專利名稱：可自由基固化樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及自由基固化樹脂組合物，該組合物包括下述組分包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分(也被稱為“反應(yīng)性不飽和組分”或“RU組分”)和包含XH基團的組分(也被稱為XH組分)，其中，X不是C或O。如本文所表達(dá)的含義，術(shù)語“包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分”(“RU組分”)指能夠在室溫和室壓條件下的自由基工藝中進(jìn)行反應(yīng)的化合物。如本文所表達(dá)的含義，術(shù)語“包含XH基團的組分”(“XH組分”)指具有不穩(wěn)定XH基團(但X不是碳或氧原子)并能夠在室溫和室壓條件下的自由基工藝中進(jìn)行反應(yīng)的化合物。
本發(fā)明還涉及用于固化上述樹脂組合物的方法，具體為，通過冷固化。最后，本發(fā)明還涉及由環(huán)戊二烯與包含至少一個遙爪碳碳不飽和基團的樹脂組分的反應(yīng)合成某種Diels-Alder加合物組分的新方法。這些Diels-Alder加合物組分適于作為根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物中的包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分。
由WO 88/02902已知用于自由基固化的樹脂組合物，該組合物包括如下組分包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分(“RU組分”)，多硫醇組分(XH組分)和有效量的自由基引發(fā)劑。在所述參考文獻(xiàn)中示出的實施例都是涉及遙爪不飽和基團并主要集中在光引發(fā)上。唯一兩個用于熱固化的實施例教導(dǎo)了需要長時間固化。具體地，由WO 88/02902的實施例3可以看出，即使在固化12小時后，僅得到凝膠。WO 88/02902的配方5由如下組分組成Sartomer 351TM的雙降冰片烯終端衍生物、三-1，2，3-(降冰片-5-烯-2-羧基)丙氧基丙烷、季戊四醇四巰基乙酸酯、糖精和過氧化氫枯烯；這個配方可用作膠，但完全不適用于結(jié)構(gòu)應(yīng)用。因此，WO 88/02902未教導(dǎo)在建筑應(yīng)用中任何可能的用途和/或優(yōu)點，也未教導(dǎo)在固化工藝中形成的固化網(wǎng)絡(luò)。因此，WO 88/02902的樹脂組合物的用途明顯局限于光引發(fā)并局限于在膠中的適當(dāng)應(yīng)用。
EP-A-0156493也公開了用于自由基固化的樹脂組合物，該組合物包括硫醇組分和反應(yīng)性碳碳不飽和組分。然而，這篇文獻(xiàn)僅局限于(甲基)丙烯酸酯，硫醇組分的最大量局限于15wt％，并且需要存在釩。EP-A-0156493的樹脂組合物僅可用于涂料。
除了以上涉及到的缺點以外，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的樹脂組合物的問題在于，固化樹脂明顯不適用于建筑材料和結(jié)構(gòu)部件，并且該樹脂組合物在熱固化反應(yīng)下不會快速固化并經(jīng)受所謂的氧抑制作用。乙烯基酯樹脂組合物的固化通常導(dǎo)致具有粘性表面的固化產(chǎn)物。
因此，長期以來需要提供一種樹脂組合物，該組合物能夠提供具有無粘性表面(通過快速、可調(diào)自由基固化)并不具有任何所謂的氧抑制作用問題的建筑材料。
令人驚訝地，這些問題通過提供如下的用于自由基固化的樹脂組合物已經(jīng)被克服了，該組合物包括如下組分包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分(“RU組分”)和包含XH基團的組分(“XH組分”)，其中，X不是C或O，其中，a.所述樹脂組合物基本上沒有光引發(fā)劑；b.所述RU組分的反應(yīng)性碳碳不飽和基團的平均數(shù)大于2；c.所述XH組分的XH基團中的至少一個是硫醇基團，所述XH組分的XH基團的平均數(shù)等于或大于2；從而d.所述不飽和基團和所述XH基團的平均數(shù)中的至少一個大于2；e.至多5mol％的所述反應(yīng)性不飽和基團能夠進(jìn)行均聚；f.至多5mol％的所述反應(yīng)性不飽和基團以單烯官能烯烴的形式存在；g.所述XH基團和所述反應(yīng)性不飽和基團的摩爾比為4∶1～1∶4；條件是，所述RU組分不是三-(降冰片-5-烯-2-羧基)丙氧基丙烷。
結(jié)果，上述問題被克服了。另外，得到的其它優(yōu)點在于，即使樹脂組合物包括(甲基)丙烯酸酯，經(jīng)固化的樹脂組合物也幾乎沒有收縮。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“基本上沒有光引發(fā)劑”意指，組合物不包含任何顯著量的引發(fā)劑，該引發(fā)劑在低于200℃的溫度范圍內(nèi)(但在所述溫度范圍內(nèi)不是通過熱分解)在UV或可見光輻射的影響下，分解成自由基(所述自由基中的至少一種是碳中心自由基)。當(dāng)然，光引發(fā)劑也能夠熱分解成這樣的自由基，但是這樣的熱分解發(fā)生于高于200℃的溫度。
