專利名稱：：一種橡膠/改性微晶纖維素復合材料及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于橡膠領域，具體涉及一種橡膠/改性微晶纖維素復合材料及其制備方法。
背景技術：
：硫化橡膠通常是橡膠與炭黑及其他填料組成的復合材料。近二十年來，關于橡膠/無機物納米復合材料的研究成為橡膠科學與工程領域的研究熱點，其研究內(nèi)容涉及橡膠/層狀硅酸鹽、橡膠/納米碳酸鈣、橡膠/納米二氧化硅、橡膠/納米氫氧化鎂、橡膠/碳納米管、橡膠/凹凸棒土、橡膠/埃洛石納米管等。這些納米復合材料能賦予硫化橡膠突出的力學性能、熱性能、老化性能、阻隔性能等。隨著石油資源日益緊缺，與之相關的合成橡膠和炭黑價格大幅度增加，天然橡膠價格也隨之攀升，因此采用非石油資源的無機納米材料增強橡膠的研究具有重要的現(xiàn)實意義。但是，無機填料的密度較大，例如白炭黑約2.5g/cm3，最輕的炭黑密度約為1.8g/cm3,而通用橡膠生膠的密度約Ug/cn^以下，這使得無機物增強的硫化橡膠密度明顯增加，從而在一定程度上損害了高分子材料質(zhì)輕這一重要特性，增加了橡膠制品的體積成本。近年來，采用天然聚合物淀粉補強橡膠的研究及其在高性能輪胎中的應用引起了人們的注意，由于淀粉可再生、產(chǎn)量大、來源易、密度與橡膠相近，經(jīng)過適當?shù)母男钥蓪ο鹉z產(chǎn)生顯著的補強作用，并能降低硫化膠的滾動阻力，因而有可能發(fā)展成為一種性能優(yōu)良的新型橡膠填料。但是淀粉的粒子較大，屬于微米級，且表面極性和親水性強，與橡膠的相容性差，只有在經(jīng)過復雜的表面界面改性后才能取得良好的補強效果。另外，淀粉在工業(yè)上的過多使用還會與人類和家畜爭食糧，不利于社會的持續(xù)發(fā)展。纖維素是自然界來源最為廣泛的另一種多糖類生物材料，它大量存在于植物、動物，甚至細菌中，每年自然界可產(chǎn)生的纖維素高達10^10"噸。對它的研究開發(fā)有助于緩解日益嚴重的能源危機和環(huán)境問題。盡管以纖維素為主的人造纖維在輪胎中作為簾線或在其他橡膠制品中作為增強材料早已在工業(yè)上應用，但是，將纖維素作為一種補強性填料特別是納米級補強填料在橡膠中應用，迄今未見報道。與傳統(tǒng)的增強材料如玻璃纖維，滑石粉，云母等相比，生物纖維作為增強材料具有以下優(yōu)勢l.豐富的可再生資源；2.低成本；3.低密度；4.高比強度和高比強模量；5.良好的熱穩(wěn)定性；6.環(huán)境友好材料。文獻Beck2CandanedoS，RomanM，GrayDG.Biomacromolecules,2005,6(2):1048-1054報道了一種天然微晶纖維素酸解制備的納米微晶纖維素的方法，該納米微晶纖維素具有短棒狀的形態(tài)、高比表面積和較小的密度，表面含有大量羥基。從微晶纖維素的顯微鏡照片可以觀察到，微晶纖維素基本為棒狀。寬度多為幾微米，長度則從幾微米到幾十微米不等，平均長度約為20pm。從它的SEM照片可以清晰地觀察到微晶纖維素的形貌，而且微晶纖維素表面并不光滑，存在一些缺陷。而酸解后的納米微晶纖維素具有近球狀的形態(tài)，大多數(shù)直徑在20-90nm。納米微晶纖維素增強后的高分子材料有著十分優(yōu)異的性能，但是由于纖維素分子中的每個葡萄糖單元都存在三個羥基，導致纖維素分子鏈很容易形成分子內(nèi)和分子間的氫鍵。因而使得纖維素分子鏈具有較強的剛性，并易于聚集在一起形成有序的結晶結構。這些結晶結構的存在，使得纖維素原纖具有高的強度和優(yōu)異的力學性能，但同時也導致纖維素分子很難溶于一般的有機溶劑中。如果能讓這種微晶纖維素在橡膠中均勻分散，并與橡膠形成牢固的界面結合，就有可能形成一種新型的橡膠納米復合材料，對橡膠產(chǎn)生顯著的補強作用和其他改性作用。