專利名稱：烯烴聚合用固體狀催化劑、烯烴聚合方法以及由該聚合方法得到的烯烴聚合物粒子的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴聚合用的固體狀催化劑、使用該固體狀催化劑的烯烴的聚合方法、以及通過該聚合方法得到的烯烴聚合物粒子。
背景技術(shù)：
已知通過在已知作為均相催化劑的茂金屬化合物例如包含鋯等第4族金屬的茂金屬化合物和有機鋁成分等助催化劑成分的茂金屬系催化劑的存在下，使歸烴聚合或共聚，可以制造出聚乙烯、聚丙烯、乙烯'a-烯烴共聚物、丙烯-a-烯烴共聚物等烯烴聚合物。作為這樣的茂金屬系催化劑，已知有包含茂金屬化合物和鋁氧烷等助催化劑成分的"均相催化劑"和載體上負載有茂金屬、助催化劑成分的"負載固體催化劑"。
從聚烯烴產(chǎn)業(yè)角度考慮，均相催化劑可以適用于溶液聚合工藝，但如果用于氣相聚合工藝或淤漿聚合工藝等，則會有聚合物成為無定形粒子，體積密度低，聚合器內(nèi)產(chǎn)生塊、發(fā)生附著的問題。另一方面，已知負載固體催化劑在氣相聚合工藝或淤漿聚合工藝中，與均相催化劑相比，聚合物粒子形狀優(yōu)異，體積密度也提高。但是，聚合中，有時會產(chǎn)生聚合物塊、片狀聚合物等(以下，有時將這樣的現(xiàn)象稱為"結(jié)垢(fouling)"),阻礙長期穩(wěn)定的聚合運轉(zhuǎn)。
制造含熔點低的成分的聚合物時，例如制造乙烯含量比較高的乙烯*丙烯
量乙烯的混合物的聚合，在后段連續(xù)進行丙烯和乙烯的共聚來制造非晶性的丙烯.乙烯共聚物即所謂的丙烯.乙烯嵌段共聚物時，已知特別容易發(fā)生結(jié)垢，產(chǎn)業(yè)界正在尋求解決的對策。
作為解決方法，例如，日本特開2000-297114號公報中公開了如下的方法將在預(yù)聚合烯烴得到的固體催化劑上負載有表面活性劑的催化劑用于聚合。另外，日本特開2000-327707號公報中公開了如下的聚合方法使用預(yù)聚合烯烴得到的固體催化劑，在聚合時投入表面活性劑。但是，這些方法的效果難以說是充分的。另外，在聚合工序中投入表面活性劑時，需要用于將表面活性劑供給聚合設(shè)備的裝置，從經(jīng)濟性的觀點考慮是不合適的。
另一方面，還公開了通過溶劑洗滌茂金屬負載固體催化劑的方法。例如，
WO00/008080號小冊子中公開了如下的方法在特定溫度下用特定溶劑多次洗滌茂金屬負載固體催化劑。日本特開2004-51715號公報中公開了如下的方法在洗滌茂金屬負載固體催化劑的工序中，洗滌至洗滌廢液中的來源于茂金屬化合物的過渡金屬量達到一定濃度以下。另外，日本特開2002-284808號公報中公開了如下的方法用含有機鋁的有機溶劑對進行了預(yù)聚合的茂金屬負載固體催化劑進行洗滌。
但是，這些需要高效率的洗滌的方法中，需要大量的溶劑，也產(chǎn)生大量的廢液。進而，洗滌工序中需要很長時間等，從工業(yè)生產(chǎn)角度來看，可以說是問題很多的方法。
專利文獻l:日本特開2000-297114號公報
專利文獻2:日本特開2000-327707號公報
專利文獻3: WO00/008080號小冊子
專利文獻4:曰本特開2004-51715號公報
專利文獻5:日本特開2002-284808號公報
非專利文獻1: Angew.Chem.Int.Ed.Engl.， 24， 507(1985)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明要解決的問題是提供一種烯烴聚合用固體狀催化劑，其用于在不并發(fā)結(jié)垢且不大幅降低聚合活性的條件下高效地制造粒子性狀優(yōu)異的烯烴聚合物，并提供該固體狀催化劑共存下的烯烴的聚合方法。
解決問題的手段
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明人等反復(fù)進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用滿足特定條件的烯烴聚合用固體狀催化劑，可以在不并發(fā)結(jié)垢的條件下高效地制造粒子性狀優(yōu)異的烯烴聚合物。
即，本發(fā)明的烯烴聚合用固體狀催化劑(K)的特征在于，同時滿足下述條件(1)和(2):
(1) 用差熱天平測定的燒失量為30重量％以下；
(2) 常溫水蒸氣處理，接著與乙腈接觸后，向乙腈溶出的成分含有具備下述通式[I]表示的分子骨架的化合物
—c//2 — ot — o — ________[r]
(上述通式[I]中，R表示氫原子或碳原子數(shù)1~12的烷基)。本發(fā)明的烯烴聚合用固體狀催化劑(K)的優(yōu)選方式為，除了上述條件(1)和(2),還滿足下述條件(3):
(3) 與己烷接觸后，溶解于濾去固體部分后的濾液的不揮發(fā)成分實質(zhì)上不存在。
另外，本發(fā)明的其他方式涉及一種烯烴聚合用固體狀催化劑(K，)，其是上述的烯烴聚合用固體狀催化劑(K)被從乙烯和碳原子數(shù)3 8的a-烯烴中選出的l種以上烯烴預(yù)聚合。這里，在以下說明中有時將固體狀催化劑(K，)簡稱為"預(yù)聚合催化劑"。
本發(fā)明還涉及一種聚合方法，其為，在上述烯烴聚合用固體狀催化劑(K)或(K，)和根據(jù)需要的所述(B)含有化學(xué)元素周期表第13族元素的化合物的共存下，聚合從乙烯和碳原子數(shù)3~12的a-烯烴中選出的 一種以上單體(M )。該聚合方法中，優(yōu)選的方式是，單體(M)是丙烯以及從乙烯和碳原子數(shù)4 10的a-烯烴中選出的一種以上的單體，或者是乙烯以及從碳原子數(shù)3 10的a-烯烴中選出的一種以上的單體。
本發(fā)明進一步涉及通過下述方法得到的烯烴聚合物粒子在上述烯烴聚合用固體狀催化劑(K)或(K，)和根據(jù)需要的所述(B)含有化學(xué)元素周期表第13族元素的化合物的共存下，聚合從乙烯和碳原子數(shù)3~12的a-烯烴中選出的一種以上單體(M)。
烯烴聚合物粒子的優(yōu)選方式之一是，以50-100摩爾％的比例含有由丙烯衍生的重復(fù)單元(Ul),并以0 50摩爾％的比例含有從乙烯和碳原子數(shù)4~10的a-烯烴中選出的1種以上的烯烴的重復(fù)單元(U2)的烯烴聚合物粒子。(在以下說明中有時將該烯烴聚合物粒子稱為"丙烯系聚合物粒子"。)其中優(yōu)選的
6方式是熔點(Tm)為130。C以下的丙烯系聚合物粒子，更優(yōu)選的方式是體積密度為0.30 (g/ml)以上的丙烯系聚合物粒子。
烯烴聚合物粒子的優(yōu)選方式之二是，以50~100摩爾°/。的比例含有由乙烯衍生的重復(fù)單元(U3 ),并以0 50摩爾％的比例含有從碳原子數(shù)3~10的a-烯烴中選出的l種以上的烯烴的重復(fù)單元(U4)的烯烴聚合物粒子。(在以下說明中有時將該烯烴聚合物粒子稱為"乙烯系聚合物粒子"。)
發(fā)明效果
可以提供用于在不并發(fā)結(jié)垢的條件下高效地制造粒子性狀優(yōu)異的烯烴聚合物的固體狀催化劑，以及該固體狀催化劑共存下的烯烴的聚合方法。才艮據(jù)本發(fā)明的聚合方法，在容易發(fā)生結(jié)垢且高效的制造方法困難的低熔點聚合物的制造中，也能夠充分發(fā)揮本發(fā)明的效果。


'
圖1表示實施例1得到的烯烴聚合用固體催化劑和氖代乙腈接觸后向乙腈溶出的成分的^-NMR譜圖。
具體實施例方式
以下，按照(1)烯烴聚合用固體狀催化劑、(2)使用該催化劑的烯烴的聚合方法和(3)通過該聚合方法得到的聚合物粒子的順序，詳細說明用于實施本發(fā)明的優(yōu)選方式。
(1 )烯烴聚合用固體狀催化劑
本發(fā)明的烯烴聚合用固體狀催化劑(K)的特征在于，同時滿足下述條件(1)和(2 )，優(yōu)選同時滿足條件(1 )、 ( 2 )和(3 ):(1 )用差熱天平測定的燒失量為30重量Q/q以下。
(2) 常溫水蒸氣處理，接著與乙腈接觸后，向乙腈溶出的成分含有具備
下述通式[I]表示的分子骨架的化合物
<formula>formula see original document page 7</formula>
(上述通式[I]中，R表示氫原子或碳原子數(shù)1~12的烷基)。
(3) 與己烷接觸后，溶解于濾去固體部分后的濾液的不揮發(fā)成分實質(zhì)上不存在。以下，詳細說明條件(1 ) ~ ( 3 )。條件(1 )
本發(fā)明的烯烴聚合用固體狀催化劑(K)具有以下特征用差熱天平測定的燒失量為30重量％以下，優(yōu)選為25重量％以下，更優(yōu)選為20重量％以下。本發(fā)明中所說的燒失量的定義如下如后所述，以氧化鋁作為參照物，在大氣中取樣品約10mg，在以5。C/分鐘的速度升溫到60(TC后，在600。C保持30分鐘的升溫圖表中，以200。C時的重量作為基準，將200。C 600。C的重量減少率(重量％)作為燒失量。
本發(fā)明中，優(yōu)選灼燒后的殘渣實質(zhì)上由從鋁原子、硅原子和氧原子中選出的原子構(gòu)成。更優(yōu)選為包含氧原子作為必須原子且包含從鋁原子和硅原子中選出的1種以上原子的無機微粒。這里，"實質(zhì)上由從鋁原子、硅原子和氧原子中選出的原子構(gòu)成"被定義為相對于灼燒殘渣的總量，從鋁原子、硅原子和氧原子中選出的原子的合計量為以重量基準計80%以上。
就本發(fā)明的所述灼燒殘渣實質(zhì)上由從鋁原子、硅原子和氧原子中選出的原子構(gòu)成的情況來說，通過對本發(fā)明的灼燒殘渣進行電感耦合等離子分析(ICP )等元素分析法、離子色譜等公知的分析，可以容易地進行定量、鑒定。
條件(2)
本發(fā)明的烯烴聚合用固體狀催化劑(K)的特征在于，不僅滿足所述條件
(1),還滿足下述條件(2 )。
(2)常溫水蒸氣處理，接著與乙腈接觸后，向乙腈溶出的成分含有具備
下述通式[I]表示的分子骨架的化合物一 CfiTg — OfiT — O — --------[lj
i
即，常溫水蒸氣處理，接著與乙腈接觸后，向乙腈溶出的成分含有的成分
具備通式[I]表示的骨架。該骨架可以如后所述通過核磁共振(NMR)語等公知的分析方法來鑒定。(以下的說明中，有時將通式[I]表示的分子骨架稱為"氧化烯基骨架"。)
這里，上述通式[I]中，R表示氬原子或碳原子數(shù)1~12的烷基。作為碳原子數(shù)1 12的烷基，可以舉出曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、
8仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基等直鏈狀或支鏈
狀的烷基，使用R是曱基的固體狀催化劑時，聚合活性和結(jié)垢抑制效果優(yōu)異，因而優(yōu)選。
