專利名稱：用于合成聚碳酸酯的雙功能催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于合成聚碳酸酯的催化劑，特別涉及一種通過(guò)催化活化二氧化碳與環(huán)氧烷烴反應(yīng)合成聚碳酸酯的高活性單組分雙功能催化劑。
背景技術(shù)：
二氧化碳是造成溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w，同時(shí)它又是地球上最豐富的碳源之一。二氧化碳的化學(xué)固定是綠色化學(xué)的一個(gè)重要研究領(lǐng)域。其中，利用二氧化碳的一個(gè)主要方向是以它為原料和環(huán)氧烷烴在催化劑的作用下共聚制備聚碳酸酯。該高聚物既可以光降解，也可生物降解；同時(shí)還有優(yōu)良的阻隔氧氣和水的性能。因此，聚碳酸酯可以用作工程塑料、生物降解的無(wú)污染材料、一次性醫(yī)藥和食品包裝材料、膠粘劑以及復(fù)合材料等。
目前國(guó)內(nèi)外有很多關(guān)于二氧化碳和環(huán)氧烷烴共聚合制備聚碳酸酯的專利報(bào)道。如美國(guó)專利US3585168、US3900424和US3953383使用基于烷基鋅的雙組分催化劑獲得了分子量高于20000的聚碳酸酯、聚氨酯和聚醚。日本公開(kāi)特許專利JP02142824和JP02575199采用卟啉配合物催化二氧化碳和環(huán)氧烷烴合成聚碳酸酯，催化效率達(dá)103~104克聚合物/摩爾催化劑，但聚合物分子量只有5000左右，且反應(yīng)時(shí)間需要10天以上。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)朇N89100701.6和CN91109459.8公開(kāi)了聚合物負(fù)載陰離子配位的雙金屬催化體系，也可獲得104克聚合物/摩爾催化劑的催化效率，但載體很難與生成的聚碳酸酯分離。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)朇N98125654.6、CN00136189.9和CN03105023.9報(bào)道了烷基鋅/甘油/稀土鹽三元催化體系用于制備分子量高于20000的聚碳酸酯，交替結(jié)構(gòu)大于95％。在美國(guó)專利US6133402和J.Am.Chem.Soc.，(2002，124，14284)中，Coates描述了一種高活性的單一活性點(diǎn)有機(jī)鋅催化劑，其催化二氧化碳和環(huán)氧丙烷反應(yīng)的催化活性高達(dá)235摩爾產(chǎn)物/摩爾催化劑·小時(shí)，獲得分子量在20000~40000之間且呈窄分布的聚碳酸丙烯酯，但同步也產(chǎn)生13~25％的環(huán)狀碳酸丙烯酯副產(chǎn)物。在我們以前申請(qǐng)的專利(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)朇N200410021316.5)中，曾報(bào)道用由四齒席夫堿金屬配合物和季銨鹽或季鏻鹽組成的雙組分催化體系，可在相對(duì)溫和條件下催化二氧化碳與環(huán)氧烷烴反應(yīng)高選擇性合成聚碳酸酯，催化效率達(dá)到105克聚合物/摩爾催化劑。
上述制備聚碳酸酯方法，大多存在催化劑活性低、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，且壓力較高，需要有機(jī)溶劑；伴隨產(chǎn)生環(huán)狀碳酸酯副產(chǎn)物或聚合產(chǎn)物中碳酸酯單元較低；反應(yīng)體系中催化劑與反應(yīng)底物的摩爾比高；產(chǎn)物和催化劑分離困難等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種在催化劑濃度較低且相對(duì)溫和的反應(yīng)條件下選擇性催化二氧化碳與環(huán)氧烷烴反應(yīng)制備高分子量、高交替結(jié)構(gòu)聚碳酸酯的單分子雙功能催化劑。