這種新型微晶纖維素填料較炭黑、白炭黑等無機填料輕，符合輪胎和其他橡膠制品輕量化的要求，如能將其發(fā)展為輪胎的新型補強材料，將給橡膠工業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術中存在的問題缺陷，提供一種簡單且易于工業(yè)化的橡膠/改性微晶纖維素復合材料及其制備方法。本發(fā)明的目的通過以下技術方案來實現(xiàn)-一種橡膠/改性纖維素復合材料的制備方法，它包括如下步驟-(1)將微晶纖維素與第一單體置于燒瓶中，通氮氣保護，在反應溫度25100。C下先預熱1560min;(2)在此溫度下加入引發(fā)劑攪拌混合210min;G)再加入乳化好的第二單體或第二單體與第三單體的混合物，在反應溫度下反應20180min，即得到改性微晶纖維素；(4)將改性微晶纖維素按傳統(tǒng)的橡膠加工工藝與橡膠混煉，得到橡膠/改性微晶纖維素復合材料，改性纖維素的用量為橡膠質(zhì)量的555%。所述第一單體為馬來酸酐或其酯、富馬酸酐或其酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸e—羥丙酯、甲基丙烯酸e—羥乙酯、丙烯酰胺或醋酸乙烯酯。所述第二單體和第三單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯。所述各原料的重量配比為微晶纖維素為100份；第一單體為120份；第二單體為160份；第三單體為020份；引發(fā)劑為0.013.0份；乳化劑為0.042.0份。橡膠/改性微晶纖維素復合材料的另一種制備方法，包括以下步驟(1)將微晶纖維素與第一單體置于燒瓶中，再加入乳化好的第二單體或第二單體與第三單體的混合物，通氮氣保護，在反應溫度25100。C下先預熱1560min;(2)在此溫度下加入引發(fā)劑攪拌混合210min;(3)在反應溫度下反應20180min，即得到改性微晶纖維素；(4)將改性微晶纖維素按傳統(tǒng)的橡膠加工工藝與橡膠混煉即得到橡膠/改性微晶纖維素復合材料，改性纖維素的用量為橡膠質(zhì)量的555%。所述第一單體為馬來酸酐或其酯、富馬酸酐或其酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸e一羥丙酯、甲基丙烯酸e—羥乙酯、丙烯酰胺或醋酸乙烯酯。所述第二單體和第三單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯。所述各原料的重量配比為微晶纖維素為100份；第一單體為120份；第二單體為160份；第三單體為020份；引發(fā)劑為0.013.0份；乳化劑為0.042.0份。所述的橡膠為天然橡膠或合成橡膠。所述的微晶纖維素為植物微晶纖維素、動物微晶纖維素、菌類微晶纖維素或分別以上述三種纖維素為原料制備的納米微晶纖維素。所述的引發(fā)劑為過氧化物類引發(fā)劑、其氧化還原體系或偶氮類引發(fā)劑。所述的乳化劑為陰離子乳化劑、陽離子乳化劑、非離子乳化劑、兩性乳化劑其中的一種或多種。所述的陰離子乳化劑為羧酸鹽乳化劑、硫酸鹽乳化劑、磺酸鹽乳化劑或磷酸鹽乳化劑；所述的陽離子乳化劑為伯胺鹽乳化劑、仲胺鹽乳化劑、叔胺鹽乳化劑或季胺鹽乳化劑；所述的兩性乳化劑為氨基酸型乳化劑或丙胺鹽型乳化劑；所述的非離子乳化劑為聚乙二醇型乳化劑或多元醇的乳化劑。本發(fā)明所用的單體，第一單體其作用主要是提供親水性、反應性，以便滲入纖維素分子的內(nèi)部形成接枝，從而破壞纖維素分子的結晶以及分子間的氫鍵；從而增強橡膠與層狀無機材料的結合，達到顯著提高橡膠性能的效果；第二單體和第三單體其作用主要是提供彈性、韌性、反應性、交聯(lián)性及其它性能和功能；以便能進一步降低微晶纖維素分子的極性，從而改善其與非極性或低極性橡膠的相容性，同時增加微晶纖維素與橡膠的結合，達到顯著提高橡膠性能的效果。