聚合用固體狀催化劑(K)暴露5天以上來進行。這時，為了充分進行固體狀催化劑(K)與水蒸氣的接觸，將固體狀催化劑(K)遍布于容器內(nèi)各處，根據(jù)需要進行適當?shù)臄嚢?、混合?br> 接著，將通過上述方法進行了水蒸氣處理的固體物加入乙腈中，在20~30。C攪拌30分鐘~10小時。這里，也可以使用氘代乙腈代替乙腈。這時，優(yōu)選乙腈(S)和該固體物的重量比(S的重量/固體物的重量)為1:0.15 ~ 1:1。
接著，為了除去固體部分，用膜濾器、玻璃絨等進行過濾。過濾器等過濾材料的網(wǎng)眼，只要不妨礙接下來進行的濾液的NMR分析則沒有特別限制。
由濾液的NMR分析算出的從烯烴聚合用固體狀催化劑(K)溶出的具有所述通式[I]表示的骨架的化合物的含量，相對于烯烴聚合用固體狀催化劑(K)，通常為大于0.20重量％小于等于10重量％，優(yōu)選為0.3~5重量％。具有所述通式[I]表示的骨架的化合物的含量小于O.l重量％時，烯烴聚合時會發(fā)生結(jié)垢，烯烴聚合物粒子是丙烯系聚合物粒子時，體積密度會降低、含量超過10重量％時，聚合活性會降低。
溶解成分的分析方法沒有特別限制，在上述操作中使用氖代乙腈時，可以通過&-NMR (核磁共振譜)法來進行分析。通式[I]中，源自結(jié)合在與氧原子相鄰的碳原子上的氫原子的信號，在氘代乙腈中，以四曱基硅烷為基準時，可在3 4ppm觀測到該信號。另外，在通式[I]中當R例如為曱基時，可在0.8 1.5ppm觀測到源自曱基的信號。
至于通式[I]表示的骨架的含量，可以通過在上述& -NMR測定時添加基準物質(zhì)，測定信號的強度比來算出。作為基準物質(zhì)，優(yōu)選不會與溶劑或溶解成分信號重疊的物質(zhì)，具體可以舉出苯、氯苯、萘、氯仿、二氯曱烷等。
條件(3)
本發(fā)明的烯烴聚合用固體狀催化劑(K)的優(yōu)選方式的特征在于，除了上述條件(1)和(2 )之外，還滿足下述條件(3 )。(3)與己烷接觸后，溶解于濾去固體部分后的濾液的不揮發(fā)成分實質(zhì)上不存在。
烯烴聚合用固體狀催化劑(K)與己烷的接觸，全部在干燥氮氣或干燥氬氣等惰性氣體氛圍下進行，己烷使用充分脫水、脫氧的己烷。
就烯烴聚合用固體狀催化劑(K)與己烷的接觸來說，己烷使用烯烴聚合用固體狀催化劑(K)的30重量倍 100重量倍，在20 3(TC攪拌30分鐘 10小時的條件下使其接觸。之后，使用具有大小足夠可以除去固體部分的孔徑的膜濾器等進行過濾。
所謂溶解于濾液的不揮發(fā)成分實質(zhì)上不存在，意思是將上述^l乘作得到的濾液在20。C 30。C減壓下濃縮，進而在20。C 30。C、 1 5hPa干燥至恒重，得到的濃縮干燥物是供接觸的烯烴聚合用固體狀催化劑(K)的重量的5重量％以下，優(yōu)選為3重量％以下，更優(yōu)選為1重量％以下，特別優(yōu)選為0.5重量％以下。
本發(fā)明的烯烴聚合用固體狀催化劑(K)，只要同時滿足所述條件(1)和(2)，優(yōu)選同時滿足(l)、 (2)和(3)，則對其制備方法沒有限定，從其制備效率來考慮，優(yōu)選采用本實施例中詳細記載的以下方法。
即，本發(fā)明的烯烴聚合用固體狀催化劑(K)，可以通過順次實施以下的工序Pl和P2來高效地制備。
工序P1:在烴介質(zhì)中，使(A)實質(zhì)上由從鋁原子、硅原子和氧原子中選出的原子構(gòu)成的無機微粒和(B)含有化學(xué)元素周期表第13族元素的化合物接觸的工序。
工序P2:以任意的順序，使上述工序P1得到的懸濁液、(C)含有氧化烯骨架的化合物、(D)茂金屬化合物和根據(jù)需要的(B)含有化學(xué)元素周期表第13族元素的化合物接觸的工序。
作為工序Pl中使用的(A)實質(zhì)上由從鋁原子、硅原子和氧原子中選出的原子構(gòu)成的無枳4殷粒，可以例示多孔質(zhì)氧化物、粘土和粘土礦物。
作為多孔質(zhì)氧化物，具體可以例示出Si02、 A1203、天然或合成的沸石、SiOrMgO、 Si02-Al203、 SiOrTi02、 SiOrV205、 Si02-Cr203、 Si02-Ti02-MgO等多孔質(zhì)氧化物。其中優(yōu)選為以Si02和/或八1203為主成分的物質(zhì)。這樣的多孔質(zhì)氧化物，根據(jù)種類和制法，其性狀不同，本發(fā)明優(yōu)選使用的微粒適宜為粒徑為l~300^im，更優(yōu)選為3 10(Him;比表面積在50~1300m2/g的范圍，更 優(yōu)選在200 1200m"g的范圍；細孔容積在0.3~3.0cmVg的范圍。這樣的載體， 根據(jù)需要在100 1000°C、優(yōu)選150-700。C燒成來使用。對于粒子形狀沒有特別 限制，優(yōu)選為球狀。
本發(fā)明中使用的粘土，通常以粘土礦物作為主成分而構(gòu)成。作為這樣的粘 土、粘土礦物，不限于天然產(chǎn)物，也可以使用人工合成品。作為這樣的粘土、 粘土礦物，可以舉出高嶺土、膨潤土、木節(jié)粘土、蛙目粘土、水鋁英石、硅4失 石、葉蠟石、云母類、蒙脫石類、蛭石.、綠泥石類、坡縷石、高嶺石.、珍珠陶 土、地開石、多水的高嶺土等。對于本發(fā)明中使用的粘土、粘土礦物，實施化 學(xué)處理也是好的。作為化學(xué)處理，除去附著于表面的雜質(zhì)的表面處理、影響粘 土的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的處理等都是可以使用的。作為化學(xué)處理，具體可以舉出酸處理、 堿處理、鹽類處理、有機物處理等。這些之中，優(yōu)選蒙脫石、蛭石、鋰蒙脫石、 帶云母和合成云母。
這些之中，從氧化硅、氧化鋁、粘土礦物中選出的l種以上的化合物容易 購得，因此優(yōu)選使用。
作為構(gòu)成工序P1中使用的(B)含有化學(xué)元素周期表第13族元素的化合 物的化學(xué)元素周期表第13族元素，可以舉出硼元素和鋁元素，只要顯示路易 斯酸性，則這些化合物的形態(tài)沒有任何限定。
本發(fā)明中，(B)含有化學(xué)元素周期表第13族元素的化合物優(yōu)選為，從
(b-l)下述通式[II]表示的有機鋁化合物、(b-2)有機鋁氧化合物和(b-3)有
機硼化合物中選出的 一種以上的化合物， R R R Al -—一一一一一 [II]
(上述通式[II]中，R1、 W和R"皮此可以相同也可以不同，表示選自氬原 子、囟原子或碳原子數(shù)1~20的烴基的基團。)
作為(b-l)上述通式[II]表示的有機鋁化合物，具體可以例示三曱基鋁、 三乙基鋁、三異丁基鋁、二異丁基氬化鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛 基鋁、二氯化乙基鋁、二乙基氯化鋁等。
(b-2)有機鋁氧化合物可以是以往公知的鋁氧烷，另外也可以是如日本 特開平2-78687號公報例示那樣的苯不溶性有機鋁氧化合物。
ii以往公知的鋁氧烷，例如可以通過下述方法來制造，通?？梢宰鳛闊N溶劑 的溶液而得到。
(i) 在含有吸附水的化合物或含有結(jié)晶水的鹽類，例如氯化鎂水合物、 硫酸銅水合物、硫酸鋁水合物、硫酸鎳水合物、氯化亞鈰水合物等的經(jīng)介質(zhì)懸 濁液中，添加三烷基鋁等有機鋁化合物，使吸附水或結(jié)晶水和有機鋁化合物反 應(yīng)的方法。
(ii) 在苯、曱苯、二乙基醚、四氫呋喃等介質(zhì)中，直接使水、冰或水蒸 氣作用于三烷基鋁等有機鋁化合物的方法。
(iii) 在癸烷、苯、曱苯等介質(zhì)中，使二曱基氧化錫、二丁基氧化錫等有 機錫氧化物與三烷基鋁等有機鋁化合物反應(yīng)的方法。
(iv) 在苯、曱苯、己烷、癸烷等介質(zhì)中，使二氧化碳、安息香酸、醋酸
等具有羧基的化合物與三烷基鋁等有機鋁化合物反應(yīng)的方法。
這里，上述鋁氧烷也可以含有少量的有機金屬成分。另外，也可以將溶劑 或未反應(yīng)有機鋁化合物從回收的上述鋁氧烷的溶液中蒸餾除去，之后再溶解于 溶劑或懸濁于鋁氧烷的不良溶劑。作為制備鋁氧烷時使用的有機鋁化合物，具
體可以舉出與作為屬于上述(b-l)的有機鋁化合物而例示的化合物相同的有 機鋁化合物。這些之中，優(yōu)選三烷基鋁，特別優(yōu)選三甲基鋁。如上所述的有機 鋁化合物，可以單獨使用l種，或者將2種以上組合使用。
另外，就本發(fā)明中使用的苯不溶性的有機鋁化合物來說，溶解于60。C的 苯的Al成分以鋁原子換算計，通常為10%以下，優(yōu)選為5%以下，特別優(yōu)選 為2%以下，即，優(yōu)選是對苯為不溶性或難溶性的化合物。
這些有機鋁氧化合物(b-2),可以單獨使用l種，或者將2種以上組合使用。
此外，作為本發(fā)明使用的有機鋁氧化合物，可以舉出修飾曱基鋁氧烷。這 里所謂的修飾曱基鋁氧烷，是使用三曱基鋁和三曱基鋁以外的烷基鋁制備的鋁 氧烷。這樣的化合物通常被稱為MMAO。 MMAO可以用US4960878號公報 和US5041584號公報記載的方法來制備。另外，東曹精細化工抹式會社等也 在實際商業(yè)生產(chǎn)MMAO。這種MMAO是改良了對各種溶劑的溶解性和保存 穩(wěn)定性的鋁氧烷，具體來說，具有不同于上述對苯為不溶性或難溶性的物質(zhì)的、溶解于脂肪族烴或脂環(huán)族烴的特征。
進而，作為本發(fā)明的工序P1中使用的有機鋁氧化合物，還可以舉出含有 硼原子的有機鋁氧化合物。
作為(b-3)有機硼化合物，具體可以舉出日本特開平1-501950號公報、 日本特開平1-502036號^/H艮、日本特開平3-179005號公纟艮、日本特開平 3-179006號公報、日本特開平3-207703號公報、日本特開平3-207704號公報、 WO1996/41808、 US5321106號等記載的路易斯酸、離子性化合物、硼烷化合 物和碳硼烷化合物等。這種硼化合物(b-3)可以單獨使用l種，或者將2種 以上組合使用。
作為本發(fā)明的工序P1中使用的(B)含有化學(xué)元素周期表第13族元素的 化合物，優(yōu)選(b-l)所述通式[I]表示的有機鋁化合物和/或(b-2)有機鋁氧化 合物，更優(yōu)選并用(b-l)有機鋁化合物和(b-2)有機鋁氧化合物，特別優(yōu)選 (b-l)是三異丁基鋁、(b-2)是曱基鋁氧烷。工序Pl中，并用(b-l )有機鋁 化合物和(b-2)有機鋁氧化合物時，就其使用量來說，通常相對于所述無機 微粒(A)使用成分(b-l ) 0.5-30重量％，成分(b-2 ) 10重量％ 200重量°/0， 優(yōu)選使用成分(b-l) 3 20重量％,成分(b-2) 50重量％ 150重量％。