本發(fā)明的技術(shù)方案是用于合成聚碳酸酯的雙功能催化劑系四齒席夫堿金屬配合物，其分子中含有季銨鹽或季鏻鹽基團(tuán)。席夫堿金屬配合物中的金屬離子具有親電性質(zhì)，而其苯環(huán)上連接的季銨鹽或季鏻鹽具有親核性質(zhì)，它可在低濃度下催化二氧化碳與環(huán)氧烷烴反應(yīng)高效率制備呈交替結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯材料。與我們以前報(bào)道的雙組分催化劑體系(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)朇N200410021316.5)不同的是本發(fā)明的催化劑是單一組分，其分子結(jié)構(gòu)中既含親電中心又含親核中心。該雙功能催化劑具有以下結(jié)構(gòu)特征
或 或 式中，M為Fe3+、Co3+、Ni3+、Cr3+、Mn3+、Al3+或Ru3+三價(jià)金屬離子；R1、R2為H、CH3、-(CH)4-、-(CH2)4-、CH2CH3或Ph；R4、R5為H、C1～C6烷基；R6為C1～C6烷基或Ph；n為0～10；Z為元素氮或磷；X、Y是F-1、Cl-1、Br-1、I-1、NO3-1、CH3COO-1、CCl3COO-1、CF3COO-1、ClO4-1、BF4-1、BPh4-1、N3-1、對(duì)甲基苯甲酸根、對(duì)甲基苯磺酸根、鄰-硝基苯酚氧、對(duì)-硝基苯酚氧、間-硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3，5-二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧負(fù)離子。
雙功能催化劑結(jié)構(gòu)中，與金屬離子配位是含季銨鹽或季鏻鹽基團(tuán)的水楊醛與二胺或三胺類化合物反應(yīng)得到的四齒席夫堿配體。二胺類化合物是乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、2，3-丁二胺、環(huán)己二胺、鄰苯二胺或二苯基乙二胺。三胺類化合物是二乙烯三胺。
使用本發(fā)明提供的雙功能催化劑時(shí)，反應(yīng)體系中催化劑與環(huán)氧烷烴的摩爾比為1∶2000至1∶200000，CO2壓力為0.1～6.0MPa，反應(yīng)溫度為10～100℃，反應(yīng)1～48小時(shí)。
制備聚碳酸酯時(shí)所用的反應(yīng)物環(huán)氧烷烴的結(jié)構(gòu)通式為 或 其中R1、R2是H、CH3、CH2Cl、CH2CH3、CH2(CH2)nCH3或CH2(CH2)nCHCH2，其中n為1～12。
本發(fā)明提供制備聚碳酸酯的方法具有以下效果和益處(1)在低催化劑濃度下，仍具有較高催化活性；(2)反應(yīng)條件相對(duì)溫和，過(guò)程簡(jiǎn)便；(3)催化劑活性高，聚合產(chǎn)物選擇性高；(4)聚碳酸酯產(chǎn)物中交替結(jié)構(gòu)高于97％，且分子量分布較窄；(5)無(wú)需添加任何有機(jī)溶劑。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。
實(shí)施例1在有效體積為200ml的不銹鋼高壓釜中于環(huán)境溫度下按下列順序加入0.1毫摩爾四齒席夫堿鈷配合物(X、Y均為2，4-二硝基苯酚氧負(fù)離子；R1＝R2＝H；R3為叔丁基；R4、R5為甲基；R6為正丁基；n為2；Z為氮元素；含季銨鹽基團(tuán)處于苯環(huán)5位處)和1摩爾環(huán)氧丙烷，然后通入二氧化碳?xì)怏w并保持2.0MPa恒壓。將溫度控制在50℃，于磁攪拌下反應(yīng)6小時(shí)后，緩慢放掉高壓釜中未反應(yīng)的二氧化碳，于-20℃冷阱中收集未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷，然后加入一定量甲醇/氯仿混合物使高聚物溶解，再加入大量乙醚沉淀出聚碳酸酯。過(guò)濾，并用乙醚洗滌數(shù)次，真空干燥至恒重，得到37克聚碳酸丙烯酯白色固體。通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定該聚合物的平均分子量為53800，分子量分布為1.27；用Varian INOVA-400MHz核磁共振儀測(cè)定其1H-NMR，發(fā)現(xiàn)它的交替結(jié)構(gòu)超過(guò)99％。