為了更好的理解本發(fā)明，對此處所用術(shù)語進(jìn)行以下解釋被認(rèn)為是有益的。
如在本申請中所用的，術(shù)語“反應(yīng)性碳碳不飽和基團”(RU)包括任何單一的碳碳雙鍵或三鍵(也被稱為單烯烴或單炔烴)；和任何共軛的碳碳不飽和雙鍵或碳碳不飽和三鍵(實例是共軛二烯烴、三烯烴等和共軛多烯烴；共軛二炔烴、三炔烴等)；并且RU還可以是與第一個(α，β；但不是必要的末端)碳碳不飽和鍵鄰接的高烯丙基(即具有δ，∈-不飽和雙鍵或三鍵)。
RU的平均數(shù)區(qū)別于每個個體RU的官能度一個烯烴鍵具有1個官能度(即，這也可以被稱為“單烯烴官能”)；一個炔烴鍵具有2個官能度(即，它是雙官能的)；共軛二烯烴(是一個RU)也是雙官能的；共軛三烯是三官能的等。非共軛二烯由2個RU組成，每個是單官能的。為了清楚，請注意，高烯丙基不飽和基團被認(rèn)為是共軛不飽和基團。對于根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物，RU組分的反應(yīng)性碳碳不飽和基團的平均數(shù)大于2。然而，每個RU的官能度等于或大于1。
樹脂組分中的RU可以位于組分中的各種位置上。如果RU位于接近樹脂分子的長鏈(即，鏈長＞10個原子)的末端處(即，位于最后10個末端原子內(nèi))，則這個位置被稱為遙爪。當(dāng)然，在一個樹脂分子中，可以存在一個以上的遙爪RU。如果RU遙爪存在于樹脂分子(包括至少一個長主鏈和一個或更多個短側(cè)鏈)的短側(cè)鏈中(即，在至多10個原子鏈長的側(cè)鏈中)，則該RU的位置被稱為側(cè)懸位。如果RU存在于樹脂分子的主鏈(和/或一個或更多個側(cè)鏈)中的非遙爪位，則該RU被稱為骨架RU。
如果樹脂分子由直鏈原子(該原子可以被一個或更多個短的側(cè)基(即，每個至多10個原子)取代)組成，則該樹脂分子被稱為非支化的。如果樹脂分子具有主鏈和一個或更多個連接到所述主鏈上的側(cè)鏈(每個10個原子以上)，則該樹脂分子被稱為支化的。側(cè)鏈本身也可以是支化的。樹脂組分的支化度可最好地通過其支化數(shù)來說明。非支化樹脂組分的支化數(shù)為0。如果存在一個長側(cè)鏈(10個原子以上)，則支化數(shù)為1；具有兩個長側(cè)鏈，支化數(shù)為2，這與存在一個長側(cè)鏈，該側(cè)鏈被另外的長側(cè)鏈取代的情況一樣。還可以存在更高支化數(shù)，該支化數(shù)可以通過計算連接到主鏈和/或長側(cè)鏈上的長側(cè)鏈(即，＞10個原子)的分支來估計。應(yīng)當(dāng)注意到，在決定樹脂組分的支化數(shù)時，不需考慮在樹脂組分中的碳環(huán)結(jié)構(gòu)。樹脂分子中遙爪位置的數(shù)量比這種樹脂分子的支化數(shù)大2。
根據(jù)本發(fā)明，對于XH組分，XH組分的XH基團中的至少一個應(yīng)該是硫醇基團，XH基團的平均數(shù)意指，XH組分的每個分子中(如果該XH組分的所有分子都相同的話)的XH基團的數(shù)量或XH基團的重均數(shù)量(如果XH組分是包含XH基團的化合物的混合物)。
如本文所表達(dá)的含義，XH指任何不穩(wěn)定XH鍵，其中，X表示幾乎所有類型的原子，但不包括碳和氧原子。因此，X可以選自各種元素。在XH組分的分子中，可以存在一種以上類型的XH鍵(即，可以存在一種以上的X)。包含不同XH基團的分子的實例是，例如，氨基硫醇。當(dāng)然，還可以使用XH組分的混合物，但條件是，XH組分的XH基團中的至少一個是硫醇基。
為了計算(具體類型的)反應(yīng)性不飽和基團的mol％，首先確定樹脂組分的每個分子中RU的(平均)總數(shù)(這表示100mol％的RU)，然后確定任何這種具體類型RU(例如遙爪型)的數(shù)量，并除以所述總數(shù)，并乘以100％。
當(dāng)RU與相同類型的RU在室溫和室壓下進(jìn)行自由基聚合時，認(rèn)為它能夠進(jìn)行均聚。能夠進(jìn)行均聚的組分的實例是，例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和衣康酸酯。如果在不同類型的RU(在室溫和室壓條件下發(fā)生自由基反應(yīng))之間形成聚合鍵，則在本發(fā)明的上下文中發(fā)生共聚。這種反應(yīng)例如在富馬酸酯或馬來酸酯與乙烯基酯、烯丙基醚、苯乙烯或具有苯乙烯不飽和基團的衍生物的反應(yīng)中發(fā)生。
在根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物中，優(yōu)選地，反應(yīng)性碳碳不飽和基團和XH基團的平均數(shù)中的至少一個大于2.5。甚至更優(yōu)選地，反應(yīng)性碳碳不飽和基團和XH基團的平均數(shù)中的至少一個大于3。
采用根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物可以得到好結(jié)果，在該樹脂組合物中，XH基團和反應(yīng)性碳碳不飽和基團的摩爾比為1.5∶1～1∶1.5。最優(yōu)選地，反應(yīng)性碳碳不飽和基團的每個RU的平均官能度為1～2。
如上所提及，官能度(每個RU)區(qū)別于RU的數(shù)量一個烯鍵具有一個官能度(即，這可以被稱為“單烯官能”)；一個炔鍵具有兩個官能度(即，它是雙官能的)；二烯也是雙官能的；三烯是三官能的等。