另外，至于在烴介質(zhì)中使從成分(b-l)、成分(b-2)和成分(b-3)中選 出的一種以上化合物與無機微粒(A)接觸時的接觸方法和接觸溫度，例如使 用成分(b-l )和成分(b-2)時，可以舉出通常在-78。C 100。C一起或個別地添 加，進而在0'C 130。C接觸處理的方法。優(yōu)選在-10。C 70。C個別地添加，在50 。C 120。C進行接觸處理。無機微粒(A)和成分(B)接觸時，通常使用烴溶 劑。作為優(yōu)選的烴溶劑，可以舉出曱苯、二曱苯、苯等芳香族烴，己烷、庚烷、 癸烷、環(huán)己烷等飽和烴，四氬呋喃、二異丙基醚等醚類，氯仿、氯苯等卣代烴 等；優(yōu)選使用曱苯、二曱苯等芳香族烴，己烷、庚烷、癸烷等飽和脂肪族烴。 這些溶劑，相對于無機微粒(A)通常使用1~100重量倍、優(yōu)選使用2~20重 量倍。另外，該溶劑可以在接觸時單獨添加，也可以以成分(B)的稀釋溶劑 的形態(tài)來添加。
工序P2是以任意的順序使上述工序Pl中得到的懸濁液、(C)含有氧化 烯骨架的化合物、(D)茂金屬化合物和根據(jù)需要的(B)含有化學(xué)元素周期表
13第13族元素的化合物接觸的工序。從聚合活性和結(jié)垢抑制能力的觀點考慮，
優(yōu)選的接觸順序是，使工序Pl中得到的懸濁液和根據(jù)需要的(B)含有化學(xué) 元素周期表第13族元素的化合物接觸，接著，以任意的順序使(C)含有氧 化烯骨架的化合物和(D)茂金屬化合物接觸的方法；從與上述相同的觀點考 慮，更優(yōu)選的接觸順序是，使工序Pl中得到的懸濁液和(C)含有氧化烯骨 架的化合物接觸，接著，添加預(yù)先接觸過的(B)含有化學(xué)元素周期表第13 族元素的化合物和(D)茂金屬化合物的混合物，來進行接觸的方法。
這里，制備用于制造丙烯系聚合物粒子的固體狀催化劑時，工序P2中優(yōu) 選使用所述(B)成分；另一方面，制備用于制造乙烯系聚合物粒子的固體狀 催化劑時，工序P2中所述(B)成分的使用并非是必須的。
作為工序P2中使用的(B)含有化學(xué)元素周期表第13族元素的化合物， 可以舉出與工序P1使用的所述(B)含有化學(xué)元素周期表第13族元素的化合 物相同的化合物。作為工序P2中使用的(B)含有化學(xué)元素周期表第13族元 素的化合物，優(yōu)選成分(b-l )是單獨的所述通式[II]表示的有機鋁化合物，更 優(yōu)選成分(b-l)是三異丁基鋁。
作為工序P2中使用的(C)含有氧化烯骨架的化合物，優(yōu)選采取在所述 通式[I]表示的氧化烯骨架的醚氧上結(jié)合有氫原子的形態(tài)，特別優(yōu)選分子內(nèi)具有 一個或兩個以上的多個下述通式[III]、 [IV]或[V]表示的骨架的化合物，其可以 沒有限制地使用。
14<formula>formula see original document page 15</formula>上述通式[III]、 [IV]或[V]中，R表示氫原子或碳原子數(shù)1~12的烷基。作 為碳原子數(shù)1~12的烷基，可以例示曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、
異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基等直鏈
狀或支鏈狀的烷基，當使用R是曱基的含有氧化烯骨架的化合物時，聚合活 性和結(jié)垢抑制效果優(yōu)異，因而優(yōu)選。另外，上述通式[IV]中的R，表示與上述R 相同的原子或基團，n是0或l， n和m合計為2。從聚合活性和結(jié)垢抑制效 果的觀點考慮，優(yōu)選m是2。
作為包含通式[III]表示的骨架的化合物，可以舉出下述通式[VI]表示的聚 氧化烯系化合物。
<formula>formula see original document page 15</formula>
上述通式[VI]中，Rb是氫原子、碳原子數(shù)1 12的烷基；Ra選自氫原子、 碳原子數(shù)1~20的烷基、碳原子數(shù)6~20的芳基和碳原子數(shù)1 12的?；?。K表 示平均重復(fù)單元數(shù)，在1~100的范圍。作為這樣的聚氧化烯化合物，具體可以 舉出三乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、六乙二醇、七乙二醇、聚乙二醇、三乙 二醇單烷基醚、四乙二醇單烷基醚、六乙二醇單烷基醚、七乙二醇單烷基醚、 聚乙二醇單烷基醚、三乙二醇單烷基酯、四乙二醇單烷基酯、六乙二醇單烷基 酯、七乙二醇單烷基酯、聚乙二醇單烷基酯、三乙二醇二烷基酯、三丙二醇單烷基醚、四丙二醇單烷基醚、六丙二醇單烷基醚、七丙二醇單烷基醚、聚丙二 醇單烷基醚等，以及四乙二醇單丙烯酸酯、六乙二醇單丙烯酸酯、七乙二醇單 丙烯酸酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、三乙二醇單曱基丙烯酸酯、四乙二醇單甲基 丙烯酸酯、六乙二醇單曱基丙烯酸酯、七乙二醇單曱基丙烯酸酯、聚乙二醇單 曱基丙烯酸酯、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧化烯月桂基醚、聚 氧乙烯異癸基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基醚、泉氧乙烯蓖麻油、聚氧 乙烯氫化蓖麻油、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬 脂酸酯、聚氧化烯二醇、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨 糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、
聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯、聚氧乙烯羊 毛醇醚、聚氧乙烯羊毛脂脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺醚、聚乙二醇烷基醚、聚 乙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇單油酸酯、聚乙二醇山梨 糖醇酐單月桂酸酯、聚乙二醇山梨糖醇酐單油酸酯等。這些聚氧化烯系化合物， 可以單獨使用1種，或者2種以上組合使用。
后述的實施例中，從購得的容易性、結(jié)垢抑制能力等觀點考慮，優(yōu)選多使
用下述通式[vn]表示的聚氧化烯二醇，但關(guān)于本發(fā)明的(c)含有氧化烯骨架 的化合物不限于這些化合物。
HCKCH2CH20)m-CH2CH(R"0,(CH2C)p11------[VII
上述通式[Vn]中，m、n和p表示平均重復(fù)單元數(shù)，m-l 20，n-2 50,p-l 20 的范圍。Rc表示碳原子數(shù)l 10的烷基，從容易購得的觀點考慮，優(yōu)選使用曱 基。上述通式[VII]中，表示(CH2CH20)所示的氧化乙烯單元的重復(fù)單元數(shù)的m 和p的合計(m+p)為2~40，優(yōu)選為4 20,更優(yōu)選為4~15的范圍。重復(fù)單元 數(shù)的比(m/p)為0.1-10,優(yōu)選為0.5~5。另一方面，表示(CH2CH(Re)0)所示 的氧化烯單元的重復(fù)單元數(shù)的n的優(yōu)選范圍是10~50,更優(yōu)選的范圍是20 50。
作為包含通式[IV]表示的骨架的化合物，可以優(yōu)選例示下述通式[VIII]表示
的脂肪族二乙醇酰胺。
(CmH2m+1CO)N(CH2CH2OH)2 -------— [V叫
上述通式[VIII]中，m為1~30,優(yōu)選6~20，更優(yōu)選7 17的范圍。作為這種脂肪酸二乙醇酰胺的優(yōu)選的具體例，可以舉出己酸二乙醇酰胺、 庚酸二乙醇酰胺、辛酸二乙醇酰胺、壬酸二乙醇酰胺、癸酸二乙醇酰胺、十一 烷酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、十三烷酸二乙醇酰胺、肉豆蔻酸二乙醇 酰胺、十七烷酸二乙醇酰胺、棕櫚酸二乙醇酰胺、十七烷酸二乙醇酰胺、硬脂 酸二乙醇酰胺等。這些之中，特別優(yōu)選月桂酸二乙醇酰胺。另外，脂肪酸二乙 醇酰胺以外，還可以舉出脂肪酸二曱醇酰胺、脂肪酸單曱醇酰胺、脂肪酸單乙 醇酰胺、脂肪酸單丙醇酰胺等。這些脂肪族酰胺可以單獨-使用l種，也可以2 種以上組合使用。
作為包含通式[V]表示的骨架的化合物，可以舉出下述通式[IX]表示的叔胺
化合物。
^ n — ------一 [ix〕
it
上述通式[IX]中，Rd是氫原子或具有1~50個碳原子的線狀或分支狀的烷 基，Re是(CH2)xOH基(式中，x是1~50、優(yōu)選2~25的整數(shù))這樣的羥基烷基。 作為這樣的化合物的非限制性的例子，可以例示具有C18H37N(CH2CH2OH)2的 凱胺(Kemamine ) AS-990(能夠從德克薩斯州休斯敦的威特科化學(xué)公司(Witco Chemical Corporation)購得)、具有C12H25N(CH2CH2OH)2的凱胺AS-650 (能 夠從威特科公司購得)以及能夠從ICI專用化學(xué)品公司購得的阿特瑪(7卜t ) 163、能夠從和光純藥購得的硬脂胺聚氧乙烯(10)醚。
(C)含有氧化烯骨架的化合物，相對于上述工序PI中得到的懸濁液中 的固體成分，使用0.1-10重量％，更優(yōu)選使用0.3~5重量％。另外，就溫度來 說，通常以-78。C 100。C添加，更優(yōu)選以0。C 70。C添力口，通常使其接觸混合1 分鐘至10小時，更優(yōu)選10分鐘至3小時。聚氧化烯化合物也可以在溶劑中稀 釋來使用。作為優(yōu)選的溶劑，可以舉出曱苯、二曱苯、苯等芳香族烴，己烷、 庚烷、癸烷、環(huán)己烷等飽和烴，THF、 二異丙基醚等醚類，氯仿、氯苯等鹵代 烴等；更優(yōu)選曱苯、二曱苯等芳香族烴，己烷、庚烷、癸烷等飽和烴。這里， 本發(fā)明中所說的"稀釋"是，對含有氧化烯骨架的化合物(C)為惰性的液體 和該化合物(C)的混合狀態(tài)的物質(zhì)或分散狀態(tài)的物質(zhì)也全部包括。即，溶液或分散體，更具體地是溶液、混懸液(懸濁液)或乳液(乳濁液)。其中，優(yōu) 選含有氧化烯骨架的化合物(C)與溶劑混合，成為溶液狀態(tài)的物質(zhì)。
工序P2中使用的(D)茂金屬化合物，是分子內(nèi)包含具有環(huán)戊二烯基骨 架的配體的過渡金屬化合物。分子內(nèi)包含具有環(huán)戊二烯基骨架的配體的過渡金
屬化合物，從其化學(xué)結(jié)構(gòu)來看，分為以下3類下述通式[X]表示的茂金屬化 合物(Dl)、下述通式[XI]表示的交聯(lián)型茂金屬化合物(D2)和下述通式[XII] 表示的限制幾何構(gòu)型化合物(D3)。這些之中，優(yōu)選茂金屬化合物(Dl)和交 聯(lián)型茂金屬化合物(D2)，更優(yōu)選茂金屬化合物(D2 )。
