專利名稱：脂肪族聚碳酸酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以雙金屬氰化物為催化劑，用二氧化碳和環(huán)氧化物合成中高分子量的脂肪族聚碳酸酯的方法。

背景技術(shù)：
雙金屬氰化物是通用的環(huán)氧化物均聚催化劑，它的合成一般都是用金屬鹽和金屬氰化物鹽的水溶液中反應(yīng)，再加上有機(jī)配體得到的，其合成技術(shù)已在JP4145123、US5470813、EP700949、WO 97/40086和CN1255074等專利文獻(xiàn)中公開(kāi)。通過(guò)改變金屬和有機(jī)配體的種類，目前雙金屬氰化物用于環(huán)氧化物均聚已能取得相當(dāng)高的催化活性。而一般認(rèn)為，低結(jié)晶甚至是非晶的雙金屬氰化物才能取得較好的催化效果，其中結(jié)晶度是用X射線粉末衍射圖中有無(wú)許多尖銳的特征峰來(lái)表征的。拜爾公司2005年公開(kāi)的專利文獻(xiàn)CN1762592A中公開(kāi)了非晶的雙金屬氰化物的合成方法，認(rèn)為高活性雙金屬氰化物實(shí)質(zhì)上是非結(jié)晶的。而其它公開(kāi)發(fā)表的文獻(xiàn)也證明了這一觀點(diǎn)，如華正江等(華正江，陳上等，“雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑的形態(tài)及其對(duì)催化劑活性的影響”浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版)，2004，31(1)74-78.)認(rèn)為無(wú)定形的雙金屬氰化絡(luò)合物較結(jié)晶形的顯示出高活性，應(yīng)是未來(lái)此類催化劑發(fā)展的方向。而另一篇文獻(xiàn)(Chen S.et al.“Fe/Zn double metal cyanide catalyzed ring-opening polymerization of propyleneoxide2.Characterization of active structure of double metal cyanide catalysts”，Colloid Polym Sci，2004，2821033-1038.)中指出高活性的雙金屬氰化物催化劑應(yīng)具有低的結(jié)晶度。
雙金屬氰化物用于二氧化碳和環(huán)氧化物共聚是從上世紀(jì)八十年代開(kāi)始的，如美國(guó)專利US4500704用鐵氰化鋅與二甘醇二甲醚的絡(luò)合物用于二氧化碳與環(huán)氧丙烷，催化效率與環(huán)氧化物均聚相比非常低，僅為44克聚合物/克催化劑。而陳立班等1989年申請(qǐng)的中國(guó)專利ZL 89100701以聚合物負(fù)載的雙金屬氰化物為催化劑進(jìn)行二氧化碳與環(huán)氧丙烷的共聚，催化效率提高到100克聚合物/克催化劑以上。由于配體是聚合物，所以此催化劑是非晶的。
陳上等2004年用鈷氰化鋅與叔丁醇的絡(luò)合物催化二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚得到低分子量脂肪族聚碳酸酯，其數(shù)均分子量Mn在2600-4000之間，催化效率在2000克聚合物/克催化劑左右。文中認(rèn)為高催化效率的原因是得到了非晶狀態(tài)催化劑(Chen S，Hua ZJ，F(xiàn)ang Z，Qi GR.Copolymerization of carbon dioxideand propylene oxide with highly effective zinc hexacyanocobaltate(III)-basedcoordination catalyst，Polymer，2004，456519-6524)。同樣的非晶狀態(tài)的催化劑也被用于二氧化碳與氧化環(huán)己烯共聚取得20000克聚合物/克催化劑左右的催化效率。(Chen S，Qi GR，Hua ZJ，Yan HQ.Double metal cyanide complexbased on Zn3[Co(CN)6]2 as highly active catalyst for copolymerization of carbondioxide and cyclohexene oxide，J.Polym.Sci.，Part APolymer Chemistry，2004，42∶5284-5291) 雖然陳上在雙金屬氰化物催化劑在二氧化碳共聚的應(yīng)用上取得了較好的進(jìn)展，但僅能應(yīng)用于二氧化碳和環(huán)氧丙烷、二氧化碳和氧化環(huán)己烯的共聚，其中應(yīng)用于二氧化碳和環(huán)氧丙烷的催化效率仍然偏低，僅2000克聚合物/克催化劑。而由于環(huán)氧乙烷極其活潑，易均聚，難以實(shí)現(xiàn)其與二氧化碳的共聚，目前其它類型催化劑用于二氧化碳與環(huán)氧乙烷的催化效率均在100克聚合物/克催化劑以下。