實(shí)施例2在與實(shí)施例1中使用的同樣設(shè)備中，于相同條件下，只是將四齒席夫堿鈷配合物中二胺骨架由乙二胺(即R1＝R2＝H)換為環(huán)己二胺(即R1、R2為-(CH2)4-))。在50℃反應(yīng)6小時(shí)后，獲得39克聚碳酸丙烯酯，其分子量為62000，分子量分布為1.33，聚合物中碳酸酯單元超過(guò)99％。
實(shí)施例3在與實(shí)施例1中使用的同樣設(shè)備中，于相同條件下，只是將四齒席夫堿鈷配合物中二胺骨架由乙二胺(即R1＝R2＝H)換為鄰苯二胺(即R1、R2為-(CH)4-))。在50℃反應(yīng)6小時(shí)后，獲得38克聚碳酸丙烯酯，其分子量為59400，分子量分布為1.29，聚合物中碳酸酯單元超過(guò)99％。
實(shí)施例4在與實(shí)施例1中使用的同樣設(shè)備中，于相同條件下，只是將四齒席夫堿鈷配合物中配合物苯環(huán)上含季銨鹽基團(tuán)由5位改換為3位，叔丁基由3位改換為5位。在50℃反應(yīng)6小時(shí)后，獲得31克聚碳酸丙烯酯，其分子量為52300，分子量分布為1.17，聚合物中碳酸酯單元超過(guò)99％。
實(shí)施例5在與實(shí)施例1中使用的同樣設(shè)備中，于相同條件下，只是將四齒席夫堿鈷配合物中配合物苯環(huán)上處于3位上的叔丁基也改為與處于5位上相同的含季銨鹽基團(tuán)。在50℃反應(yīng)6小時(shí)后，獲得48克聚碳酸丙烯酯，其分子量為46200，分子量分布為1.41，聚合物中碳酸酯單元超過(guò)99％。
實(shí)施例6在與實(shí)施例1中使用的同樣設(shè)備和相同催化劑條件下，只是將反應(yīng)溫度由在50℃改為25℃。在該溫度下反應(yīng)24小時(shí)后，獲得51克聚碳酸丙烯酯，其分子量為75100，分子量分布為1.21，聚合物中碳酸酯單元超過(guò)99％。
實(shí)施例7在與實(shí)施例1中使用的同樣設(shè)備和相同催化劑條件下，只是將反應(yīng)溫度由在50℃改為75℃。在該溫度下反應(yīng)2小時(shí)后，獲得41克聚碳酸丙烯酯，其分子量為43800，分子量分布為1.28，聚合物中碳酸酯單元超過(guò)99％。
實(shí)施例8在與實(shí)施例1中使用的同樣設(shè)備和相同催化劑條件下，只是將催化劑與環(huán)氧丙烷的摩爾比由1∶10000改為1∶20000。在50℃下反應(yīng)12小時(shí)后，獲得35克聚碳酸丙烯酯，其分子量為91800，分子量分布為1.24，聚合物中碳酸酯單元超過(guò)99％。
實(shí)施例9
在與實(shí)施例1中使用的同樣設(shè)備和相同催化劑條件下，只是將反應(yīng)壓力由2.0MPa提高到5.0MPa。在50℃下反應(yīng)6小時(shí)后，獲得31克聚碳酸丙烯酯，其分子量為40800，分子量分布為1.19，聚合物中碳酸酯單元超過(guò)99％。
實(shí)施例10在與實(shí)施例1中使用的同樣設(shè)備和相同催化劑條件下，只是用1，2-環(huán)氧丁烷代替環(huán)氧丙烷。在50℃反應(yīng)10小時(shí)后，獲得35克聚碳酸酯，其分子量為61400，分子量分布為1.38，聚合物中碳酸酯單元超過(guò)99％。
實(shí)施例11在與實(shí)施例1中使用的同樣設(shè)備和相同催化劑條件下，只是用環(huán)氧乙烷代替環(huán)氧丙烷。在50℃反應(yīng)6小時(shí)后，獲得32克聚碳酸酯，其分子量為44400，分子量分布為1.41，聚合物中碳酸酯單元超過(guò)99％。