(上述通式[X]和[XI]中，M表示鈦原子、鋯原子或鉿原子，Q選自卣素 原子、烴基、陰離子配體和能夠用孤對電子配位的中性配體，j是l 4的整數(shù)， Cp'和CpM皮此可以相同或不同，是可以與M —起形成夾層結(jié)構(gòu)的環(huán)戊二烯基 或取代環(huán)戊二烯基。這里，取代環(huán)戊二蜂基包括茚基、芴基和這些被一個以上 的烴基取代的基團，是茚基或藥基時，也可以對縮合于環(huán)戊二烯基的苯骨架的 雙鍵的一部分進行力。氫。通式[XI]中，Y表示碳原子數(shù)1~20的2價烴基、碳 原子數(shù)1 20的2價卣代烴基、2價的含硅基團、2價的含鍺基團、2價的含錫 基團、-O-、 -CO-、 - S-、 - SO-、 - SO廣、-Ge-、 - Sn-、 -NRa 一、—P(Ra)—、 -P(0)(Ra)-、 -BRa —或—AlRa—。(其中，Ra彼此可以相 同或不同，是碳原子數(shù)1 20的烴基、碳原子數(shù)1 20的鹵代烴基、氫原子、鹵 素原子或者在氮原子上結(jié)合有1個或2個碳原子數(shù)1 20的烴基的氮化合物殘 基)。)
18w-z
Cp3-Ti^ (X2)n——網(wǎng)
(上述通式[XII]中，Ti表示+2、 +3、 +4的氧化狀態(tài)的鈦原子，CpS是ri 結(jié)合于鈦原子的環(huán)戊二蹄基或取代環(huán)戊二烯基。X'是陰離子型配體，X"是中 性共輒二烯化合物。n+m是l或2， Z是-O-、 - S-、 - NRb4-PRb-, W是SiRb2、 CRb2、 SiRb2 - SiRb2、 CRb2 - CRb2、 CRb = CRb、 CRb2 - SiRb2、 GeRb2、
BRb2， Rb選自氫原子、烴基、曱硅烷基、曱鍺烷基(y^;、々厶基)、氰基、
鹵素原子或它們的組合以及具有最多20個非氫原子的上述物質(zhì)的組合。作為 取代環(huán)戊二烯基，可以舉出一種以上的碳原子數(shù)1 20的烴基、碳原子數(shù)1~20 的鹵代烴基、被卣素原子或碳原子數(shù)1~20的烴基取代第14族準金屬基取代的 環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基或八芴基，優(yōu)選為碳原子數(shù)1 6的烷基取
代的環(huán)戊二烯基。作為X1、 X2，例如，上述通式[XII]中，如果n是2， m是O, 鈦的氧化數(shù)是+4,則乂1選自卣素原子、曱基、千基等碳原子數(shù)1~20的烷基或 芳烷基；如果n是l， m是O,鈦的氧化數(shù)是+3，則X1是2- (N,N-二曱基) 氨基爺基，進而如果鈦的氧化數(shù)是+4，則X'是2-丁烯-l,4-二基；進而，如果 n是O, m是l,鈦的氧化數(shù)是+2，則X 選自1，4-二苯基-1，3-丁二烯或1，3-戊 二烯等二烯化合物。)
后述的實施例中使用的茂金屬化合物是下述式[xm]表示的化合物、下述
式[XIV]表示的化合物和下述式[XV]表示的化合物，但本發(fā)明不限于這些實施 例使用的化合物。
19茂金屬化合物(D)是，相對于上述工序Pl中得到的懸濁液中的固體成 分以0.1-10重量％、更優(yōu)選以0.3 5重量％進行添加后，接觸混合。至于添加 時的溫度和接觸混合時的溫度為，通常在-78。C 100。C添加，更優(yōu)選在0。C 80 。C添加，通常接觸混合1分鐘至10小時，優(yōu)選10分鐘至3小時。茂金屬化合 物也可以在溶劑中稀釋來使用。作為這樣的稀釋用溶劑，可以舉出曱苯、二曱 苯、苯等芳香族烴，己烷、庚烷、癸烷等飽和烴，THF、 二異丙基醚等醚類， 氯仿、氯苯等由代烴等；更優(yōu)選甲苯、二曱苯等芳香族烴，己烷、庚烷、癸烷、 環(huán)己烷等飽和烴。
另外，(D)茂金屬化合物也可以預(yù)先與上述成分(B)含有化學(xué)元素周期 表第13族元素的化合物接觸。作為這樣預(yù)接觸時的成分(B)，優(yōu)選使用(b-l ) 有機鋁化合物，更優(yōu)選使用三異丁基鋁。預(yù)接觸時的(D)茂金屬化合物和(B)含有化學(xué)元素周期表第13族元素的化合物的接觸，可以在溶劑中進行，作為 這時適宜的溶劑，可以舉出與上述茂金屬化合物稀釋用的溶劑相同種類的溶 劑，特別優(yōu)選曱笨、二曱苯等芳香族烴，己烷、庚烷、癸烷、環(huán)己烷等飽和烴。
本發(fā)明的其他方式涉及一種烯烴聚合用固體狀催化劑(K，)，其為，用從 乙烯和碳原子數(shù)3 8的a-烯烴中選出的1種以上烯烴將上述烯烴聚合用固體 狀催化劑(K)預(yù)聚合。
作為預(yù)聚合中使用的烯烴，可以舉出乙晞和碳原子數(shù)3~8的a-烯烴。作 為碳原子數(shù)3 8的a-烯烴，具體可以舉出丙烯、l-丁烯、2-丁烯、l-戊烯、3-曱基-l-丁烯、3-甲基-l-戊烯、3-乙基-l-戊烯、l-己烯、4-曱基-l-戊烯、4-曱基 -l-己烯、4，4-二甲基-l畫己烯、4，4畫二曱基-1-戊烯、4-乙基-l畫己烯、3-乙基畫l-己 烯、l-辛烯等。特別優(yōu)選乙烯、丙烯、l-己烯、3-甲基-l-丁烯、4-曱基-l-戊烯。 這些烯烴可以使用兩種以上來共聚，或者也可以使一種以上的烯烴聚合之后與 其他烯烴聚合。
預(yù)聚合的相狀態(tài)沒有特別限制，優(yōu)選采用液相聚合。作為液相聚合時的適 宜的溶劑，可以使用丙烷、丁烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、硅烷等飽和烴，甲苯、 二曱苯等芳香族烴，另外，也可以將a-烯烴本身作為溶劑來使用，也可以使用 這些溶劑的混合物。
另外，預(yù)聚合時，根據(jù)需要也可以使有機鋁化合物共存。作為優(yōu)選的有機 鋁化合物，可以舉出與(b-l)相同的化合物，特別優(yōu)選三異丁基鋁、三乙基 鋁、二異丁基氫化鋁。這些在聚合體系中的濃度優(yōu)選為0.001~1000mmol/L, 更優(yōu)選為0.01~200mmol/L。
作為預(yù)聚合量，相對于每lg烯烴聚合用固體狀催化劑(K),優(yōu)選為 (U 1000g，更優(yōu)選為0.5 500g，特別優(yōu)選為l~200g。 (2)烯烴的聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的聚合方法的特征是，在所述烯烴聚合用固體狀催化劑(K)或預(yù) 聚合的固體狀催化劑(K，)和根據(jù)需要的所述(B)含有化學(xué)元素周期表第13 族元素的化合物的共存下，聚合從乙烯和碳原子數(shù)3 12的烯烴中選出的l種 以上的聚合性單體。
作為所述(B)含有化學(xué)元素周期表第13族元素的化合物，優(yōu)選為所述通式[II]表示的有機鋁化合物，特別優(yōu)選三乙基鋁、三異丁基鋁。聚合體系中
的成分(B)的濃度優(yōu)選為0.001~1000mmol/L，更優(yōu)選為0.01~200mmol/L。
作為本發(fā)明中使用的碳原子數(shù)3~12的烯烴，可以舉出丙烯、l-丁烯、1-戊烯、3-甲基-l-丁烯、l-己烯、4-曱基-l-戊烯、3畫曱基-l-戊烯、l-辛烯、1-癸 烯、1-十二碳烯等。本發(fā)明中使用的聚合性單體，通常是從乙烯、丙烯、1-丁 烯、l-己烯、4-曱基-l-戊烯和1-辛烯中選出的至少l種以上。
本發(fā)明優(yōu)選的聚合方法的一個方式是，含有丙烯作為必須成分，優(yōu)選作為 主要成分，且含有從乙烯和碳原子數(shù)4 10的a-埽烴中選出的一種以上作為:f壬 意成分的聚合性單體。這些a-烯烴也可以同時使用兩種以上來共聚，或者也可 以在制造某種組成的(共)聚合物之后，接著制造不同組成的(共)聚合物。 作為這樣連續(xù)制造兩種以上的不同組成的(共)聚合物的例子，可以舉出制造 結(jié)晶性丙烯(共)聚合物之后，接著制造非晶性丙烯系共聚物，即所謂的嵌段 共聚物。本發(fā)明中所謂的"丙烯為主要成分"的意思是，在全部聚合性單體中 的丙烯濃度為50摩爾％以上。
本發(fā)明優(yōu)選的聚合方法的另一個方式是，含有乙烯作為必須成分，優(yōu)選作 為主要成分，且含有從碳原子數(shù)3 10的a-烯烴中選出的一種以上作為任意成 分的聚合性單體。這些a-烯烴也可以同時使用兩種以上來共聚。本發(fā)明中所謂 的"乙烯為主要成分，，的意思是，在全部聚合性單體中的乙烯濃度為50摩爾 %以上。
本發(fā)明中，聚合可以通過溶液聚合、懸浮聚合等液相聚合法，或者氣相聚 合法的任一種來實施。作為液相聚合法中使用的惰性烴介質(zhì)，具體可以舉出丙 烷、丁垸、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、硅烷、十二烷、煤油等脂肪族烴，環(huán)戊 烷、環(huán)己烷、曱基環(huán)戊烷等脂環(huán)族烴，苯、甲苯、二曱苯等芳香族烴，二氯乙 烯、氯苯、二氯甲烷等卣代烴或它們的混合物等。另外，也可以使用將液化烯 烴本身作為溶劑來使用的所謂本體聚合法。從聚合活性的降低少、抑制結(jié)垢的 觀點考慮，本發(fā)明優(yōu)選采用本體聚合、懸浮聚合和氣相聚合。
使用上述烯烴聚合用固體狀催化劑(K)或預(yù)聚合的固體狀催化劑(K，) 進行聚合時，成分(K)或(K，)通常以使全部過渡金屬原子相對于每1升的 反應(yīng)容積為10"o 10—2摩爾，優(yōu)選為10-9~10-3摩爾的量來使用。另外，聚合溫
22度通常為-50 +200。C，優(yōu)選為0-170。C的范圍。聚合壓力通常為常壓 10MPa 表壓，優(yōu)選為常壓 5MPa表壓的條件下，聚合反應(yīng)可以通過間歇式、半連續(xù) 式、連續(xù)式的任一種方法進行。聚合反應(yīng)也可以分成反應(yīng)條件不同的兩個階段 以上來進行。
為了調(diào)節(jié)所得聚合物的分子量，可以使聚合體系中存在氬分子或者通過改 變聚合溫度來進行調(diào)節(jié)。添加氬分子時，適當?shù)牧渴牵鄬τ诿縧kg得到的聚 合物為0.001~100NL左右。 (3)烯烴聚合物
本發(fā)明的烯烴聚合物粒子的一個優(yōu)選方式是，以50~100摩爾％的比例含 有由丙烯衍生的重復(fù)單元(U1 )，并以0~50摩爾％的比例含有從乙烯以及碳原 子數(shù)4~10的a-烯烴中選出的1種以上烯烴的重復(fù)單元(U2)的丙烯系聚合物 粒子。該丙烯系聚合物粒子具有的特征是，體積密度為0.30 (g/ml)以上，優(yōu) 選為0.35 (g/ml)以上，更優(yōu)選為0.38 (g/ml)以上。另外還具有以下特征 丙烯系聚合物粒子的熔點(Tm)為130。C以下，優(yōu)選為128。C以下，更優(yōu)選為 120。C以下，或者，含有相對于全部烯烴聚合物為5重量％~80重量％,優(yōu)選為 8重量％~65重量％的非晶性丙烯系共聚物。