優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明地樹脂組合物中，XH基團存在于每mol組分的XH基團的平均數(shù)等于或大于3的XH組分中或XH組分的混合物中。更優(yōu)選地，XH基團存在于具有每mol組分的XH基團的平均數(shù)等于或大于4的XH組分中。
特別優(yōu)選的是，在根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物中，反應(yīng)性碳碳不飽和基團的平均數(shù)等于或大于2.5，更優(yōu)選地，等于或大于3，甚至更優(yōu)選地，等于或大于4。如果反應(yīng)性碳碳不飽和基團的平均數(shù)和XH基團的平均數(shù)的合計平均數(shù)等于或大于2.5，則可以得到優(yōu)異的結(jié)果。此處所指的合計平均數(shù)可以由RU和XH基團平均數(shù)的數(shù)字總和的一半來容易地計算。更優(yōu)選地，反應(yīng)性碳碳不飽和基團的平均數(shù)和XH基團的平均數(shù)的合計平均數(shù)等于或大于3。
如果能夠進(jìn)行均聚的反應(yīng)性碳碳不飽和基團的mol％為5mol％或更低，則根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物適用于自由基固化，但所述mol％優(yōu)選為0～1mol％。最優(yōu)選地，所述mol％大于0。這是因為，存在可均聚基團對組合物的穩(wěn)定性(針對可能在儲存期間形成的自由基)具有有利影響，因為可均聚基團可以協(xié)助上述自由基的凈化。應(yīng)該注意到，對于在EP-A-0156493中公開的樹脂組合物，能夠進(jìn)行均聚的反應(yīng)性碳碳不飽和基團的mol％遠(yuǎn)大于5mol％。因此，根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物完全不同于在EP-A-0156493中公開的樹脂組合物。
另外，盡管為了在固化中得到好結(jié)果的本發(fā)明的樹脂組合物在該樹脂組合物中可以包含至多5mol％以單烯官能烯烴形式的反應(yīng)性碳碳不飽和基團，但是優(yōu)選的是，以單烯官能烯烴形式存在的反應(yīng)性碳碳不飽和基團的mol％為0～1mol％。
在根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物中，XH組分優(yōu)選選自由硫醇-、膦-和胺-組分構(gòu)成的組。最優(yōu)選地，XH組分的XH基團中的至少一個是硫醇基。例如在EP-B-1066335的說明書的段落
、
和
中可以找到可以用在本發(fā)明的上下文中的硫醇化合物的大量實施例。
在根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物中，XH組分優(yōu)選的是脂族硫醇組分。更優(yōu)選地，硫醇組分選自一醇、二醇、三醇、四醇、五醇和其它多元醇的α-巰基乙酸酯和/或β-巰基丙酸酯和/或巰基烷基三烷氧基硅烷化合物的衍生物的組。
如上所提及，在包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分中的反應(yīng)性不飽和基團可以存在于包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分的分子(或分子混合物)中的各種位置。存在于包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分中的一部分反應(yīng)性不飽和基團例如可以存在于其主鏈中。為了避免疑問，此處所用術(shù)語“骨架”包括主鏈和所有至少10個原子鏈長的長側(cè)鏈，以及所有側(cè)懸鏈。優(yōu)選的是，在包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團組分的骨架中存在的一部分反應(yīng)性不飽和基團對應(yīng)于至少平均數(shù)等于或大于1的反應(yīng)性碳碳不飽和基團。這意味著，如果例如包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團組分的反應(yīng)性不飽和基團的平均數(shù)是2.5或3，并且存在于骨架中的反應(yīng)性不飽和基團的平均數(shù)等于1.2，那么不存在于骨架中的反應(yīng)性不飽和基團的平均數(shù)是1.3或1.8。
存在于包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分中的一部分反應(yīng)性不飽和基團可以以環(huán)狀或雜環(huán)結(jié)構(gòu)存在。所述部分反應(yīng)性碳碳不飽和基團優(yōu)選存在于C5-12環(huán)狀或雜環(huán)結(jié)構(gòu)中，更優(yōu)選，存在于C7-9環(huán)狀或雜環(huán)結(jié)構(gòu)中，同時所述部分反應(yīng)性碳碳不飽和基團對應(yīng)于至少平均數(shù)等于或大于1的反應(yīng)性碳碳不飽和基團。最優(yōu)選地，所述部分反應(yīng)性碳碳不飽和基團存在于C5-12碳環(huán)結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選地，存在于C7-9碳狀結(jié)構(gòu)中。碳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)中不包含任何雜原子。如上所述，不認(rèn)為芳環(huán)落在包含一個或更多個反應(yīng)性不飽和基團的環(huán)狀或雜環(huán)環(huán)結(jié)構(gòu)的定義中。