本發(fā)明是在微晶纖維素分子鏈上接枝其它的單體，這些單體一方面可以滲入到微晶纖維素顆粒內(nèi)部，使接枝反應不但可以發(fā)生在微晶纖維素顆粒的表面，更重要的是可以發(fā)生在微晶纖維素顆粒的內(nèi)部；另一方面，這些單體在微晶纖維素分子上的有效接枝可以使微晶纖維素分子鏈之間的距離增大，從而大大地破壞微晶纖維素分子間的氫鍵，使微晶纖維素的內(nèi)聚能降低，利于其在橡膠基體中的分散；而且有些單體還能與微晶纖維素分子上的羥基進行反應，使微晶纖維素分子鏈上的羥基含量降低，減弱微晶纖維素分子的極性，增大與橡膠分子的相容性。本發(fā)明的改性微晶纖維素，作為橡膠的填充劑可以直接用于橡膠的加工，而不需要進行其他的處理；所采用的工藝步驟簡單，不改變橡膠的加工工藝，可用于包括輪胎在內(nèi)的橡膠制品的制造；所制成的復合材料力學性能優(yōu)越，可以部分替代炭黑、白炭黑等傳統(tǒng)填料。本發(fā)明與已有的技術相比，具有如下優(yōu)點和有益效果1、將微晶纖維素進行自由基接枝改性，所得到的接枝改性微晶纖維素可以直接作為橡膠的填充劑，且不改變橡膠的傳統(tǒng)加工方法，簡單易行，成本低廉。2、本發(fā)明所制備的復合物中，微晶纖維素粒子的尺寸明顯減小，由原來的1020ym減小為l5um，具有較好的增強效果，無需使用炭黑即可以獲得與炭黑相近的補強效果，也可和炭黑、白炭黑并用。3、通過本發(fā)明方法制備的改性纖維素既能用于天然橡膠或合成橡膠的干膠制品，又能用于其膠乳制品。圖1為原料微晶纖維素的SEM照片；圖2為酸解后的納米微晶纖維素SEM照片。具體實施例方式下面結合實施例，對本發(fā)明作進一步詳細地說明。實施例1第一步將30g植物微晶纖維素與1.2g，25%質(zhì)量的馬來酸酐水溶液進行混合，并攪拌均勻；將微晶纖維素與馬來酸酐水溶液的混合物裝入三口燒瓶中在25'C下預熱60分鐘，然后通氮氣；第二步加入引發(fā)劑硝酸鈰銨0.003g，反應10分鐘；第三步加入6g用0.04g十二烷基磺酸鈉乳化過的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯單體混合物，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的質(zhì)量比為1:1，繼續(xù)反應180分鐘即得到改性微晶纖維素產(chǎn)物，根據(jù)重量法計算接枝率、接枝效率，結果見表2;第四步將所得到的改性微晶纖維素5g與100g(100份)丁苯橡膠在雙輥筒開煉機上進行混煉，并加入各種助劑，依次為氧化鋅4份，硬脂酸2份，促進劑DM(二硫化二苯并噻唑)0.5份，促進劑CZ(環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺)1.5份，防老劑SP(苯乙烯化苯酚)1.5份，硫磺2份，即得到混煉膠。然后在15(TC下按正硫化時間硫化，得到硫化橡膠。按照國家標準進行測試，所得性能見表l改性纖維素/SBR復合材料的物理機械性能。實施例2第一步將30g植物微晶纖維素與24g的甲基丙烯酸水溶液，質(zhì)量分數(shù)25%，進行混合，并攪拌均勻；將上述微晶纖維素和甲基丙烯酸水溶液混合物裝入三口燒瓶中在10(TC下預熱15分鐘，然后通氮氣；第二步加入引發(fā)劑偶氮二異丁氰0.9g，反應2分鐘；第三步加入18g用O.lg聚氧乙烯辛垸基酚醚乳化劑乳化過的甲基丙烯酸甲酯單體，繼續(xù)反應20分鐘即得到改性微晶纖維素產(chǎn)物，根據(jù)重量法計算接枝率、接枝效率，結果見表2;第四步將所得到的改性微晶纖維素70g與100g(100份)丁苯橡膠在雙輥筒開煉機上按一定比例進行混煉，并加入各種助劑，依次為氧化鋅4份，硬脂酸2份，促進劑DM0.5份，促進劑CZ1.5份，防老劑SP1.5份，硫磺2份，即得到混煉膠。