斯堿包括叔胺NR43，其中每個R纟為氫或具有最高約20個碳原子的烴基，并且每個R"可以與任意其他的W相同或不同。13.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述路易斯堿包括N,N-二甲基苯胺、N，N-二曱基千胺、三乙基胺或三曱基胺。14.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述布朗斯臺德酸包括五氟苯酚、2,6-二氟苯酚或4-氟苯酚。15.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述組合物適于通過質(zhì)子化作用使垸基化的過渡金屬組分活化。16.用于烯烴聚合的催化劑組合物，其中，所述催化劑組合物是通過將至少權(quán)利要求1所述的組合物和烷基化的過渡金屬組分相結(jié)合而制備的。17.制備組合物的方法，該方法包括將至少以下a)和b)相結(jié)合a)化合物，所述化合物源自至少(i)具有至少一對氫鍵鍵合的羥基的載體、(ii)有機鋁化合物和(iii)路易斯堿，使得所述有機鋁化合物中的大部分鋁原子每個都與來自所述至少一對氫鍵鍵合的羥基的至少兩個氧原子形成化學鍵；和b)布朗斯臺德酸，其中所述布朗斯臺德酸與所述有機鋁化合物的摩爾比小于或等于約2:1。18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述載體包括多個羥基，并且大部分所述羥基為氬鍵鍵合的形式。19.如權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述化合物和所述布朗斯臺德酸金屬組分活化。20.制備烯烴聚合用催化劑的方法，該方法包括將烷基化的過渡金屬組分與源自至少a)和b)的組合物相結(jié)合a)化合物，所述化合物源自至少(i)具有至少一對氫鍵鍵合的羥基的載體、(ii)有機鋁化合物和(iii)路易斯堿，使得所述有機鋁化合物中的大部分鋁原子每個都與來自所述至少一對氫鍵:鍵合的羥基的至少兩個氧原子形成化學鍵；和b)布朗斯臺德酸，其中所述布朗斯臺德酸與所述有機鋁化合物的摩爾比小于或等于約2:1。21.聚合單體的方法，包括在權(quán)利要求16所述的催化劑組合物的存在下進行所述聚合。22.聚合單體的方法，包括將權(quán)利要求1所述的組合物、烷基化的過渡金屬組分和單體相結(jié)合。23.—種組合物，源自至少a)化合物，所述化合物源自至少(i)具有至少兩個氫鍵鍵合的羥基的載體，所述載體已經(jīng)在約IO(TC~約40(TC溫度下進行煅燒；(ii)有機鋁化合物，包括AlRn(XR、3-n)，其中Al是鋁，每個R是氬或具有最高約20個碳原子的烴基，并且每個R可以與任意其他的R相同或不同，對于每個XR1，X是雜原子，并且R'是通過該雜原子與所述A1鍵合并且具有不超過約20個碳原子的有機基團，每個XI^可以與任意其他的XRJ相同或不同，以及n是1、2或3;(iii)路易斯堿，包括N,N-二甲基苯胺、N,N-二曱基芐胺、三乙基胺或三甲基胺；和b)布朗斯臺德酸，包括五氟苯酚、2,6-二氟苯酚或4-氟苯酚。24.—種組合物，包括至少a)布朗斯臺德酸陽離子[QmH]+,其中H是質(zhì)子，m是l或2，每個Q是路易斯堿，并且每個路易斯堿Q可以與任意其他的路易斯堿Q相同或不同；和b)與至少一種載體化學鍵合的鋁酸根陰離子，其中所述鋁S封艮陰離子中的大部分鋁原子每個都與該載體表面上的至少兩個氧原子化學鍵合，其中所述組合物源自至少i)化合物，所述化合物源自至少具有至少一對氫4建鍵合的羥基的載體、有機鋁化合物和Qm;和ii)布朗斯臺德酸。25.如權(quán)利要求24所述的組合物，其中，大部分羥基為氫4建鍵合的形式。全文摘要提供了可用于活化烯烴聚合用催化劑的組合物。該組合物源自至少a)化合物，所述化合物源自至少(i)具有至少一對氫鍵鍵合的羥基的載體、(ii)有機鋁化合物和(iii)路易斯堿，使得該有機鋁化合物中的大部分鋁原子每個與來自所述至少一對氫鍵鍵合的羥基的至少兩個氧原子形成化學鍵；和b)布朗斯臺德酸，其中所述布朗斯臺德酸與所述有機鋁化合物的摩爾比小于或等于約2∶1。文檔編號C08F4/659GK101563371SQ200780046145公開日2009年10月21日申請日期2007年12月4日優(yōu)先權(quán)日2006年12月14日發(fā)明者盧賓·羅,曉吳,斯蒂文·P.·迪芬巴赫申請人:雅寶公司