特別優(yōu)選的是，存在于環(huán)狀或雜環(huán)結(jié)構(gòu)中的所述部分反應(yīng)性碳碳不飽和基團存在于C5-12雙環(huán)結(jié)構(gòu)中，更優(yōu)選地，存在于C7-9雙環(huán)結(jié)構(gòu)中。這種雙環(huán)結(jié)構(gòu)的實例二環(huán)戊二烯、降冰片烯(即，雙環(huán)-[2.2.1]-庚烷)、被取代的二環(huán)戊二烯和降冰片烯、雙環(huán)-[2.2.2]-辛烷、雙環(huán)-[3.2.1]-辛烷、雙環(huán)-[3.2.3]-壬烷。尤其優(yōu)選的是5元環(huán)烯屬二環(huán)戊二烯化合物。
存在于包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分中的部分反應(yīng)性不飽和基團可以存在于包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分中的遙爪位置處。術(shù)語“遙爪位置”意指，反應(yīng)性不飽和基團位于接近主鏈或長側(cè)鏈的末端處。存在于包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分中的遙爪位置處的部分反應(yīng)性碳碳不飽和基團優(yōu)選對應(yīng)于至少平均數(shù)等于或大于1的反應(yīng)性碳碳不飽和基團。
然而，包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分還可以由聚合得到，該聚合伴隨有較長側(cè)鏈的形成，從而產(chǎn)生多種支化聚合物(在每個支化點處開始的鏈?zhǔn)蔷酆湘湵旧?，或者該組分可以部分包含鄰近一定量線性聚合物的上述支化聚合物。對于根據(jù)本發(fā)明的組合物，存在于包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分(包含支化聚合物鏈)中的部分反應(yīng)性不飽和基團具有等于或大于1的支化數(shù)，優(yōu)選具有大于1.5的支化數(shù)，最優(yōu)選具有大于2的支化數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明，支化不僅可以存在于包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分中，而且還可以存在于XH組分中。這種支化XH組分(其中，XH基團是硫醇基)的實例是三羥甲基乙烷三(3-巰基-丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、丙三醇三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷三巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、季戊四醇四巰基乙酸酯、二季戊四醇六巰基乙酸酯、三乙烯基環(huán)己基多硫醇、三硫代三聚氰酸和它們的乙氧基化或丙氧基化衍生物。
其它合適的XH組分的實例是聚乙二胺、膦、二膦、多膦(例如苯基膦乙烷二膦、乙烷二(苯基膦)、亞磷酸鹽、硫代膦、氨基膦及其混合物)以及其聚合形式。
在根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物中，包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的可用在結(jié)構(gòu)應(yīng)用中的所有烯屬不飽和聚酯。在M.Malik等的前述綜述文章中可以找到其實例，該作者根據(jù)這些樹脂的結(jié)構(gòu)將其分成5組(1)鄰位樹脂；(2)間位樹脂；(3)雙酚A富馬酸酯；(4)氯菌酸類和(5)乙烯基酯樹脂。除了這些類的樹脂以外，所謂的二環(huán)戊二烯(DCPD)樹脂也可用。在很大程度上，這些不飽和聚酯中的許多是商業(yè)可得的。
包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分優(yōu)選選自下述化合物組成的組(i)富馬酸、馬來酸、中康酸、巴豆酸、肉桂酸和/或山梨酸酯或酰胺和/或其與二烯化合物的Diels-Alder加合物；和(ii)丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸酯或酰胺與二烯化合物的Diels-Alder加合物；和(iii)5元環(huán)烯屬二環(huán)戊二烯化合物。