然后在15(TC下按正硫化時間硫化，得到硫化橡膠。按照國家標準進行測試，所得性能見表1改性纖維素/SBR復合材料的物理機械性能。實施例3第一步將30g植物微晶纖維素與6g，質(zhì)量分數(shù)為25%的丙烯酸0—羥丙酯水溶液進行混合，并攪拌均勻，將微晶纖維素和丙烯酸e—羥丙酯水溶液混合物裝入三口燒瓶中在65"C下預熱30分鐘，然后通氮氣；第二步加入引發(fā)劑過氧化苯甲酸0.5g，反應8分鐘；第三步加入12g用0.012gN-油?；?N-甲基?；撬徕c乳化過的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯單體混合物，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的質(zhì)量比為1:1，繼續(xù)反應120分鐘即得到改性微晶纖維素產(chǎn)物，根據(jù)重量法計算接枝率、接枝效率，結果見表2;第四步將所得到的改性微晶纖維素15g與100g丁苯橡膠(IOO份)在雙輥筒開煉機上按一定比例進行混煉，并加入各種助劑，依次為氧化鋅4份，硬脂酸2份，促進劑DM0.5份，促進劑CZ1.5份，防老劑SP1.5份，RH5份，硫磺2份，即得到混煉膠。然后在150'C下按正硫化時間硫化，得到硫化橡膠。按照國家標準進行測試，所得性能見表1改性纖維素/SBR復合材料的物理機械性能。實施例4第一步將30g動物微晶纖維素與12g、質(zhì)量分數(shù)25。/。的甲基丙烯酸e—羥乙酯水溶液進行混合，并攪拌均勻，將微晶纖維素和甲基丙烯酸e—羥乙酯水溶液混合物裝入三口燒瓶中在65'C下預熱30分鐘，然后通氮氣；第二步加入引發(fā)劑氧化二異丙苯0.9g，反應9分鐘；第三步加入6g用0.6g辛垸基酚聚氧乙烯醚乳化過的甲基丙烯酸甲酯單體，繼續(xù)反應90分鐘即得到改性微晶纖維素產(chǎn)物，根據(jù)重量法計算接枝率、接枝效率，結果見表2改性纖維素接枝率、接枝效率；第四步將所得到的改性微晶纖維素15g與100g丁苯橡膠(100份)在雙輥筒開煉機上按一定比例進行混煉，并加入各種助劑和RH，依次為氧化鋅4份，硬脂酸2份，促進劑DM0.5份，促進劑CZ1.5份，防老劑SP1.5份，RH1份，硫磺2份，即得到混煉膠。然后在15(TC下按正硫化時間硫化，得到硫化橡膠。按照國家標準進行測試，所得性能見表1改性纖維素/SBR復合材料的物理機械性能。__SBR實施實施實施實施SBR/N330例一例二例三例四炭黑(20phr)300。/。定伸應力，MPa1.801641.984.052.033.24拉伸強度，MPa2.006.626.5218.2215.3313.21扯斷伸長率，％340705560600825570拉伸永久變形，％481816168撕裂強度,KN/m9.1118.0517.6630.4921.8522.65硬度(邵爾A)，度404758545252表2實施例一實施例二實施例三實施例四接枝率(％)16.317.7526.323.75接枝效率(％)60.5165.1270.5165.12實施例5第一步將30g動物微晶纖維素與12g，25%質(zhì)量的丙烯酰胺水溶液進行混合，并攪拌均勻，將上述微晶纖維素和丙烯酰胺水溶液混合物裝入三口燒瓶中在7(TC下預熱30分鐘，然后通氮氣；第二步加入引發(fā)劑過硫酸鉀0.6g，反應4分鐘；第三步加入9g用0.4g十二垸基氯化銨和0.2g十二烷基苯磺酸鈉乳化過的苯乙烯單體，繼續(xù)反應75分鐘即得到改性微晶纖維素產(chǎn)物，根據(jù)重量法計算接枝率、接枝效率，結果見表4改性纖維素接枝率、接枝效率；第四步將所得到的改性微晶纖維素30g與100g丁苯膠乳(IOO份)采用共沉法制備改性微晶纖維素/丁苯膠乳復合材料，在雙輥筒開煉機上按一定比例進行混煉，并加入各種助劑，依次為氧化鋅4份，硬脂酸2份，促進劑DM0.5份，促進劑CZ1.5份，防老劑SP1.5份，硫磺2份，即得到混煉膠。