本發(fā)明的烯烴聚合物粒子的另外的優(yōu)選方式是，以50~100摩爾％的比例 含有由乙烯衍生的重復(fù)單元(U3)，并以0~50摩爾％的比例含有從碳原子數(shù) 3 10的a-烯烴中選出的l種以上的烯烴的重復(fù)單元(U4)的乙烯系聚合物粒 子。本發(fā)明的乙烯系聚合粒子具有的特征是，密度為870~1000kg/m3，優(yōu)選為 890~985kg/m3，更優(yōu)選為895-980 kg/m3。
本發(fā)明的烯烴聚合物粒子具有流動性良好的特征。作為流動性的指標，已 知有綜合評價休止角、壓縮度、刮鏟角、均一度得到的卡爾指數(shù)(Chem.Eng.， 72， 163(1965))。
本發(fā)明的烯烴聚合物粒子具有的特征是，休止角為10° ~50° ，優(yōu)選為20 ° ~45° ,更優(yōu)選為23° ~40° 。還具有的特征是，壓縮度通常為1%~25%, 優(yōu)選為3~20°/。，更優(yōu)選為4% 15%。
還具有的特征是，刮妒角通常為10° ~60° ，優(yōu)選為20° 55° ，更優(yōu)選 為25° ~45° 。還具有的特征是，均一度通常為1~12，優(yōu)選為1~8，更優(yōu)選為1~5。
本發(fā)明的烯烴聚合物粒子還具有的特征是，.卡爾指標為70點 100點，更 優(yōu)選為80點~100點。
本發(fā)明的烯烴聚合物粒子的柔軟性、透明性、熱封性優(yōu)異，適用于薄膜、 薄片、延展帶、纖維等。
實施例
以下，基于實施例進一步具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。 以下所示的催化劑制造例、聚合例，只要沒有特別限定，則是在干燥氮氣氛圍 下進行。這里，實施例中的各種物性如下進行測定。
使用珀金埃爾默公司制造的Diamond DSC，在氮氣氛圍下(20ml/min), 將約5mg的試樣升溫至230°C，保持10分鐘后，以10。C/分鐘冷卻至30°C。 在30。C保持1分鐘后，以10。C/分鐘升溫至23(TC,由此時的結(jié)晶熔融峰的峰 頂點算出熔點，由峰的積分值算出熔融熱。
使用Waters公司制造的凝膠滲透色譜Alliance GPC -2000型，如下測定分 子量分布(Mw/Mn )。分離柱為2根TSKgel GNH 6-HT和2根TSKgel GNH 6-HTL，柱的尺寸均為直徑7.5mm，長300mm,柱溫設(shè)定為140°C,流動相佳_ 用鄰二氯苯(和光純藥工業(yè)抹式會社)和作為抗氧化劑的BHT (武田藥品工 業(yè)林式會社)0.025重量°/。，以1.0ml/min的速度流動，使試樣濃度為 15mg/10mL，使試樣注射量為500微升，使用差示折射計作為檢測器。關(guān)于標 準聚苯乙烯，對于分子量為Mw< 1000和Mw〉4x 106使用東曹公司制造的產(chǎn) 品，對于1000《Mw < 4 x 106使用PRESSURE CHEMICAL公司制造的產(chǎn)品。
是使用萘烷溶劑，在135。C測定的值。即，將聚合粉末或樹脂塊約20mg 溶解在萘烷15ml中，在135。C的油浴中測定比粘度;/sp。向該萘烷溶液中追加 萘烷溶劑5ml稀釋后，同樣地測定比粘度&p。進而，將該稀釋操作反復(fù)進行 2次，求得將濃度(C )外推到0時的;/sp/C的值，作為特性粘度(參照下式)。
24，
使用測試產(chǎn)業(yè)公司(亍又夕一産業(yè))制造的TP-406型MFR計，添加BHT 作為穩(wěn)定劑，預(yù)熱時間6分鐘，在230。C以2.16kgf的荷重進行測定。 [粗粒量]
丙烯系聚合物使聚合物粒子在網(wǎng)眼lmm的篩于上振動，測定篩子上殘 留的聚合物重量％。
乙烯系聚合物使聚合物粒子在網(wǎng)眼1.7mm的篩子上振動，測定篩子上 殘留的聚合物重量％。
按照ASTM D1895-96A法進行測定。 [乙烯含量]
使用日本分光社制造的傅立葉變換紅外分光光度計FT/IR-610,求出基于 亞曱基的橫擺振動733cm—1附近的面積和C-H伸縮振動引起的倍頻吸收 4325cm"附近的吸光度，通過標準曲線(使用以13C - NMR標定的標準試樣制 作)由其比算出。
使用日;^4朱式會社清新企業(yè)制造的多功能型粉體物性測定器(多功能測試 儀)MT-1001測定。 [均一度]
4吏用利德斯(Leeds & Northrup )公司制造的粒度分析4義Microtrac 9320-X100,使用甲醇作為M介質(zhì)，用裝置內(nèi)超聲波均化器分散5分鐘(輸 出功率25W)，測定粒度分布。通過得到的結(jié)果和下式算出均一度。
均一度-Dp6o/DpK)
Dp6o:粒度分布中從小徑側(cè)起累積重量相當于60%的粒徑 Dpl():粒度分布中從小徑側(cè)起累積重量相當于10%的粒徑 [密度]
使用設(shè)定為190。C的神藤金屬工業(yè)公司制造的油壓式熱壓機，以100kg/cm2的壓力，成型0.5mm厚的薄片(隔板形狀對于240 x 240 x 0.5mm厚的板， 取9個45 x 45 x 0.5mm )，使用另外的設(shè)定為20°C的神藤金屬工業(yè)公司制造的 油壓式熱壓機，以100kg/cn^的壓力進行壓縮，從而冷卻，制成測定用試樣。 熱板使用的是5mm厚的SUS板。
將該壓制片在120。C熱處理1小時，用1小時直線性地緩慢冷卻到室溫， 之后用密度梯度管進行測定。
使用理學(xué)公司制造的差熱天平TG8120進行測定。使用氧化鋁作為參照物， 在大氣中采取約10mg的樣品，以5。C/分鐘的速度升溫至60(TC后，在600°C 保持30分鐘。以此時的200。C的重量為基準，以20(TC 600。C的重量減少率(重 量％)作為燒失量。
使用林式會社島津制作所制造的ICP (電感耦合等離子)發(fā)光分光分析裝 置ICPS-8100進行測定。對于鋁、鋯的定量、定性分析，將把試樣用疏酸和 硝酸濕式分解后進行定容(包括根據(jù)需要過濾和稀釋)得到的物質(zhì)作為檢測液。 另外，對于硅的定量、定性分析，將用碳酸鈉熔融試樣后，加入鹽酸進行溶解， 定容和稀釋得到的物質(zhì)作為檢測液。
實施例1
烯烴聚合用固體狀催化劑(K)的制造 [工序Pl]
在充分進行了氮氣置換的100ml的四口燒瓶中安裝攪拌棒，向其中添加在 氮氣氛圍下于200。C干燥后的硅膠(商品名H-122，旭SITECH抹式會社制 造)5.01g、脫水曱苯44ml，通過油浴過熱升溫至50。C。添加三異丁基鋁的曱 苯溶液(1M) 2.5ml,進而加入曱基鋁氧烷的曱苯溶液(東曹精細化工抹式會 社制造，鋁濃度9.1重量％) 19.0ml。于50。C反應(yīng)30分鐘后，進而于95。C反 應(yīng)4小時。在60。C靜置后，通過傾析除去上清36mL，得到氧化硅負載曱基鋁 氧烷的曱苯漿液。
將所述工序Pl中得到的氧化硅負載曱基鋁氧烷的曱苯漿液保溫在35°C，
26向其中加入10ml己烷，接著加入聚氧化歸二醇(商品名阿德卡派克(7于、、 力7°》口-、;/夕)L-71，旭電化工業(yè)抹式會社制造)的1.5重量o/o己烷溶液20ml。 反應(yīng)45分鐘后，添加預(yù)先混合好的過渡金屬化合物即二苯基亞曱基'(3-叔丁 基-5-曱基環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基藥基)二氯化鋯(是用WO2004/087775 記載的方法制造的)149mg、三異丁基鋁的曱苯溶液(1M) 1.86ml和己烷4ml 的混合物。反應(yīng)1小時后，用膜濾器對得到的漿液進行過濾。將得到的粉體減 壓干燥2小時，得到9.45g粉體狀的固體狀催化劑(K)。將其與脫水液體石蠟 混合，制成20.0重量％漿液。分析結(jié)果是，粉體中的鋯是0.17重量°/。，鋁是 17.6重量％。燒失量是13.5重量％。對灼燒后的殘渣進行元素分析的結(jié)果，確 認有基于硅原子和鋁原子的峰。 實施例2
作為硅膠(商品名H-122,旭SITECH抹式會社制造)，使用通過分級除 去了直徑4|im以下的微粒的硅膠，使用曱基鋁氧烷的曱苯溶液16.8ml,除此 以夕卜，進行與實施例1相同的制造。分析的結(jié)果是，粉體中的鋯是0.18重量％， 鋁是16.7重量％，硅是23.2重量％。燒失量是14.1重量％。另外，對灼燒后 的殘渣進行元素分析的結(jié)果，確認有基于硅原子和鋁原子的峰。
實施例3
烯烴聚合用固體狀催化劑(K，)的制造
在200ml燒瓶中，加入實施例2制造的液體石蠟漿液10.02g、用膜濾器過 濾后的濾液6.51g、己烷30ml，加熱至34。C。向其中加入lmol/L的三異丁基 鋁的己烷溶液2.0ml、聚氧化烯二醇(商品名阿德卡派克L-71,旭電化工業(yè) 抹式會社制造)的10g/L己烷溶液2ml。以1.5NL/h的速度向氣相部吹入乙烯， 在35。C進行4小時的聚合。用氮氣清除殘存的乙烯，用膜濾器對得到的漿液 進行過濾。減壓下進行3小時干燥，得到固體狀催化劑(K，)7.56g。
實施例4
丙烯的均聚(1)
在充分進行了氮氣置換的50ml的帶支管燒瓶中放入磁力攪拌子，向其中 加入上述實施例1中制備的固體狀催化劑(K)的漿液803mg、三異丁基鋁的 己烷溶液(A卜1.0M) l.Ommol和脫水己烷5.0ml,導(dǎo)入充分進行了氮氣置換的內(nèi)容量2000ml的SUS制高壓釜中。之后，裝入液體丙烯500g,在70。C進行 40分鐘的聚合后，將高壓釜冷卻并清除丙烯，使聚合停止。聚合物在80'C進 行10小時的減壓干燥。
得到的聚合物為等規(guī)聚丙烯125.8g，聚合活性為62.3kg-PP/mmol-Zr hr。 聚合物分析的結(jié)果是，(/7) =3.27dl/g， MFR=0.30g/10分鐘，體積密度是 0.49g/cm3，粗粒量是2.2重量％。沒有發(fā)現(xiàn)高壓釜內(nèi)附著有聚合物。
實施例5
丙烯的均聚(2)
使用上述實施例1中制造的固體狀催化劑(K)的漿液352mg，裝入液體 丙烯500g后，加入氬0.08N1，除此以外，在與上述實施例4相同的條件下進 行聚合。
得到的聚合物為等規(guī)聚丙烯160.2g，聚合活性為181kg-PP/mmol-Zr . hr。 聚合物分析的結(jié)果是，(v) =2.30dl/g， MFR=2.38g/10分鐘，體積密度是 0.50g/cm3，粗粒量是O.ll重量％。均一度是2，休止角是28。
，壓縮度是10%， 刮鏟角是30。，卡爾指數(shù)是93.5點。沒有發(fā)現(xiàn)高壓釜內(nèi)附著有聚合物。
實施例6
丙烯的均聚(3)