當(dāng)Diels-Alder加合物是與丁二烯或環(huán)戊二烯的加合物時，得到尤其良好的結(jié)果。最優(yōu)選的是與環(huán)戊二烯的Diels-Alder加合物。當(dāng)包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分是Diels-Alder加合物時，該組分可以通過如下步驟來制備在包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的原料樹脂上進(jìn)行Diels-Alder加合物形成反應(yīng)。然而，可替換地，該組分可以通過如下步驟來制備將由單體化合物得到的Diels-Alder加合物作為原料用于樹脂的制備。具體地，應(yīng)用雙環(huán)-[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二羧酸酐(馬來酸和環(huán)戊二烯的Diels-Alder加合物)或應(yīng)用與在樹脂中的馬來酸基團形成的相應(yīng)的Diels-Alder加合物。于是，這些樹脂可以被稱為HIMIC樹脂。最優(yōu)選地，Diels-Alder加合物被包含在RU組分的骨架中。
已知的是，制備的或商業(yè)可得的不飽和聚酯可以包含一定量的稀釋劑以保持它們的流動性或減少粘度以簡化它們的操作。這種稀釋劑對包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分和/或樹脂組合物中的其它反應(yīng)物可以是惰性。除了包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分以外，在根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物中，優(yōu)選地，還存在包含反應(yīng)性不飽和基團的反應(yīng)性稀釋劑，其用量至多為包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分的25wt％。
如果組合物中存在具有反應(yīng)性碳碳不飽和基團的稀釋劑，則樹脂組合物的RU平均數(shù)的計算可以通過計算全部樹脂組合物的重均RU(即，考慮RU組分和含RU稀釋劑的重量百分率)得到。
當(dāng)在根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物中，至少對于在包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分中的一部分所述不飽和基團，所述反應(yīng)性不飽和基團的官能度大于2時，得到優(yōu)異的結(jié)果。
根據(jù)本發(fā)明，在包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分中至多5mol％的反應(yīng)性不飽和基團能夠進(jìn)行均聚。然而，本發(fā)明的樹脂組合物(尤其，當(dāng)樹脂組合物包括含反應(yīng)性不飽和基團的組分的混合物時)也可以包含相對高百分率的可共聚組分(根據(jù)重量百分率計算)。優(yōu)選地，至多50mol％的包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分的混合物是可共聚的，更優(yōu)選，至多30mol％。換句話說，優(yōu)選地，將在包含這種不飽和基團的組分的混合物中大于50mol％，更優(yōu)選大于70mol％，的反應(yīng)性不飽和基團進(jìn)行聚合以在固化過程中形成網(wǎng)絡(luò)。如此處所表達(dá)的含義，術(shù)語“可共聚的”表示，這種組分可以與另一可聚合組分在室溫和室壓條件下進(jìn)行反應(yīng)以形成共聚物。包含乙烯雙鍵并且彼此可共聚的組分的實例是乙烯基基團和富馬酸酯、乙烯基基團和馬來酸酯、苯乙烯與富馬酸酯或馬來酸酯、(甲基)丙烯酸酯和其它單體，并任選環(huán)戊二烯、乙烯基基團和HIMIC等。一般而言，這種共聚反應(yīng)在富電子和缺電子雙鍵之間發(fā)生。當(dāng)然，共聚也可以在碳碳三鍵上發(fā)生。
另外，在根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物中，包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團，但不包括任選得自反應(yīng)性稀釋劑的反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分的平均分子量優(yōu)選為至少500，優(yōu)選至少1000，更優(yōu)選至少2000并且至多15000道爾頓。術(shù)語“包含反應(yīng)性不飽和基團的組分的平均分子量”反映出所述樹脂組分本身的Mw。因此，在計算所述平均分子量時，僅考慮包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分，但不考慮包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的反應(yīng)性稀釋劑。
然而，在一些情況下，計算存在于包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分和反應(yīng)性稀釋劑的總量中的每個反應(yīng)性不飽和基團對應(yīng)的平均分子量更方便。存在于包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分和反應(yīng)性稀釋劑的總量中的每一反應(yīng)性不飽和基團對應(yīng)的平均分子量優(yōu)選為150道爾頓或更高。