發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中認(rèn)為非晶態(tài)的雙金屬氰化物較結(jié)晶態(tài)的雙金屬氰化物具有更高催化活性的技術(shù)偏見(jiàn)，本發(fā)明的目的是提供一種利用高結(jié)晶度雙金屬氰化物催化劑聚合二氧化碳和環(huán)氧化物，得到數(shù)均分子量在10000以上的中高分子量的脂肪族聚碳酸酯的方法，在此方法中高結(jié)晶度雙金屬氰化物催化劑顯示了更高的催化活性。
本發(fā)明的目的通過(guò)以下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種脂肪族聚碳酸酯的合成方法，是將雙金屬氰化物催化劑、二氧化碳和環(huán)氧化物裝入高壓釜，攪拌均勻，加熱進(jìn)行催化反應(yīng)，得到共聚物； 所述雙金屬氰化物用X射線粉末衍射表征，具有尖銳的特征譜線，表觀結(jié)晶度應(yīng)超過(guò)70％。
為更好的實(shí)施本發(fā)明，進(jìn)一步提供優(yōu)選的技術(shù)方案。
上述合成方法中，所述催化反應(yīng)的溫度優(yōu)選60～120℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選5～200h；所述雙金屬氰化物催化劑與環(huán)氧化物的重量比優(yōu)選1500～20000之間；所述二氧化碳的壓力優(yōu)選0.5～10MPa，更優(yōu)選2～5MPa。
上述合成方法中，所述環(huán)氧化物優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯內(nèi)烷、環(huán)氧丁烷、氧化環(huán)己烯或氧化苯乙烯中的一種或兩種以上的混合物。
上述合成方法中，所述雙金屬氰化物催化劑優(yōu)選由以下方法制備將可溶的金屬M(fèi)1鹵化物或其與M1氧化物或M1氫氧化物的混合物與另一種可溶的金屬M(fèi)2的氰化絡(luò)合物在水或有機(jī)配體與水的混合溶劑中反應(yīng)，得到的沉淀再用水或有機(jī)配體與水的混合溶劑洗滌，用離心或過(guò)濾的方法得到固體，再真空干燥得到雙金屬氰化物催化劑； 所述M1和M2為Al，Zn，Co，F(xiàn)e，Ni，Mn，Mo，V或Cu，其中M1/M2的摩爾比為1.5-4； 所述有機(jī)配體優(yōu)選醇、硫醇、酚、醚、亞胺或有機(jī)磷化合物。
上述合成方法中，為得到性能更為優(yōu)良的所述雙金屬氰化物催化劑，更優(yōu)選以下制備方法可溶的金屬M(fèi)2的氰化絡(luò)合物溶于水中形成溶液A，將可溶的金屬M(fèi)1鹵化物或其與M1氧化物或M1氫氧化物的混合物溶于有機(jī)配體與水的混合溶劑中形成溶液或懸濁液B，其中有機(jī)配體與水的體積比為31-13；將B緩慢滴入A中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20-50℃；得到的沉淀再用水或有機(jī)配體與水的混合溶劑洗滌，其中有機(jī)配體與水的比例為31-13，用離心或過(guò)濾的方法得到固體，再于20-50℃真空干燥得到雙金屬氰化物催化劑。
上述雙金屬氰化物催化劑的制備方法中，所述M1更優(yōu)選Zn；所述M2更優(yōu)選Co、Ni或Fe；所述有機(jī)配體更優(yōu)選醇或醚，如異丙醇，正丁醇，異丁醇，叔丁醇，乙二醇，甘油，甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚，乙二醇甲醚，乙二醇乙醚，特別優(yōu)選叔丁醇和甘醇二甲醚。