實(shí)施例12在與實(shí)施例1中使用的同樣設(shè)備中，于相同條件下，只是將四齒席夫堿金屬配合物中金屬離子由鈷改為鉻，配合物中X、Y由2，4-二硝基苯酚氧負(fù)離子改為NO3-負(fù)離子。在50℃反應(yīng)24小時(shí)后，獲得29克聚碳酸丙烯酯，其分子量為102000，分子量分布為1.37，聚合物中碳酸酯單元為99％。
實(shí)施例13在與實(shí)施例1中使用的同樣設(shè)備中，于相同條件下，只是將四齒席夫堿金屬配合物中金屬離子由鈷改為鋁，配合物中X、Y由2，4-二硝基苯酚氧負(fù)離子改為Cl-負(fù)離子。在50℃反應(yīng)24小時(shí)后，獲得17克聚碳酸丙烯酯，其分子量為32000，分子量分布為1.59，聚合物中碳酸酯單元為97％。
實(shí)施例14在與實(shí)施例1中使用的同樣設(shè)備中，于相同條件下，只是將四齒席夫堿鈷配合物中R5由正丁基改為苯基，Z由氮元素改為磷元素。在50℃反應(yīng)6小時(shí)后，獲得34克聚碳酸丙烯酯，其分子量為63700，分子量分布為1.21，聚合物中碳酸酯單元為99％。
實(shí)施例15在與實(shí)施例13中使用的同樣設(shè)備中，于相同條件下，只是將四齒席夫堿鈷配合物中X、Y由2，4-二硝基苯酚氧負(fù)離子改為Cl-負(fù)離子。在50℃反應(yīng)6小時(shí)后，獲得29克聚碳酸丙烯酯，其分子量為51000，分子量分布為1.38，聚合物中碳酸酯單元為99％。
權(quán)利要求
1.用于合成聚碳酸酯的雙功能催化劑，其特征在于該催化劑系四齒席夫堿金屬配合物，且分子中含有季銨鹽或季鏻鹽基團(tuán)；其中，M為Fe3+、Co3+、Ni3+、Cr3+、Mn3+、Al3+或Ru3+；X是F-1、Cl-1、Br-1、I-1、NO3-1、CH3COO-1、CCl3COO-1、CF3COO-1、ClO4-1、BF4-1、BPh4-1、N3-1、對(duì)甲基苯甲酸根、對(duì)甲基苯磺酸根、鄰-硝基苯酚氧、對(duì)-硝基苯酚氧、間-硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3，5-二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧負(fù)離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成聚碳酸酯的雙功能催化劑，其特征在于該四齒席夫堿金屬配合物的結(jié)構(gòu)為 式中R1、R2為H、CH3、-(CH)4-、-(CH2)4-、CH2CH3或Ph；R3為H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、Cl、Br或NO2基團(tuán)；R4、R5為H、C1～C6烷基；R6為C1～C6烷基或Ph；n為0～10；Z為元素氮或磷；Y為F-1、Cl-1、Br-1、I-2、NO3-1、CH3COO-1、CCl3COO-1、CF3COO-1、ClO4-1、BF4-1、BPh4-1、N3-1、對(duì)甲基苯甲酸根、對(duì)甲基苯磺酸根、鄰-硝基苯酚氧、對(duì)-硝基苯酚氧、間-硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3，5-二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5--氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧負(fù)離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成聚碳酸酯的雙功能催化劑，其特征在于該四齒席夫堿金屬配合物的結(jié)構(gòu)為 