在充分進行了氮氣置換的50ml的帶支管燒瓶中放入磁力攪拌子，向其中 加入上述實施例2中制造的固體狀催化劑(K)的漿液802mg、三異丁基鋁的 己烷溶液(A卜1.0M) l.Ommol和脫水己烷5.0ml,導(dǎo)入充分進行了氮氣置換的 內(nèi)容量2000ml的SUS制高壓釜中。之后，裝入液體丙烯500g,在70。C進行 40分鐘的聚合后，將高壓釜冷卻并清除丙烯，使聚合停止。聚合物在8(TC進 行10小時的減壓干燥。
得到的聚合物為等規(guī)聚丙烯143.lg,聚合活性為66.1kg-PP/mmol-Zr hr。 聚合物分析的結(jié)果是，(//) =3.18dl/g， MFR=0.32g/10分鐘，Mw=558000, Mw/Mn=3.1, Tm=144.0°C, AH=86.0J/g,體積密度是0.50g/cm3，粗粒量是0.0 重量％。沒有發(fā)現(xiàn)高壓釜內(nèi)附著有聚合物。
實施例7
丙烯的均聚(4)使用上述實施例2中制造的固體狀催化劑(K)的漿液356mg，裝入液體 丙烯500g后，加入氬0.08NL,除此以外，在與上述實施例6相同的條件下進 行聚合。
得到的聚合物為等規(guī)聚丙烯159.6g，聚合活性為166.2kg-PP/mmol-Zr 'hr。 聚合物分析的結(jié)果是，(w) =2.32dl/g, MFR=1.85g/10分鐘，Mw=330000, Mw/Mn=2.7， Tm=146.7°C， AH=88.6J/g，體積密度是0.51g/cm3，粗粒量是0.0 重量％。沒有發(fā)現(xiàn)高壓釜內(nèi)附著有聚合物。
實施例8
丙烯的均聚(5)
在充分進行了氮氣置換的50ml的帶支管燒瓶中放入磁力攪拌子，向其中 加入上述實施例3中制造的固體狀催化劑(K，) 641mg、三異丁基鋁的己烷溶 液(A卜1.0M) l.Ommol和脫水己烷5.0ml,導(dǎo)入充分進行了氮氣置換的內(nèi)容量 2000ml的SUS制高壓釜中。之后，裝入液體丙烯500g，在70。C進行40分鐘 的聚合后，將高壓釜冷卻并清除丙烯，使聚合停止。聚合物在80。C進行10小 時的減壓干燥。
得到的聚合物為等規(guī)聚丙烯122.9g,聚合活性為55.1kg-PP/mmol-Zr hr。 聚合物分析的結(jié)果是，(；y) =3.58dl/g， MFR=0.25g/10分鐘，體積密度是 0.49g/cm3，粗粒量是0.0重量％。沒有發(fā)現(xiàn)高壓釜內(nèi)附著有聚合物。
實施例9
丙烯的均聚(6)
使用上述實施例3中制造的固體狀催化劑(K， )283mg,裝入液體丙烯500g 后，加入氬0.08NL,除此以外，在與上述實施例8相同的條件下進行聚合。
得到的聚合物為等規(guī)聚丙烯170.5g,聚合活性為172.9kg-PP/mmol-Zr -hr。 聚合物分析的結(jié)果是，U) =2.24dl/g, MFR=2.67g/10分鐘，體積密度是 0.50g/cm3,粗粒量是0.0重量％。沒有發(fā)現(xiàn)高壓釜內(nèi)附著有聚合物。
實施例10
丙烯的無規(guī)聚合(1 )
在充分進行了氮氣置換的50ml的帶支管燒瓶中放入磁力攪拌子，向其中 加入上述實施例2中制造的固體狀催化劑(K) 160mg、三異丁基鋁的己烷溶
29液(A1-1.0M) 1.0mmol和脫水己烷5.0ml，導(dǎo)入充分進行了氮氣置換的內(nèi)容量 2000ml的SUS制高壓釜中。之后，裝入液體丙烯500g，乙烯3.0NL,接著裝 入氬0.3NL。在6(TC進行40分鐘的聚合后，將高壓釜冷卻并清除丙烯，使聚 合停止。聚合物在80。C進行10小時的減壓干燥。
得到的聚合物為乙烯-丙烯共聚物243.5g，聚合活性為562.8 kg-PP/mmol-Zr.hr。聚合物分析的結(jié)果是，(v) =1.44dl/g， MFR=23.6g/10分鐘，乙烯含量 是2.53mol%， Tm=131.3。C, AH=85.7J/g，體積密度是0.42g/cm3，粗粒量是 0.12重量％。均一度是2，休止角是32。，壓縮度是8%,刮鏟角是37。，卡 爾指數(shù)是88點。
實施例11
丙烯的無規(guī)聚合(2)
使用上述實施例2中制造的固體狀催化劑(K)的漿液157mg，裝入液體 丙烯500g后，加入氬0.6NL,除此以外，在與上述實施例IO相同的條件下進 行聚合。
得到的聚合物為乙烯-丙烯共聚物271.0g，聚合活性為638.3 kg-PP/mmol-Zr.hr。聚合物分析的結(jié)果是，(;/) =0.96dl/g, MFR=175g/10分鐘，乙烯含量 是2.68mol%， Tm=131.5°C, AH=76.2J/g，體積密度是0.44g/cm3,粗粒量是 0.53重量％。
實施例12
丙烯的無規(guī)聚合(3)
使用上述實施例2中制造的固體狀催化劑(K)的漿液89mg，聚合30分 鐘，除此以外，在與上述實施例IO相同的條件下進行聚合。
得到的聚合物為乙烯-丙烯共聚物143.2g，聚合活性為795.3 kg-PP/mmol-Zr.hr。聚合物分析的結(jié)果是，U)=1.97dl/g, MFR=13.7g/10分鐘，乙烯含量 是3.70mol°/o， Tm=123.2°C, AH=66.4J/g，體積密度是0.38g/cm3，粗粒量是 0.13重量％。均一度是2，休止角是36。，壓縮度是7°/。，刮鏟角是39。，卡 爾指數(shù)是85點。
實施例13
烯烴聚合用固體狀催化劑(K)的提取試驗(1)
30在干燥氮氣氛圍下，稱取實施例1制造的粉末狀固體狀催化劑(K)150mg。 向其中加入干燥己烷7.5g，在22。C的氛圍下攪拌1小時。使用孔徑3pm的特 氟隆(注冊商標)制膜濾器對得到的漿液進行過濾。將得到的濾液在減壓下濃 縮，在22。C的氛圍下，以3hPa減壓干燥3小時。得到不揮發(fā)成分0.3mg。
實施例14
烯烴聚合用固體狀催化劑(K)的提取試驗(2)
在干燥氮氣氛圍下，稱取實施例1制造的粉末狀固體狀催化劑(K)150mg。 將其在具備飽和醋酸鉀水溶液的干燥器中靜置，使其與水蒸氣接觸7天。從干
燥器中取出后，在大氣中加入氘代乙腈lg，攪拌30分鐘。通過塞滿玻璃纖維 的玻璃管，進行過濾，對于得到的濾液，進行'H-NMR測定。NMR圖譜示于 圖1。在3.2 3.3ppm發(fā)現(xiàn)來自氧亞甲基的峰?；瘜W(xué)位移的基準是乙腈的殘留質(zhì) 子的峰(1.93ppm)。 實施例15
烯烴聚合用固體狀催化劑(K)的制造
使用去除了直徑4pm以下的微粒的硅膠，與實施例l、工序P1相同地制 造氧化硅負載曱基鋁氧烷的曱苯漿液，制成180g/L。在充分進行了氮氣置換 的100ml的四口燒瓶中安裝攪拌棒，裝入該漿液ll.lml、甲苯30ml。加入硬 脂胺聚氧乙烯(10)醚(和光純藥抹式會社制造)的10g/L己烷懸濁液l.Oml。 在35。C反應(yīng)45分鐘后，添加預(yù)先混合好的過渡金屬化合物二苯基亞曱基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基藥基)二氯化鋯(是用 WO2004/087775記載的方法制造的。)33.5mg、三異丁基鋁的曱苯溶液(0.5M) 0.9ml和曱苯4ml的混合物。反應(yīng).1小時后，用膜濾器對得到的漿液進行過濾， 用15ml的己烷洗滌2次后，進行過濾。進而，用己烷15ml洗滌后進行過濾， 將得到的濾液在減壓下濃縮的結(jié)果，殘渣少于0.1mg。將得到的4分體減壓干燥 2小時，得到2.09g粉體狀的固體狀催化劑。將其與脫水液體石蠟混合，制成 20.0重量％漿液。分析結(jié)果是，粉體中的鋯是0.17重量％,鋁是16.9重量％。 燒失量是11.2重量％。對灼燒后的殘渣進行了元素分析的結(jié)果，確認有基于硅 原子和鋁原子的峰。
實施例16丙烯的均聚(7)
在充分進行了氮氣置換的50ml的帶支管燒瓶中放入磁力攪拌子，向其中 加入上述實施例15中制造的固體狀催化劑的漿液599mg、三異丁基鋁的己烷 溶液(A1=0.5M) 0.75mmol和脫水己烷5.0ml，導(dǎo)入充分進行了氮氣置換的內(nèi) 容量3400ml的SUS制高壓釜中。之后，裝入液體丙烯750g，加入氫0.08N1, 在70。C進行40分鐘的聚合后，將高壓釜冷卻并清除丙烯，使聚合停止。聚合 物在80。C進行10小時的減壓干燥。得到的聚合物為等規(guī)聚丙烯183.3g，聚合 活性為120.4kg-PP/mmol-Zr . hr。聚合物分析的結(jié)果是，(7 ) =2.60dl/g， MFR=1.17g/10分鐘，體積密度是0.50g/cm3，粗粒量是0.1重量°/。。均一度是2, 休止角是28。，壓縮度是11%,刮鏟角是26。，卡爾指數(shù)是93點。
實施例17
丙烯的均聚(8)
使用上述實施例15中制造的固體狀催化劑的漿液539mg,裝入液體丙烯 750g后，加入氬0.16N1，除此以外，在與上述實施例15相同的條件下進行聚 合。得到的聚合物為等規(guī)聚丙烯285.0g，聚合活性為208kg-PP/mmol-Zr . hr。 聚合物分析的結(jié)果是，=1.86dl/g， MFR=6.9g/10分鐘，體積密度是 0.50g/cm3，粗粒量是0.2重量％。均一度是2，休止角是28。，壓縮度是11%， 刮妒角是27。，卡爾指數(shù)是93點。
實施例18
丙烯的均聚(9)
在充分進行了氮氣置換的50ml的帶支管燒瓶中放入磁力攪拌子，向其中 加入上述實施例2中制造的固體狀催化劑的漿液502mg、三異丁基鋁的己烷溶 液(A1=0.5M) 0.75mmol和脫水己烷5.0ml,導(dǎo)入充分進行了氮氣置換的內(nèi)容 量3400ml的SUS制高壓釜中。之后，裝入液體丙烯750g,加入氫0.08Nl， 在70。C進行40分鐘的聚合后，將高壓釜冷卻并清除丙烯，使聚合停止。聚合 物在80'C進行10小時的減壓干燥。得到的聚合物為等規(guī)聚丙烯185.9g,聚合 活性為137.1kg-PP/mmol-Zr . hr。聚合物分析的結(jié)果是，(a/) =2.54dl/g, MFR4.15g/10分鐘，體積密度是0.49g/cm3,粗粒量是0.1重量％。
實施例19
32丙烯的均聚(10)
除了加入氫0.16N1以外，在與上述實施例18相同的條件下進行聚合。得 到的聚合物為等規(guī)聚丙烯286.2g,聚合活性為211kg-PP/mmol-Zr .hr。聚合物 分析的結(jié)果是，U) =1.98dl/g， MFR=4.9g/10分鐘，體積密度是0.50g/cm3， 粗粒量是0.0重量°/0。
實施例20
烯烴聚合用固體狀催化劑(K)的提取試驗(3)
在干燥氮氣氛圍下，稱取實施例15制造的粉末狀固體狀催化劑(K) 500mg。向其中加入干燥己烷7.5g，在22。C的氛圍下攪拌1小時。使用孔徑3pm 的特氟隆(注冊商標)制膜濾器對得到的漿液進行過濾。將得到的濾液在減壓 下濃縮，在22。C的氛圍下，以3hPa減壓干燥3小時。得到的不揮發(fā)成分少于 O.lmg。