上述合成方法得到的脂肪族聚碳酸酯，主鏈鏈節(jié)上具有脂肪族碳鏈，重復(fù)單元為碳酸酯的聚合物，其側(cè)鏈上有或沒(méi)有芳香環(huán)，包括聚碳酸亞乙酯、聚碳酸亞丙酯、聚碳酸亞丁酯、聚碳酯亞環(huán)己酯或聚碳酸亞苯乙酯，其數(shù)均分子量用凝膠透過(guò)色譜(GPC)方法表征的數(shù)值在10000以上。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果 (1)與陳上等報(bào)道的催化劑相比(Chen S，Hua ZJ，F(xiàn)ang Z，Qi GR.Copolymerization of carbon dioxide and propylene oxide with highly effective zinchexacyanocobaltate(III)-based coordination catalyst，Polymer，2004，45∶6519-6524)，本發(fā)明制備的高結(jié)晶度的雙金屬氰化物催化劑在二氧化碳與環(huán)氧丙烷反應(yīng)中有更高的催化活性，催化效率在8000克聚合物/克催化劑以上，克服了本領(lǐng)域普遍認(rèn)為結(jié)晶態(tài)雙金屬氰化物的催化活性要低于非晶態(tài)雙金屬氰化物的技術(shù)偏見(jiàn)。
(2)本發(fā)明制備的雙金屬氰化物催化劑能催化二氧化碳與環(huán)氧乙烷、二氧化碳與氧化苯乙烯共聚，催化效率在1000克聚合物/克催化劑以上，這在現(xiàn)有技術(shù)中未見(jiàn)報(bào)道，拓展了雙金屬氰化物催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域。



圖1是實(shí)施例1中的Zn-Co雙金屬氰化物催化劑的X射線粉末衍射圖。
圖2是實(shí)施例4中的聚碳酸亞乙酯的IR圖譜。
圖3是實(shí)施例4中的聚碳酸亞乙酯的1HNMR圖譜。

具體實(shí)施例方式 下面結(jié)合具體實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的描述，但不僅僅限于以下實(shí)施例。
實(shí)施例1-3是本發(fā)明所用雙金屬氰化物催化劑的制備 實(shí)施例1 將0.01mol六氰合鈷酸鉀溶于50mL水中，將0.3mol氯化鋅溶于150mL水和50mL叔丁醇混合液中。在劇烈攪拌下，20℃將六氰合鈷酸鉀溶液緩慢滴入氯化鋅溶液中，生成沉淀后繼續(xù)劇烈攪拌以使配體叔丁醇與沉淀充分絡(luò)合。之后離心分離沉淀，所得沉淀用體積比1:3叔丁醇和水的混合液重新化漿，重復(fù)離心和化漿洗滌多次，逐步提高叔丁醇/水的體積比到3:1。最后，離心液用鉀試劑檢測(cè)不出鉀離子為止。將沉淀在20℃的真空烘箱中干燥100h得到Zn/Co雙金屬氰化物催化劑，其結(jié)構(gòu)式為(Zn)2.82[Co(CN)7.38]Cl0.49L1.32(OH)2.27(H2O)0.04。X射線衍射測(cè)得其結(jié)晶度在70％以上(如圖1所示)。
在本實(shí)施例中有機(jī)配體叔丁醇可以由其它醇或醚類替代，如異丙醇，正丁醇，異丁醇，乙二醇，一縮二乙二醇，甘油，甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚，乙二醇甲醚，乙二醇乙醚；也可以由亞胺類化合物替代。
實(shí)施例2 將0.01mol六氰合鐵酸鉀溶于50mL水中，將0.5mol氧化鋅和氯化鋅溶于150mL水和150mL叔丁醇混合液中。在劇烈攪拌下，30℃將六氰合鐵酸鉀溶液緩慢滴入氧化鋅與氯化鋅混合溶液中，生成沉淀后繼續(xù)劇烈攪拌以使配體叔丁醇與沉淀充分絡(luò)合。之后過(guò)濾分離沉淀，所得沉淀用體積比13叔丁醇和水的混合液重新化漿，重復(fù)離心和化漿洗滌多次，并逐次增加洗滌液中叔丁醇/水的比例到31。最后，離心液用鉀試劑檢測(cè)不出鉀離子為止。將沉淀在50℃的真空烘箱中干燥45h得到Zn/Fe雙金屬氰化物催化劑，其結(jié)構(gòu)式為(Zn)1.96[Fe(CN)5.66]Cl0.09L0.9(OH)0.34(H2O)1.63。X射線衍射測(cè)得其結(jié)晶度在70％以上。
在本實(shí)施例中有機(jī)配體叔丁醇可以由其它醇或醚類替代，如異丙醇，正丁醇，異丁醇，乙二醇，甘油，一縮二乙二醇，甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚，乙二醇甲醚，乙二醇乙醚；還可以由硫醇類或者酚類化合物替代。