式中R1、R2為H、CH3、-(CH)4-、-(CH2)4-、CH2CH3或Ph；R3為H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、Cl、Br或NO2基團(tuán)；R4、R5為H、C1～C6烷基；R6為C1～C6烷基或Ph；n為0～10；Z為元素氮或磷；Y為F-1、Cl-1、Br-1、I-1、NO3-1、CH3COO-1、CCl3COO-1、CF3COO-1、ClO4-1、BF4-1、BPh4-1、N3-1、對(duì)甲基苯甲酸根、對(duì)甲基苯磺酸根、鄰-硝基苯酚氧、對(duì)-硝基苯酚氧、間-硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3，5-二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧負(fù)離子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成聚碳酸酯的雙功能催化劑，其特征在于該四齒席夫堿金屬配合物的結(jié)構(gòu)為 式中R1、R2為H、CH3、-(CH)4-、-(CH2)4-、CH2CH3或Ph；R4、R5為H、C1～C6烷基；R6為C1～C6烷基或Ph；n為0～10；Z為元素氮或磷；Y為F-1、Cl-1、Br-1、I-1、NO3-1、CH3COO-1、CCl3COO-1、CF3COO-1、ClO4-1、BF4-1、BPh4-1、N3-1、對(duì)甲基苯甲酸根、對(duì)甲基苯磺酸根、鄰-硝基苯酚氧、對(duì)-硝基苯酚氧、間-硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3，5-二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧負(fù)離子。
5.按照權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的用于合成聚碳酸酯的雙功能催化劑，其特征在于四齒席夫堿金屬配合物中的配體是由含季銨鹽或季鏻鹽基團(tuán)的水楊醛與二胺或三胺類化合物反應(yīng)制得；二胺類化合物是乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、2，3-丁二胺、環(huán)己二胺、鄰苯二胺或二苯基乙二胺；三胺類化合物是二乙烯三胺。
6.一種使用權(quán)利要求1所述的雙功能催化劑合成聚碳酸酯的方法，其特征是用于催化二氧化碳與環(huán)氧烷烴反應(yīng)制備聚碳酸酯，應(yīng)用權(quán)利要求2-4任一項(xiàng)所述雙功能催化劑，反應(yīng)溫度為10～100℃，CO2壓力為0.1～6.0MPa，催化劑與環(huán)氧烷烴的摩爾比為1∶2000至1∶200000，反應(yīng)1～48小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種使用權(quán)利要求1所述的雙功能催化劑合成聚碳酸酯的方法，其特征在于作為反應(yīng)物環(huán)氧烷烴的結(jié)構(gòu)通式為 其中R1、R2是H、CH3、CH2Cl、CH2CH3、CH2(CH2)nCH3或CH2(CH2)nCHCH2，其中n為1～12。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)催化活化二氧化碳與環(huán)氧烷烴反應(yīng)合成聚碳酸酯的高活性催化劑。該催化劑系含有功能化基團(tuán)的四齒席夫堿金屬配合物，它具備雙功能特征，即在同一分子中既含有親電中心又含親核中心。親電中心源于席夫堿金屬配合物中的金屬離子，親核中心來(lái)自于配合物中苯環(huán)上連接的季銨鹽或季鏻鹽。該雙功能催化劑可在較溫和條件和較低催化劑濃度下高效率催化二氧化碳與環(huán)氧烷烴聚合反應(yīng)制備聚碳酸酯。催化效率達(dá)到10
文檔編號(hào)C08G64/00GK101020747SQ20071001070
公開(kāi)日2007年8月22日 申請(qǐng)日期2007年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月21日
發(fā)明者呂小兵, 任偉民, 張英菊, 王輝 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)