實施例21
烯烴聚合用固體狀催化劑(K)的提取試驗(4)
在干燥氮氣氛圍下，稱取實施例15制造的粉末狀固體狀催化劑(K) 500mg。將其在具備飽和醋酸鉀水溶液的千燥器中靜置，使其與水蒸氣接觸7 天。從干燥器中取出后，在大氣中加入氘代乙腈1.5g，攪拌30分鐘。通過塞 滿玻璃纖維的玻璃管，進行過濾，對于得到的濾液，進行"H-NMR測定。在 3.2~3.3ppm發(fā)現(xiàn)來自氧亞曱基的峰?；瘜W(xué)位移的基準是四曱基硅烷的峰。
實施例22
烯烴聚合用固體狀催化劑(K)的制造
通過日本特開2000-327707號公報中記載的方法制造氧化硅負載曱基鋁氧 烷的曱苯漿液，制成200g/L的濃度。將該氧化硅負載曱基鋁氧烷的曱苯漿液 24ml和曱苯16ml裝入100ml的三口燒瓶中。向其中加入聚氧化烯二醇(商品 名阿德卡派克L-71，旭電化工業(yè)抹式會社制造)的20g/L己烷溶液3.6ml。 使其反應(yīng)30分鐘后，添加乙烯雙(茚基)二氯化鋯45mg的曱苯漿液。使其 反應(yīng)1小時后用膜濾器對得到的漿液進行過濾。用10ml己烷洗滌2次。(將全 部濾液在減壓下濃縮的結(jié)果，殘渣為O.lmg以下。)進而，用10ml己烷洗滌， 將濾液在減壓下濃縮，殘渣為0.1mg以下。將得到的粉體減壓干燥2小時，得
33到4.82g粉體。將其與脫水液體石蠟混合，制成20.0重量°/。漿液。分析結(jié)果是， 負載催化劑中的鋯含量是0.18重量％，鋁是11.8重量％。燒失量是7.79重量 %。另外，對灼燒后的殘渣進行了元素分析，結(jié)果確認有基于硅原子和鋁原子 的峰。
實施例23
乙烯的淤漿聚合
在充分進行了氮氣置換的內(nèi)容量1000ml的SUS制高壓釜中裝入庚烷 500ml。使乙烯氣體流通，用乙烯使高壓釜內(nèi)飽和。向其中添加三異丁基鋁的 己烷溶液(A1=0.5M) 0.25mmol。另一方面，在50ml的帶三通管的燒瓶中， 稱取在實施例22制造的負載催化劑的漿液0.133g，向其中移入高壓釜內(nèi)的庚 烷4ml，進行攪拌。將得到的催化劑的漿液裝入高壓釜。將庚烷4ml從高壓釜 移入燒瓶，通過再次裝入高壓釜來向高壓釜添加催化劑。之后，裝入1-己烷 5ml，連續(xù)供給乙烯以達到在80。C為0.8MPa,進行65分鐘聚合。將高壓釜冷 卻并清除殘留氣體，使聚合停止。沒有發(fā)現(xiàn)聚合器內(nèi)壁附著有聚合物。用桐山 漏斗(095mm、濾紙No.5B )對得到的聚合物的漿液進行過濾。濾紙沒有堵 塞。將聚合物在80。C減壓干燥10小時。得到的聚合物為44.7g，聚合活性為 80.4 kg-PE/mmol-Zr hr。聚合物分析的結(jié)果是，體積密度是0.38g/cm3，密度 是930kg/cm3。
實施例24
乙烯氣相聚合
在充分進行了氮氣置換的內(nèi)容量1000ml的SUS制高壓釜中裝入氯化鈉 500g。在加熱下使其充分干燥后，冷卻，使乙烯氣體流通，用乙烯使高壓釜內(nèi) 飽和。向其中添加三異丁基鋁的己烷溶液(A1=0.5M) 0.25mmo1。另一方面， 在50ml的帶三通管的燒瓶中，添加實施例22制造的負載催化劑漿液0.312g 和三異丁基鋁的己烷溶液(A1=0.5M) 0.13mmol。將得到的催化劑的漿液裝入 高壓釜。之后，將高壓釜內(nèi)用含4.0重量％的1-丁烯的乙烯氣體進行置換，供 給乙烯/丁烯混合氣體以達到在80。C為0.8MPa，進行60分鐘聚合。將高壓釜 冷卻并清除殘留氣體，使聚合停止。向得到的粉體中加入2L的水進行攪拌后， 用漂白布對聚合物的漿液進行過濾。洗滌聚合物后，在80。C減壓干燥10小時。得到的聚合物為30.9g，聚合活性為23.5kg-PE/mmol-Zr hr。聚合物分析的結(jié) 果是，粗粒量是1.5重量％,體積密度是0.31g/cm3,密度是922kg/cm3, U) =1.62dl/g。
實施例25
烯烴聚合用固體狀催化劑(K)的提取試驗(5)
在干燥氮氣氛圍下，稱取實施例22制造的粉末狀固體狀催化劑(K) 500mg。向其中加入干燥己烷7.5g，在23。C的氛圍下攪拌1小時。使用孔徑3pm 的特氟隆(注冊商標)制膜濾器對得到的漿液進行過濾。將得到的濾液在減壓 下濃縮，在22。C的氛圍下，以3hPa減壓干燥3小時。得到的不揮發(fā)成分少于 O.lmg。
實施例26
烯烴聚合用固體狀催化劑(K)的提取試驗(6)
在干燥氮氣氛圍下，稱取實施例2制造的粉末狀罔體狀催化劑(K)500mg。 將其在具備飽和醋酸鉀水溶液的干燥器中靜置，使其與水蒸氣接觸7天。從干 燥器中取出后，在大氣中加入氘代乙腈1.5g，攪拌30分鐘b通過塞滿玻璃纖 維的玻璃管，進行過濾，對于得到的濾液，進行'H-NMR測定。在3.2 3.7ppm 發(fā)現(xiàn)來自氧亞曱基的峰。化學(xué)位移的基準是四曱基硅烷的峰。
實施例27
蹄烴聚合用固體狀催化劑(K)的制造
使用去除了直徑4pm以下的微粒的硅膠，與實施例l、工序P1相同地制 造氧化硅負載曱基鋁氧烷的曱苯漿液，制成180g/L。在充分進行了氮氣置換 的200ml的四口燒瓶中安裝攪拌棒，裝入該漿液ll.lml、甲苯30ml。接著， 加入聚氧化烯二醇(商品名阿德卡派克L-71，旭電化工業(yè)抹式會社制造) 的20g/L己烷溶液2ml，在35。C反應(yīng)45分鐘。向其中添加過渡金屬化合物mc-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚)二氯化鋯30.2mg的曱苯懸濁液5ml 的混合物。反應(yīng)l小時后，用膜濾器對得到的漿液進行過濾，用15ml的己烷 洗滌2次后，進行過濾(將全部濾液在減壓下濃縮的結(jié)果，殘渣為O.lmg以下)。 進而，用己烷15ml洗滌后進行過濾，將得到的濾液在減壓下濃縮的結(jié)果，殘 渣少于O.lmg。將得到的粉體減壓干燥2小時，得到2.08g粉體狀的固體狀催化劑。分析結(jié)果是，粉體中的鋯是0.18重量％,鋁是17.0重量％。將其與脫 水液體石蠟混合，制成10.0重量％漿液。
實施例28
丙烯的均聚(11)
在充分進行了氮氣置換的50ml的帶支管燒瓶中放入》茲力攪拌子，向其中 加入上述實施例27中制造的固體狀催化劑(K)的漿液598mg、三異丁基鋁 的己烷溶液(A1-1.0M) 0.75mmol和脫水己烷5.0ml，導(dǎo)入充分進行了氮氣置 換的內(nèi)容量3400ml的SUS制高壓釜中。之后，裝入液體丙烯750g,在70°C 進行40分鐘的聚合后，將高壓釜冷卻并清除丙烯，使聚合停止。聚合物在80 'C進行10小時的減壓干燥。
得到的聚合物為等規(guī)聚丙烯138.8g，聚合活性為179kg-PP/mmol-Zr ' hr。 聚合物分析的結(jié)果是，MFR〈0.01g/10分鐘，(;/) =6.71dl/g，體積密度是 0.47g/cm3，粗粒量是1.2重量％。沒有發(fā)現(xiàn)高壓釜內(nèi)附著有聚合物。
實施例29
烯烴聚合用固體狀催化劑(K)的提取試驗(7)
在干燥氮氣氛圍下，稱取實施例27制造的粉末狀固體狀催化劑(K) 200mg。將其在具備飽和醋酸鉀水溶液的干燥器中靜置，使其與水蒸氣接觸7 天。從干燥器中取出后，在大氣中加入氘代乙腈1.5g，攪拌30分鐘。通過塞 滿玻璃纖維的玻璃管，進行過濾，對于得到的濾液，進行'H-NMR測定。在 3.2~3.7ppm發(fā)現(xiàn)來自氧亞曱基的峰。化學(xué)位移的基準是四甲基硅烷的峰。
比4交例1
烯烴聚合用固體狀催化劑的制造 [第一工序]
在充分進行了氮氣置換的100ml的四口燒瓶中安裝攪拌棒，向其中添加在 氮氣氛圍下于200。C干燥后的硅膠(商品名H-122，旭SITECH抹式會社制 造)5.00g、脫水甲苯44ml，通過油浴過熱升溫至5(TC。添加三異丁基鋁的甲 苯溶液(1M) 2.5ml，進而加入曱基鋁氧烷的曱苯溶液(東曹精細化工株式會 社制造，鋁濃度9.1重量％) 19.0ml。于50。C反應(yīng)30分鐘后，進而于95。C反 應(yīng)4小時。在60。C靜置后，通過傾析除去上清31ml，得到氧化硅負載曱基鋁
36氧烷的曱苯漿液。 [第二工序]
將通過上述方法得到的氧化硅負載曱基鋁氧烷的甲苯漿液保溫在35°C ， 向其中加入20ml己烷。反應(yīng)45分鐘后，添加預(yù)先混合好的過渡金屬化合物即 二苯基亞曱基(3-叔丁基-5-曱基環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯(是 用WO2004/087775記載的方法制造的。)150mg、三異丁基鋁的曱苯溶液(1M) 1.86ml和己烷4ml的混合物。反應(yīng)1小時后，用膜濾器對得到的漿液進行過 濾。將得到的粉體減壓干燥2小時，得到9.16g的粉體。分析結(jié)果是，粉體中 的鋯是0.17重量％。將其與脫水液體石蠟混合，制成20.0重量°/。漿液。
比較例2
丙烯的均聚(l)
在充分進行了氮氣置換的50ml的帶支管燒瓶中放入磁力攪拌子，向其中 加入上述比較例1中制造的負載催化劑的漿液714mg、三異丁基鋁的己烷溶液 (A1=1.0M) l.Ommol和脫水己烷5.0ml，導(dǎo)入充分進行了氮氣置換的內(nèi)容量 2000ml的SUS制高壓釜中。之后，裝入液體丙烯500g，在70。C進行W分鐘 的聚合后，將高壓釜冷卻并清除丙烯，使聚合停止。聚合物在80。C進行10小 時的減壓干燥。
得到的聚合物為等規(guī)聚丙烯128.6g，聚合活性為7Ukg-PP/mmol-Zr . hr。 聚合物分析的結(jié)果是，")=3.29dl/g, MFR—.27g/10分鐘，粗粒量是25.0重 量％。由于聚合物粉體堵塞了漏斗，因此沒能測定體積密度。通過網(wǎng)眼lmm 的篩子的粉體的體積密度是0.39g/cm3。聚合后，發(fā)現(xiàn)高壓釜內(nèi)附著有聚合物。
比庫交例3
丙烯的均聚(2)
使用上述比較例1中制造的負載催化劑的漿液308mg，裝入液體丙烯500g 后，加入氫0.08NL,除此以外，在與上述比較例2相同的條件下進行聚合。
得到的聚合物為等規(guī)聚丙烯143.8g,聚合活性為184kg-PP/mmol-Zr . hr。 聚合物分析的結(jié)果是，(;/) =2.34dl/g， MFR-1.85g/10分鐘，粗粒量是50.3重 量％。由于聚合物粉體堵塞了漏斗，因此沒能測定體積密度。通過網(wǎng)眼lmm 的篩子的粉體的體積密度是0.36g/cm3。聚合后，發(fā)現(xiàn)高壓釜內(nèi)附著有聚合物。
37比4交例4
烯烴聚合用固體狀催化劑的制造
除了不加入聚氧化烯二醇(商品名阿德卡派克L-71,旭電化工業(yè)抹式 會社制造)以外，以與實施例22相同的方法進行制造。分析的結(jié)果是，負載 催化劑中的鋯含量是0.19重量％。