實(shí)施例3 將0.01mol四氰合鎳酸鉀溶于50mL水中，將0.05mol氫氧化鋅與氯化鋅摩爾比11混合物溶于50mL水和150mL甘醇二甲醚混合液中。在劇烈攪拌下，50℃將四氰合鎳酸鉀溶液緩慢滴入氫氧化鋅與氯化鋅摩爾比11混合物溶液中，生成沉淀后繼續(xù)劇烈攪拌以使配體甘醇二甲醚與沉淀充分絡(luò)合。之后過(guò)濾分離沉淀，所得沉淀用13甘醇二甲醚和水的混合液重新化漿，重復(fù)離心和化漿洗滌多次，并逐次增加洗滌液中甘醇二甲醚/水的比例到31。最后，離心液用鉀試劑檢測(cè)不出鉀離子為止。將沉淀在40℃的真空烘箱中干燥10h得到Zn/Ni雙金屬氰化物催化劑。其結(jié)構(gòu)式為(Zn)2.04[Ni(CN)6.08]Cl0.12L0.83(OH)2.3(H2O)0.45。X射線衍射測(cè)得其結(jié)晶度在70％以上。
在本實(shí)施例中有機(jī)配體甘醇二甲醚可以由其它醇或醚類或有機(jī)磷類化合物替代，更優(yōu)選的替代物包括異丙醇，正丁醇，異丁醇，乙二醇，甘油，一縮二乙二醇，甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚，乙二醇甲醚，乙二醇乙醚。
以下實(shí)施例涉及本發(fā)明脂肪族聚碳酸酯的合成。
實(shí)施例4 將10mg上述實(shí)施例1得到的Zn/Co雙金屬氰化物((Zn)2.82[Co(CN)7.38]Cl0.49L1.32(OH)2.27(H2O)0.04)放入130mL高壓釜中，抽真空干燥，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用注射器加入10克的環(huán)氧乙烷，然后充入二氧化碳至10MPa，在80℃下反應(yīng)40h，迅速冷卻至室溫，緩慢放出剩余的二氧化碳?xì)怏w，取出產(chǎn)物。產(chǎn)物用三氯甲烷溶解后再用甲醇沉淀，70℃真空干燥至恒重后計(jì)產(chǎn)量，產(chǎn)物重15克，折算其催化效率為1500克聚合物/克催化劑，GPC測(cè)定其分子量為24500。得到的產(chǎn)物為聚碳酸亞乙酯，其IR圖譜如圖2所示，1HNMR如圖3所示，分子結(jié)構(gòu)如下
其中，m＝0.53，n＝0.47。
實(shí)施例5 將20mg上述實(shí)施例1得到的Zn/Co雙金屬氰化物((Zn)2.82[Co(CN)7.38]Cl0.49L1.32(OH)2.27(H2O)0.04)放入130mL高壓釜中，抽真空干燥，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用注射器加入10克的環(huán)氧丙烷，然后充入二氧化碳至5MPa，在120℃下反應(yīng)5h，迅速冷卻至室溫，緩慢放出剩余的二氧化碳?xì)怏w，取出產(chǎn)物。產(chǎn)物用三氯甲烷溶解后再用甲醇沉淀，70℃真空干燥至恒重后計(jì)產(chǎn)量，產(chǎn)物重15克，折算其催化效率為750克聚合物/克催化劑，GPC測(cè)定其分子量為11000。得到的產(chǎn)物為聚碳酸亞丙酯，分子結(jié)構(gòu)如下
其中，m＝0.75，n＝0.25。
實(shí)施例6 將3mg上述實(shí)施例1得到的Zn-Co雙金屬氰化物((Zn)2.82[Co(CN)7.38]Cl0.49L1.32(OH)2.27(H2O)0.04)放入130mL高壓釜中，抽真空干燥，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用注射器加入20克的環(huán)氧丙烷，然后充入二氧化碳至5MPa，在100℃下反應(yīng)24h，迅速冷卻至室溫，緩慢放出剩余的二氧化碳?xì)怏w，取出產(chǎn)物。產(chǎn)物用三氯甲烷溶解后再用甲醇沉淀，70℃真空干燥至恒重后計(jì)產(chǎn)量。產(chǎn)物重25克，折算其催化效率為8333克聚合物/克催化劑，GPC測(cè)定其分子量為55000。得到的產(chǎn)物為聚碳酸亞丙酯，分子結(jié)構(gòu)如圖5所示
其中，m＝0.47，n＝0.53。
實(shí)施例7 將10mg上述實(shí)施例1得到的Zn-Co雙金屬氰化物催化劑((Zn)2.82[Co(CN)7.38]Cl0.49L1.32(OH)2.27(H2O)0.04)放入130mL高壓釜中，抽真空干燥，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用注射器加入10克的氧化苯乙烯，然后充入二氧化碳到8MPa，在60℃下反應(yīng)12h，迅速冷卻至室溫，緩慢放出剩余的二氧化碳?xì)怏w，取出產(chǎn)物。產(chǎn)物用三氯甲烷溶解后再用甲醇沉淀，70℃真空干燥至恒重后計(jì)產(chǎn)量，產(chǎn)物重12.5克，折算其催化效率為1250克聚合物/克催化劑，GPC測(cè)定其分子量為12000。所得產(chǎn)物為聚碳酸亞苯乙酯，分子結(jié)構(gòu)如下