關(guān)于XH組分中的XH基團，也可以采用類似的分子量計算方法和/或表征方法。同樣，XH組分的平均分子量和存在于XH組分中的每一XH基團對應(yīng)的平均分子量可以區(qū)別開。XH組分的平均分子量優(yōu)選為至少200，更優(yōu)選至少300，最多2500道爾頓。而且，存在于XH組分中的每一XH基團對應(yīng)的平均分子量優(yōu)選為100道爾頓或更高。
根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物還可以包含下述物質(zhì)抑制劑(即，抑制過早的固化反應(yīng))、促進(jìn)劑(即，當(dāng)被引發(fā)時，確保固化以足夠高速進(jìn)行)和/或引發(fā)劑(即，在適當(dāng)條件下，能夠引發(fā)固化反應(yīng)的物質(zhì))。本領(lǐng)域技術(shù)人員從在樹脂制備方法和固化領(lǐng)域中大量的文獻(xiàn)認(rèn)識到，存在上述抑制劑、促進(jìn)劑和抑制劑。
具體地，根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物優(yōu)選還包含用量為0.00001～5.0wt％的抑制劑，該用量根據(jù)包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團和XH基團的組分的總量來計算。抑制劑優(yōu)選選自下述化合物的組(i)酚類抑制劑；(ii)亞硝酰抑制劑；(iii)吩噻嗪抑制劑；或(iv)酚類和/或亞硝酰和/或吩噻嗪抑制劑的任意組合。
可以用在根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物中的抑制劑的合適實例是例如，p-甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、兒茶酚、4-叔丁基兒茶酚、2，5-二叔丁基氫醌、2，6-二甲基氫醌、2，2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶-N-氧基(羥基tempo)、3-羧基-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基-1-氧基(proxyl)、鋁-N-亞硝基苯基羥胺、吩噻嗪和/或吩噻嗪的衍生物或類似物等。
而且，根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物優(yōu)選還包含用量為0.00001～5.0wt％的促進(jìn)劑，該用量根據(jù)包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團和XH基團的組分的總量來計算。
可以用在根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物中的合適促進(jìn)劑可以選自例如下述化合物的組乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、N，N-二乙基-乙酰乙酰胺和芳族促進(jìn)劑(例如，二甲基苯胺、二甲基-p-甲苯胺、二-異丙醇-p-甲苯胺(DipT))。
可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂的固化的所有過氧化物。這種過氧化物包含有機和無機過氧化物(不論是固體或是液體)；而且可以應(yīng)用過氧化氫。合適的過氧化物的實例是例如過氧碳酸酯(式-OC(O)O-)、過氧酯(式-C(O)OO-)、二?；^氧化物(式-C(O)OOC(O)-)、二烷基過氧化物(式-OO-)等。它們還可以是低聚物或聚合物。在例如US 2002/0091214-A1，段落中可以找到一系列合適的過氧化物的實例。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地得到關(guān)于過氧化物的信息并得到在操作過氧化物中應(yīng)采取的預(yù)防措施，該預(yù)防措施在過氧化物生產(chǎn)商的指導(dǎo)書中給出。
優(yōu)選地，過氧化物選自有機過氧化物的組。合適的有機過氧化物實例是叔烷基氫過氧化物(例如，叔丁基氫過氧化物)和其它氫過氧化物(例如，枯烯氫過氧化物)、過氧酯或過酸(例如叔丁基過酯、過氧化苯甲酰、過乙酸酯和過苯甲酸酯、月桂基過氧化物，包括(二)過氧酯)、過醚(例如，過氧二乙基醚)、過甲酮(例如，甲基乙基甲酮過氧化物)。通常用作固化劑的有機過氧化物是叔過酯或叔氫過氧化物，即，具有直接連接到-O-O-酰基或-OOH基上叔碳原子的過氧化合物。清楚地，這些過氧化物與其它過氧化物的混合物也可以用在本發(fā)明的上下文中。過氧化物也可以是混雜過氧化物，即，一個分子中包括任意兩個不同的含過氧部分的過氧化物。
最優(yōu)選地，過氧化物是液體過氧化物。當(dāng)將樹脂固化用于最終使用時，操作液體過氧化物通常更容易它們具有更好的混合性質(zhì)，并可以更快地溶于待固化的樹脂中。