然后在150'C下按正硫化時間硫化，得到硫化橡膠。按照國家標準進行測試，所得性能見表3改性纖維素/SBR復合材料的物理機械性能。實施例6第一步將30g動物微晶纖維素與12g、50%質(zhì)量的醋酸乙烯酯水溶液進行混合，并攪拌均勻，將上述微晶纖維素和醋酸乙烯酯水溶液混合物裝入三口燒瓶中在7(TC下預熱40分鐘，然后通氮氣；第二步加入引發(fā)劑過氧化苯甲酸0.9g，加入9g用0.3g聚氧乙烯辛垸基酚醚和0.3g十二垸基苯磺酸鈉乳化過的丙烯酸甲酯單體，反應IOO分鐘即得到改性微晶纖維素產(chǎn)物，根據(jù)重量法計算接枝率、接枝效率，結果見表4;第三步將所得到的改性微晶纖維素25g與100g丁苯橡膠(IOO份)在雙輥筒開煉機上按一定比例進行混煉，并加入各種助劑，依次為氧化鋅4份，硬脂酸2份，促進劑DM0.5份，促進劑CZL5份，防老劑SP1.5份，硫磺2份，即得到混煉膠。然后在150。C下按正硫化時間硫化，得到硫化橡膠。按照國家標準進行測試，所得性能見表3。實施例7第一步將30g動物微晶纖維素與12g、50%質(zhì)量的馬來酸酐水溶液進行混合，并攪拌均勻，裝入三口燒瓶中在9(TC下預熱45分鐘，然后通氮氣；第二步加入引發(fā)劑過氧化二苯甲酰0.2g，反應6分鐘；第二步加入9g用0.3g聚氧乙烯辛烷基酚醚和0.3g十二垸基苯磺酸鈉乳化過的苯乙烯單體，繼續(xù)反應120分鐘即得到改性微晶纖維素產(chǎn)物，根據(jù)重量法計算接枝率、接枝效率，結果見表4;第三步將所得到的改性微晶纖維素40g與100g丁苯橡膠(100份)在雙輥筒開煉機上按一定比例進行混煉，并加入各種助劑，依次為氧化鋅4份，硬脂酸2份，促進劑DM0.5份，促進劑CZ1.5份，防老劑SP1.5份，硫磺2份，即得到混煉膠。然后在15(TC下按正硫化時間硫化，得到硫化橡膠。按照國家標準進行測試，所得性能見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例8第一步以植物微晶纖維素為原料，按文獻Beck2CandanedoS,RomanM,GrayDG.Biomacromolecules，2005,6(2):1048-1054報道的方法制備30g納米微晶纖維素，與12g、50%質(zhì)量的馬來酸酐水溶液進行混合，并攪拌均勻；將上述微晶纖維素馬來酸酐水溶液混合物裝入三口燒瓶中在80。C下預熱25分鐘，然后通氮氣；第二步加入引發(fā)劑偶氮二異丁氰0.6g，反應7分鐘；第三步加入9g用0.5g十六烷基三甲基溴化銨乳化過的苯乙烯單體，繼續(xù)反應IOO分鐘即得到改性微晶纖維素產(chǎn)物，根據(jù)重量法計算接枝率、接枝效率，結果見表6;第四步將所得到的改性微晶纖維素40g與100g天然橡膠(100份)在雙輥筒開煉機上按一定比例進行混煉，并加入各種助劑，依次為氧化鋅5份，硬脂酸2份，促進劑DM0.5份，促進劑CZ1.5份，防老劑SP1.5份，硫磺1.5份，即得到混煉膠。然后在143'C下按正硫化時間硫化，得到硫化橡膠。按照國家標準進行測試，所得性能見表5。