比較例5
乙烯淤漿聚合
在充分進行了氮氣置換的內(nèi)容量1000ml的SUS制高壓釜中裝入庚烷 500ml。使乙烯氣體流通，用乙烯使高壓釜內(nèi)飽和。向其中添加三異丁基鋁的 己烷溶液(A1-0.5M) 0.25mmo1。另一方面，在50ml的帶三通管的燒瓶中， 使用比較例4制造的負載催化劑的漿液0.134g，進行卯分鐘的聚合。除此以 外，以與實施例20相同的方法進行聚合。在聚合器內(nèi)壁發(fā)現(xiàn)聚合物的附著。 用桐山漏斗(①95mm、濾紙No.5B )對得到的聚合物的漿液進行過濾。進行 該過濾時，由于微粉的原因，濾紙發(fā)生堵塞，過濾速度慢。將聚合物在80°C 減壓干燥10小時。得到的聚合物為52.7g，聚合活性為62.4 kg-PE/mmol-Zr 'hr。 聚合物分析的結(jié)果是，體積密度是0.38g/cm3，密度是930Kg/cm3。
比庫交例6
丙烯本體聚合
使用上述比較例1制造的負載催化劑的漿液303mg，在裝入負載催化劑之 前，向高壓釜中裝入L-71的10g/L己烷溶液0.15ml，除此以外，在與上述實 施例4相同的條件下進行聚合。聚合器內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)附著。得到的聚合物為等規(guī) 聚丙烯92.6g,聚合活性為120.7 kg-PP/mmol-Zr hr。聚合物分析的結(jié)果是， 體積密度是0.51g/cm3， ( w) =2.46dl/g。結(jié)垢、聚合物的體積密度得到改善， 但聚合活性降低。
比4交例7
乙烯氣相聚合
在充分進行了氮氣置換的內(nèi)容量1000ml的SUS制高壓釜中裝入氯化鈉 500g。在加熱下使其充分干燥后，冷卻，使乙烯氣體流通，用乙烯使高壓釜內(nèi) 飽和。向其中添加三異丁基鋁的己烷溶液(A1=0.5M) 0.25mmo1。另一方面，在50ml的帶三通管的燒瓶中，添加比較例4制造的負載催化劑漿液0.303g和 三異丁基鋁的己烷溶液(A1=0.5M) O.13mmol。將得到的催化劑的漿液裝入高 壓釜。之后，將高壓釜內(nèi)用含4.0重量％的l-丁烯的乙烯氣體進行置換，供給 乙烯/丁烯混合氣體以達到在80。C為0.8MPa,進行60分鐘聚合。將高壓釜冷 卻并清除殘留氣體，使聚合停止。向得到的粉體中加入2L的水進行攪拌后， 用漂白布對聚合物的漿液進行過濾。洗涂聚合物后，在80。C減壓干燥10小時。 得到的聚合物為27.2g，聚合活性為21.3kg-PE/mmol-Zr hr。聚合物分析的結(jié) 果是，粗粒量是2.2重量％，體積密度是0.29g/cm3，密度是922kg/cm3， (7) =3.24dl/g。 比4交例8
烯爛聚合用固體狀催化劑的制造
除了不加入聚氧化烯二醇以外，與實施例27同樣地進行制造，得到固體 狀催化劑的10重量％漿液。粉體中的錯為0.19重量％。 比凈交例9
除了使用上述比較例8中制造的固體狀催化劑的漿液601mg以外，與實 施例28同樣地進行聚合。得到的聚合物為等規(guī)聚丙烯172.5g,聚合活性為 210kg-PP/mmol-Zr hr。聚合物分析的結(jié)果是，MFR〈0.01g/10分鐘，() =6.93dl/g，粗粒量是60.4重量％。由于聚合物粉體堵塞了漏斗，因此沒能測定 體積密度。通過網(wǎng)眼lmm的篩子的粉體的體積密度是0.33g/cm3。發(fā)現(xiàn)高壓釜 內(nèi)附著有聚合物。
比較例10
烯烴聚合用預(yù)聚合催化劑的制造
在200mL燒瓶中加入比較例1制造的液體石蠟漿液10.01g、己烷40ml， 加熱到34。C。向其中加入lmol/L的三異丁基鋁的己烷溶液2.0ml。以1.5NL/h 的速度向氣相部吹入乙烯，在35。C進行4小時聚合。用氮氣清除殘存的乙烯， 用膜濾器對得到的漿液進行過濾。減壓下進行3小時干燥，得到固體狀催化劑 (K，) 6.70g。相對于固體狀催化劑lg,聚合了 2.35g的聚合物。 比傘支例11
烯烴聚合用預(yù)聚合催化劑與含有氧化烯骨架的化合物的接觸處理
39在干燥氮氣氛圍下，稱取比較例10制造的預(yù)聚合催化劑2.0g。向其中加 入干燥己烷13.2g、聚氧化烯二醇(商品名阿德卡派克L-71，旭電化工業(yè)才朱 式會社制造)的20g/L己烷溶液2.0ml，在35'C攪拌4小時。使用孔徑3pm的 特氟隆(注冊商標)制膜濾器對得到的漿液進行過濾，進而用10ml的己烷洗 滌5次。將得到的固體物在減壓下千燥。得到的固體狀催化劑的燒失量為73.5 重量％。另夕卜，將得到的濾液在減壓下濃縮，得到油狀物38.2mg。通過'H-NMR 測定，該油狀物為聚氧化烯二醇(商品名阿德卡派克L-71,旭電化工業(yè)林 式會社制造)。由該結(jié)果計算得到的結(jié)果是，聚氧化烯二醇對于固體狀催化劑 的負栽量為0.20重量％。
比較例12
提取試驗(1 )
在干燥氮氣氛圍下，稱取比較例11制造的接觸處理后固體物500mg。向 其中加入干燥己烷7.5g,在23。C的氛圍下攪拌1小時。使用孔徑3pm的特氟 隆(注冊商標)制膜濾器對得到的漿液進行過濾。將得到的濾液在減壓下濃縮， 在22。C的氛圍下，以3hPa減壓干燥3小時。得到的不揮發(fā)成分少于O.lmg。
比較例13
提取試驗(2 )
在干燥氮氣氛圍下，稱取比較例11制造的接觸處理后固體物160mg。將 其在具備飽和醋酸鉀水溶液的干燥器中靜置，使其與水蒸氣接觸2天。從干燥 器中取出后，在大氣中加入氘代乙腈lg，攪拌30分鐘。通過塞滿玻璃纖維的 玻璃管，進行過濾，對于得到的濾液，進行'H-NMR測定。在3.2 3.7ppm發(fā) 現(xiàn)來自氧亞曱基的峰?；瘜W(xué)位移的基準是四曱基硅烷的峰。
比4交例14
丙烯的均聚
除了使用比較例11制造的接觸處理后固體物408mg作為催化劑以外，在 與上述實施例18相同的條件下進行聚合。得到的聚合物為等規(guī)聚丙烯144.5g, 聚合活性為99.7kg-PP/mmol-Zr hr。聚合物分析的結(jié)果是，MFR=0.69g/10分 鐘，(;/)=2.84dl/g，體積密度是0.32g/cm3，粗粒量是1.9重量％。發(fā)現(xiàn)高壓釜 內(nèi)附著有聚合物。比凈交例15 丙烯的均聚
除了使用比較例11制造的接觸處理后固體物400mg作為催化劑以外，在 與上述實施例18相同的條件下進行聚合。得到的聚合物為等規(guī)聚丙烯144.5g, 聚合活性為69.1kg-PP/mmol-Zr hr。聚合物分析的結(jié)果是，MFR=2.35g/10分 鐘，")=2.30dl/g，體積密度是0.51g/cm3,粗粒量是0.0重量％。發(fā)現(xiàn)高壓釜 內(nèi)輕微地附著有聚合物。結(jié)垢沒有完全得到改善，聚合活性顯著降低。
工業(yè)上的應(yīng)用性
根據(jù)本發(fā)明，可以在不并發(fā)結(jié)垢的條件下高效地制造粒子性狀優(yōu)異的烯烴 聚合物。特別是對于以往容易發(fā)生結(jié)垢的、工業(yè)上制造困難的低熔點聚合物的 制造來說，該效果特別顯著。
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合用固體狀催化劑(K)，其特征在于，同時滿足下述條件(1)和(2)(1)用差熱天平測定的燒失量為30重量％以下；(2)常溫水蒸氣處理，接著與乙腈接觸后，向乙腈溶出的成分含有具備下述通式[I]表示的分子骨架的化合物上述通式[I]中，R表示氫原子或碳原子數(shù)1～12的烷基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l記載的烯烴聚合用固體狀催化劑(K),其特征在于， 滿足下述條件(3 ):(3) 與己烷接觸后，溶解于濾去固體部分后的濾液的不揮發(fā)成分實質(zhì)上 不存在。
3. —種烯烴聚合用固體狀催化劑(K，)，其特征在于，是權(quán)利要求1或2 記載的烯烴聚合用固體狀催化劑(K)被從乙烯和碳原子數(shù)3 8的a-烯烴中選 出的一種以上的烯烴預(yù)聚合。
4. 一種聚合方法，其為，在權(quán)利要求1~3的任一項記載的烯烴聚合用固 體狀催化劑和根據(jù)需要的(B)含有化學(xué)元素周期表第13族元素的化合物的 共存下，聚合從乙烯和碳原子數(shù)3 12的a-烯烴中選出的一種以上的單體(M)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4記載的方法，其特征在于，單體(M)是丙烯以及從 乙烯和碳原子數(shù)4 10的a-烯烴中選出的一種以上的單體。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4記載的方法，其特征在于，單體(M)是乙烯以及從 碳原子數(shù)3~10的a-烯烴中選出的一種以上的單體。
7. 通過權(quán)利要求5記載的聚合方法得到的烯烴聚合物粒子。
8. 通過權(quán)利要求6記載的聚合方法得到的烯烴聚合物粒子。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7記載的烯烴聚合物粒子，其特征在于，以50 100摩爾 %的比例含有由丙烯衍生的重復(fù)單元(Ul )，并以0~50摩爾°/。的比例含有從乙烯和碳原子數(shù)4 10的a-烯烴中選出的1種以上的烯烴的重復(fù)單元(U2)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8記載的烯烴聚合物粒子，其特征在于，以50 100摩 爾％的比例含有由乙烯衍生的重復(fù)單元(U3 )，并以0 50摩爾％的比例含有從 碳原子數(shù)3~10的a-烯烴中選出的1種以上的烯烴的重復(fù)單元(U4)。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種固體狀催化劑成分，其用于在不并發(fā)結(jié)垢的條件下高效地制造粒子性狀優(yōu)異的烯烴聚合物；并提供該固體狀催化劑成分共存下的烯烴的聚合方法。本發(fā)明的烯烴聚合用固體狀催化劑(K)的特征是，同時滿足下述條件(1)和(2)。(1)用差熱天平測定的燒失量為30重量％以下。(2)常溫水蒸氣處理，接著與乙腈接觸后，向乙腈溶出的成分含有具備所述通式[I]表示的分子骨架的化合物。(上述通式[I]中，R表示氫原子或碳原子數(shù)1～12的烷基。)
文檔編號C08F4/6592GK101558089SQ20078004585
公開日2009年10月14日 申請日期2007年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月19日
發(fā)明者佐久間篤, 山下正洋, 船谷宗人 申請人:三井化學(xué)株式會社