抑制劑和/或促進(jìn)劑的類型和用量根據(jù)所用的包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分和待用于自由基固化的引發(fā)劑來選擇。例如，當(dāng)采用過酯或過酸酐(例如，過氧化苯甲酰)進(jìn)行固化時，通常使用胺作為促進(jìn)劑；或者當(dāng)采用與除過氧化苯甲酰以外的其它過氧化物的組合進(jìn)行固化時，選擇鈷、錳或釩的配體作為促進(jìn)劑。然而，根據(jù)RU和XH組分的類型，還可以進(jìn)行固化而不需促進(jìn)劑。
當(dāng)采用與作為引發(fā)劑的過酯和/或過酸酐化合物組合用于固化時，用在本發(fā)明的樹脂組合物中的優(yōu)選促進(jìn)劑是胺；當(dāng)采用與除過酯和/或過酸酐以外的其它類型的過氧化物組合作為引發(fā)劑用于固化時，優(yōu)選的促進(jìn)劑是單一的金屬可溶鹽或配合物或其混合物，其中金屬選自鈷、釩、銅、鐵、錳或鈦中任意一種。
根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物優(yōu)選的是能夠采用過氧化物引發(fā)劑固化的組合物，更優(yōu)選的是能夠采用選自液體過氧化物和(固體)過氧化苯甲酰的組的過氧化物固化的組合物。
而且，本發(fā)明還涉及用于如上所述的樹脂組合物的自由基固化的方法，其中，將上述樹脂組合物在合適溫度下采用過氧化物、偶氮化合物或苯頻哪醇進(jìn)行處理。固化優(yōu)選采用過氧化物或磷酸和苯頻哪醇的組合進(jìn)行。當(dāng)樹脂組合物用作團狀模塑化合物(BMC)或片狀模塑化合物(SMC)時，特別優(yōu)選采用苯頻哪醇(即，采用苯頻哪醇本身)或包含苯頻哪醇部分的其衍生物進(jìn)行固化。很久以前，在US-A-4020233中已經(jīng)描述了熱活化的不飽和多硫醇化合物的固化。然而，所述文獻(xiàn)涉及涂層應(yīng)用等，但并未教導(dǎo)或暗示本發(fā)明。
具體地，根據(jù)本發(fā)明，這個固化方法由根據(jù)以下實施方式中任何一個的雙組分樹脂組合物體系出發(fā)來進(jìn)行a.第一組分，該組分包括包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分和包含XH基團的組分和任選反應(yīng)性稀釋劑；和第二組分，該組分包括過氧化物；b.第一組分，該組分包括包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分和任選反應(yīng)性稀釋劑；和第二組分，該組分包括包含XH基團的組分和過氧化物；c.第一組分，該組分包括包含XH基團的組分；和第二組分，該組分包括過氧化物和包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分和任選反應(yīng)性稀釋劑，條件是，在這個實施方式c中，包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分基本上沒有可均聚和/或可共聚的反應(yīng)性不飽和基團。
在結(jié)構(gòu)樹脂和其應(yīng)用領(lǐng)域中的技術(shù)人員已知雙組分樹脂組合物體系(第一組分加第二組分)。
具體地，在本發(fā)明的方法中，固化在-20～+200℃的溫度下，優(yōu)選在-20～+100℃下，最優(yōu)選在-10～+60℃下完成。在后一最優(yōu)選的溫度范圍內(nèi)，該固化方法也可以被稱為冷固化方法。
根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物和方法可以適用于提供用在如下領(lǐng)域中的材料化學(xué)錨接、屋頂、地板、(再生)襯里、SMC和BMC和所有類型的固化材料的強度是必不可少的結(jié)構(gòu)應(yīng)用。
最后，本發(fā)明還涉及了用于合成一些Diels-Alder加合物組分的方法，該組分由環(huán)戊二烯與包含至少一個遙爪碳碳不飽和基團的樹脂組分進(jìn)行反應(yīng)得到。這種組分非常適用于(并最優(yōu)選)用在如以上已經(jīng)提及的根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物的一個實施方案中。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一條具有新穎性和創(chuàng)造性并最方便的用于合成這種組分的途徑，其中，(i)在第一步中，將二環(huán)戊二烯在低于150℃的溫度下加到每分子具有至少一個遙爪碳碳不飽和基團的不飽和聚酯樹脂組分中，其用量為對于所述不飽和聚酯樹脂原料中每mol遙爪碳碳不飽和鍵，至少0.5mol二環(huán)戊二烯；(ii)在第二步中，將在步驟1中所得到的混合物加熱到150～180℃的溫度并使其反應(yīng)足夠時間以將不飽和聚酯樹脂原料中的遙爪碳碳不飽和鍵進(jìn)行轉(zhuǎn)化；和(iii)最后，將過量的二環(huán)戊二烯和環(huán)戊二烯通過蒸發(fā)除去。
此處所用低于150℃的溫度可以是任何在室溫到所述上限溫度范圍內(nèi)的溫度，但優(yōu)選選擇低于100℃，更優(yōu)選低于50℃。最優(yōu)選的是，將二環(huán)戊二烯在室溫下加到不飽和聚酯樹脂組分中。用于進(jìn)行反應(yīng)以達(dá)到足夠轉(zhuǎn)化率的時間通常低于5小時，經(jīng)常低于2小時。本領(lǐng)域技術(shù)人員通過評估二環(huán)戊二烯的蒸發(fā)是否已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)可以容易地確定認(rèn)為轉(zhuǎn)化充分的時間點。