實施例9第一步按文獻Beck2CandanedoS,RomanM,GrayDG.Biomacromolecules，2005，6(2):1048-1054報道的方法以動物微晶纖維素為原料，制備納米微晶纖維素，將30g納米微晶纖維素與9g、33.3%質(zhì)量的馬來酸酐水溶液進行混合，并攪拌均勻；將上述微晶纖維素馬來酸酐水溶液混合物裝入三口燒瓶中在80'C下預熱30分鐘，然后通氮氣；第二步加入引發(fā)劑異丙苯過氧化氫0.9g，反應4分鐘；第三步加入0.6g用0.5g聚乙二醇硬脂酸鈉乳化過的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯單體混合物，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的質(zhì)量比為1:1，繼續(xù)反應45分鐘即得到改性微晶纖維素產(chǎn)物，根據(jù)重量法計算接枝率、接枝效率，結果見表6;第四步將所得到的改性微晶纖維素30g與100g天然膠乳(IOO份)采用共沉法制備改性微晶纖維素/丁苯膠乳復合材料，并加入各種助劑，依次為氧化鋅5份，硬脂酸2份，促進劑DM0.5份，促進劑CZ1.5份，防老劑SP1.5份，RH5份，硫磺1.5份，即得到混煉膠。然后在143'C下按正硫化時間硫化，得到硫化橡膠。按照國家標準進行測試，所得性能見表5。實施例10第一步按文獻Beck2CandanedoS,RomanM,GrayDG.Biomacromolecules,2005,6(2):1048-1054報道的方法以菌類微晶纖維素為原料，制備納米微晶纖維素，將30g納米微晶纖維素與12g、25%質(zhì)量的馬來酸酐水溶液進行混合，并攪拌均勻，將上述微晶纖維素馬來酸酐水溶液混合物裝入三口燒瓶中在9(TC下預熱20分鐘，然后通氮氣；第二步加入9g用0.5g十二烷基苯磺酸鈉乳化過的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯單體混合物，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的質(zhì)量比為1:1，通氮氣保護，在反應溫度9(TC下先預熱1560min;第三步加入引發(fā)劑過硫酸銨0.9g，反應6分鐘；繼續(xù)反應90分鐘即得到改性微晶纖維素產(chǎn)物，根據(jù)重量法計算接枝率、接枝效率，結果見表6改性纖維素接枝率、接枝效率；第四步將所得到的改性微晶纖維素55g與丁苯橡膠100g(100份)在雙輥筒開煉機上按一定比例進行混煉，并加入各種助劑，依次為氧化鋅5份，硬脂酸2份，促進劑DM0.5份，促進劑CZ1.5份，防老劑SP1.5份，硫磺1.5份，即得到混煉膠。然后在143TT下按正硫化時間硫化，得到硫化橡膠。按照國家標準進行測試，所得性能見表5改性纖維素/NR復合材料的物理機械性能。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>撕裂強度，KN/m18.8530.4032.5628.60硬度(邵爾A),度42444844表6實施例八實施例九實施例十接枝率(％)15.2322.5018.23接枝效率(％)42.3165.2548.26由表l-6可以看出，本發(fā)明改性的微晶纖維素，作為橡膠的填充劑可以直接用于橡膠的加工，而不需要進行其他的處理；所采用的工藝步驟簡單，不改變橡膠的加工工藝，可用于包括輪胎在內(nèi)的橡膠制品的制造;所制成的橡膠/改性纖維素復合材料的力學性能優(yōu)越，可以部分替代炭黑、白炭黑等傳統(tǒng)填料。權利要求1、一種橡膠/改性微晶纖維素復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將微晶纖維素與第一單體置于燒瓶中，通氮氣保護，在反應溫度25～100℃下先預熱15～60min；(2)在此溫度下加入引發(fā)劑攪拌混合2～10min；(3)再加入乳化好的第二單體或第二單體與第三單體的混合物，在反應溫度下反應20～180min，即得到改性微晶纖維素；(4)將改性微晶纖維素按傳統(tǒng)的橡膠加工工藝與橡膠混煉，得到橡膠/改性微晶纖維素復合材料，改性纖維素的用量為橡膠質