其中，m＝0.94，n＝0.06。
實(shí)施例8 將3mg上述實(shí)施例1得到的Zn Co雙金屬氰化物催化劑((Zn)2.82[Co(CN)7.38]Cl0.49L1.32(OH)2.27(H2O)0.04)放入130mL高壓釜中，抽真空干燥，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用注射器加入20克的氧化環(huán)己烯，然后充入二氧化碳至5MPa，在120℃下反應(yīng)24h，再加入20克的氧化環(huán)己烯，然后充入二氧化碳至5MPa，在120℃下反應(yīng)24h，再加入20克的氧化環(huán)己烯，然后充入二氧化碳至5MPa，迅速冷卻至室溫，緩慢放出剩余的二氧化碳?xì)怏w，取出產(chǎn)物。產(chǎn)物用三氯甲烷溶解后再用甲醇沉淀，70℃真空干燥至恒重后計(jì)產(chǎn)量，產(chǎn)物重66克，折算其催化效率為22000克聚合物/克催化劑，GPC測(cè)定其分子量為97000。所得產(chǎn)物為聚碳酸亞環(huán)己酯，分子結(jié)構(gòu)如下
其中，m＝0.60，n＝0.40 實(shí)施例9 將3mg上述實(shí)施例1得到的Zn Co雙金屬氰化物催化劑((Zn)2.82[Co(CN)7.38]Cl0.49L1.32(OH)2.27(H2O)0.04)放入130mL高壓釜中，抽真空干燥，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用注射器加入10克的氧化環(huán)己烯，然后充入二氧化碳至0.5MPa，在100℃下反應(yīng)200h，迅速冷卻至室溫，緩慢放出剩余的二氧化碳?xì)怏w，取出產(chǎn)物。產(chǎn)物用三氯甲烷溶解后再用甲醇沉淀，70℃真空干燥至恒重后計(jì)產(chǎn)量，產(chǎn)物重10克，折算其催化效率為3300克聚合物/克催化劑，GPC測(cè)定其分子量為59000。所得產(chǎn)物為聚碳酸亞環(huán)己酯，分子結(jié)構(gòu)如圖7所示。

其中，m＝0.38，n＝0.62。
實(shí)施例10 將10mg上述實(shí)施例2得到的Zn Fe雙金屬氰化物催化劑((Zn)1.96[Fe(CN)5.66]Cl0.09L0.9(OH)0.34(H2O)1.63)放入130mL高壓釜中，抽真空干燥，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用注射器加入10克的環(huán)氧氯丙烷，然后充入二氧化碳到2MPa，在80℃下反應(yīng)24h，迅速冷卻至室溫，緩慢放出剩余的二氧化碳?xì)怏w，取出產(chǎn)物。產(chǎn)物用三氯甲烷溶解后再用甲醇沉淀，70℃真空干燥至恒重后計(jì)產(chǎn)量，產(chǎn)物重10.3克，折算其催化效率為1030克聚合物/克催化劑，GPC測(cè)定其分子量為13600。所得產(chǎn)物為聚碳酸亞氯丙酯，分子結(jié)構(gòu)如圖8所示。

其中，m＝0.54，n＝0.46。
實(shí)施例11 將10mg上述實(shí)施例3得到的ZnNi雙金屬氰化物催化劑((Zn)2.04[Ni(CN)6.08]Cl0.12L0.83(OH)2.3(H2O)0.45)放入130mL高壓釜中，抽真空干燥，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用注射器加入8克的氧化環(huán)己烯和8克的環(huán)氧丁烷，然后充入二氧化碳到4MPa，在80℃下反應(yīng)24h，迅速冷卻至室溫，緩慢放出剩余的二氧化碳?xì)怏w，取出產(chǎn)物。產(chǎn)物用三氯甲烷溶解后再用甲醇沉淀，70℃真空干燥至恒重后計(jì)產(chǎn)量，產(chǎn)物重14克，折算其催化效率為1400克聚合物/克催化劑，GPC測(cè)定其分子量為23500。所得產(chǎn)物為聚碳酸亞丁酯亞環(huán)己酯，分子結(jié)構(gòu)如下。

其中，m＝0.43，n＝0.20；o＝0.24，p＝0.13。
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種脂肪族聚碳酸酯的合成方法，其特征在于是將雙金屬氰化物催化劑、二氧化碳和環(huán)氧化物裝入高壓釜，攪拌均勻，加熱進(jìn)行催化反應(yīng)，得到共聚物；