(zhì)量的5～55％；所述第一單體為馬來酸酐或其酯、富馬酸酐或其酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β—羥丙酯、甲基丙烯酸β—羥乙酯、丙烯酰胺或醋酸乙烯酯；所述第二單體和第三單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯；所述各原料的重量配比為微晶纖維素為100份；第一單體為1～20份；第二單體為1～60份；第三單體為0～20份；引發(fā)劑為0.01～3.0份；乳化劑為0.04～2.0份。2、一種橡膠/改性微晶纖維素復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將微晶纖維素與第一單體置于燒瓶中，再加入乳化好的第二單體或第二單體與第三單體的混合物，通氮氣保護，在反應溫度25100。C下先預熱1560min;(2)在此溫度下加入引發(fā)劑攪拌混合210min;(3)在反應溫度下反應20180min，即得到改性微晶纖維素；(4)將改性微晶纖維素按傳統(tǒng)的橡膠加工工藝與橡膠混煉即得到橡膠/改性微晶纖維素復合材料，改性纖維素的用量為橡膠質(zhì)量的555%;所述第一單體為馬來酸酐或其酯、富馬酸酐或其酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸e一羥丙酯、甲基丙烯酸e—羥乙酯、丙烯酰胺或醋酸乙烯酯；所述第二單體和第三單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯；所述各原料的重量配比為微晶纖維素為100份；第一單體為20份；第二單體為160份；第三單體為020份；引發(fā)劑為0.013.0份；乳化劑為0.042.0份。3、根據(jù)權利要求1或2所述方法，其特征在于，所述的橡膠為天然橡膠或合成橡膠。4、根據(jù)權利要求1或2所述方法，其特征在于，所述的微晶纖維素為植物微晶纖維素、動物微晶纖維素、菌類微晶纖維素或分別以上述三種纖維素為原料制備的納米微晶纖維素。5、根據(jù)權利要求1或2所述方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑為過氧化物類引發(fā)劑、氧化還原類引發(fā)劑或偶氮類引發(fā)劑。6、根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的乳化劑為陰離子乳化劑、陽離子乳化劑、非離子乳化劑、兩性乳化劑其中的一種或多種。7、根據(jù)權利要求7所述的方法，其特征在于，所述的陰離子乳化劑為羧酸鹽乳化劑、硫酸鹽乳化劑、磺酸鹽乳化劑或磷酸鹽乳化劑；所述的陽離子乳化劑為伯胺鹽乳化劑、仲胺鹽乳化劑、叔胺鹽乳化劑或季胺鹽乳化劑；所述的兩性乳化劑為氨基酸型乳化劑或丙胺鹽型乳化劑；所述的非離子乳化劑為聚乙二醇型乳化劑或多元醇的乳化劑。8、一種橡膠/改性微晶纖維素復合材料，其特征在于它通過權利要求1或2所述方法得到。全文摘要本發(fā)明公開了一種橡膠/改性微晶纖維素復合材料及其制備方法，在纖維素中加入第一種單體，引發(fā)劑，乳化好的第二單體或第二和第三單體的混合物，通氮氣，加熱，攪拌反應即得到改性微晶纖維素；將所制得的改性微晶纖維素采用傳統(tǒng)的橡膠加工工藝與橡膠混煉，制備橡膠/改性微晶纖維素復合材料。本方法制備的橡膠/改性微晶纖維素復合材料可應用于制造各種硫化橡膠制品，方法簡單易行，成本低廉，具有廣闊的應用前景。文檔編號C08L21/00GK101412825SQ20081021953公開日2009年4月22日申請日期2008年11月28日優(yōu)先權日2008年11月28日發(fā)明者菊古,李雄輝,羅遠芳,賈德民申請人:華南理工大學