所述雙金屬氰化物用X射線粉末衍射表征得到的表觀結(jié)晶度≥70％。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯的合成方法，其特征在于所述催化反應(yīng)的溫度是60～120℃，反應(yīng)時(shí)間是5～200h；所述雙金屬氰化物催化劑與環(huán)氧化物的重量比在1500～20000之間；所述二氧化碳的壓力在0.5～10MPa。
3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的脂肪族聚碳酸酯的合成方法，其特征在于所述二氧化碳的壓力為2～5MPa。
4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的脂肪族聚碳酸酯的合成方法，其特征在于所述環(huán)氧化物是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化環(huán)己烯和氧化苯乙烯中的至少一種。
5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯的合成方法，其特征在于所述雙金屬氰化物催化劑由以下方法制備將可溶的金屬M(fèi)1鹵化物或其與M1氧化物或M1氫氧化物的混合物與另一種可溶的金屬M(fèi)2的氰化絡(luò)合物在水或有機(jī)配體與水的混合溶劑中反應(yīng)，得到的沉淀再用水或有機(jī)配體與水的混合溶劑洗滌，用離心或過(guò)濾的方法得到固體，再真空干燥得到雙金屬氰化物催化劑；
所述M1和M2為Al，Zn，Co，F(xiàn)e，Ni，Mn，Mo，V或Cu，其中M1/M2的摩爾比為1.5-4；
所述有機(jī)配體為醇、硫醇、酚、醚、亞胺或有機(jī)磷化合物。
6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的脂肪族聚碳酸酯的合成方法，其特征在于所述雙金屬氰化物催化劑由以下方法制備可溶的金屬M(fèi)2的氰化絡(luò)合物溶于水中形成溶液A，將可溶的金屬M(fèi)1鹵化物或其與M1氧化物或M1氫氧化物的混合物溶于有機(jī)配體與水的混合溶劑中形成溶液或懸濁液B，其中有機(jī)配體與水的體積比為31-13；將B滴入A中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20-50℃；得到的沉淀再用水或有機(jī)配體與水的混合溶劑洗滌，其中有機(jī)配體與水的體積比為31-13，用離心或過(guò)濾的方法得到固體，再于20-50℃真空干燥得到雙金屬氰化物催化劑。
7、根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的脂肪族聚碳酸酯的合成方法，其特征在于所述M1為Zn；所述M2為Co、Ni或Fe。
8、根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的脂肪族聚碳酸酯的合成方法，其特征在于所述有機(jī)配體為異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、乙二醇、甘油、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙二醇甲醚或乙二醇乙醚。
9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的脂肪族聚碳酸酯的合成方法，其特征在于所述有機(jī)配體為叔丁醇或甘醇二甲醚。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種脂肪族聚碳酸酯的合成方法。該方法是將雙金屬氰化物催化劑、二氧化碳和環(huán)氧化物裝入高壓釜，攪拌均勻，加熱進(jìn)行催化反應(yīng)，得到共聚物；所述雙金屬氰化物用X射線粉末衍射表征得到的表觀結(jié)晶度≥70％。本發(fā)明使用的高結(jié)晶度的雙金屬氰化物催化劑在二氧化碳與環(huán)氧丙烷反應(yīng)中有更高的催化活性，克服了本領(lǐng)域普遍認(rèn)為結(jié)晶態(tài)雙金屬氰化物的催化活性要低于非晶態(tài)雙金屬氰化物的技術(shù)偏見(jiàn)。
文檔編號(hào)C08G64/02GK101440159SQ20081022008
公開(kāi)日2009年5月27日 申請(qǐng)日期2008年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月17日
發(fā)明者敏 張, 鄒志強(qiáng), 陳立班 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所