這條新途徑完全是令人驚訝地，因為本領(lǐng)域技術(shù)人員原本預(yù)期到的是，在150～180℃的溫度下進(jìn)行加熱步驟得到凝膠產(chǎn)物。這條途徑特別適用于合成包含遙爪降冰片烯的樹脂組分。因此并且優(yōu)選地，遙爪碳碳不飽和鍵是(甲基)丙烯酸鍵。
現(xiàn)在通過一系列用于制備樹脂的實施例和對比例，用于固化樹脂的實驗和對比例來說明本發(fā)明，但并非將本發(fā)明局限于實施例和實驗中所示的具體實施方式
。
以下縮寫用在實驗部分中縮寫描述20S Perkadox20S；來自荷蘭Akzo的在滑石產(chǎn)品上的20％過氧化苯甲酰
BMP 丁二醇雙巰基丙酸酯bzpl苯頻哪醇CPD 環(huán)戊二烯DBH 二丁基氫醌DCPD二環(huán)戊二烯DIPTN，N-二異丙醇甲苯胺DMPTN，N-二甲基甲苯胺HIMIC 二環(huán)-[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二羧酸酐(馬來酸和環(huán)戊二烯的Diels-Alder加合物)M50 ButanoxM50；來自荷蘭Akzo的甲基乙基甲酮過氧化物產(chǎn)品MA 馬來酸酐Mn 40％Mn 2-乙基己酸酯的松香水溶液；來自ABCR CmbH&CoKG，GermanyNL-49 Co(鈷)1％的松香水溶液；荷蘭Akzoph.ac. 磷酸PMA 季戊四醇巰基乙酸酯PMP 季戊四醇巰基丙酸酯pTSA對甲苯磺酸TEGDVE 三乙二醇二乙烯基醚TMP 三羥甲基丙烷三巰基丙酸酯TMPOX三羥甲基丙烷氧雜環(huán)丁烷U626Ciba(Switzerland)的Ultranox626VN-2V(釩)0.2％的松香水溶液；荷蘭AkzoWRU每一反應(yīng)性不飽和基團對應(yīng)的平均分子量WXH每一XH基團對應(yīng)的平均分子量部分A合成樹脂組合物的RU組分(樹脂A-J)實施例1合成降冰片烯官能樹脂(樹脂A)
在室溫下，在裝有攪拌器、回流冷凝器和氮氣沖洗裝置的反應(yīng)燒瓶中加入256g乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(0.5mol，相當(dāng)于1mol丙烯酸酯雙鍵)、130g DCPD(0.502mol，相當(dāng)于1.004mol CPD)和0.5g DBH。將反應(yīng)混合物在攪拌下30分鐘內(nèi)加熱到170℃并在170℃下保持2小時。在減壓下蒸發(fā)過量CPD以后，得到澄清的樹脂。該樹脂(樹脂A)包含2個遙爪降冰片烯官能度并且每一RU對應(yīng)的平均分子量(WRU)為320D。
對比例A合成降冰片烯官能樹脂除了加入130g DCPD的時間以外，重復(fù)實施例1。現(xiàn)在當(dāng)溫度一達(dá)到170℃時，就加入DCPD。然而，在溫度已經(jīng)達(dá)到170℃以前，與DCPD的Diels-Alder反應(yīng)已經(jīng)開始以前，二丙烯酸酯變成凝膠并且與DCPD的反應(yīng)不能改變凝膠狀況。
實施例2合成遙爪降冰片烯和骨架HIMIC官能樹脂(樹脂B)2.a合成中間樹脂，樹脂Bint1在裝有攪拌器、回流冷凝器和氮氣沖洗裝置的反應(yīng)燒瓶中加入1302g乙二醇、880g MA和0.5g DBH。將反應(yīng)混合物加熱到100℃并在該溫度下保持2小時，此后，將其加熱到170℃并在170℃下保持2小時。將混合物冷卻到100℃并加入650g DCPD。然后，將反應(yīng)混合物加熱到180℃并在該溫度下保持6小時。在減壓下蒸發(fā)過量CPD以后，得到澄清的樹脂。該中間樹脂(樹脂Bint1)在骨架中包含1RU(CPD與馬來酸酯的Diels-Alder加合物)并具有285D的WRU。
2.b合成第二中間樹脂，樹脂Bint2在裝有攪拌器、Dean-Stark裝置和氮氣沖洗裝置的反應(yīng)燒瓶中加入270g中間樹脂Bint1、145g丙烯酸、80g甲苯、4g pTSA、0.5g DBH和0.5g U626，此后，將反應(yīng)混合物加熱至回流并將水在Dean-Stark裝置中分離。在4小時后，沒有其它的水通過共沸分離除去。將混合物再攪拌一小時并在真空下除去甲苯得到第二中間樹脂(樹脂Bint2)。
2.c合成樹脂B
用回流冷凝器替換Dean-Stark裝置并將86g DCPD加到得到的中間體(樹脂Bint2)中。將反應(yīng)混合物在攪拌下加熱到170℃并在170℃下保持4小時。接著，在真空下除去過量DCPD，此后，得到樹脂B，該樹脂包含2個遙爪RU和1個在骨架上的RU。WRU是220。
實施例3合成支化的降冰片烯官能樹脂，樹脂C在裝有攪拌器、回流冷凝器和氮氣沖洗裝置的反應(yīng)燒瓶中加入100g乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、22g DCPD、0.1g DBH和0.1gU626。將反應(yīng)混合物在攪拌下加熱到170℃并在170℃下保持2小時。在減壓下蒸發(fā)過量CPD以后，得到澄清的樹脂。該樹脂(樹脂C)包含3個降冰片烯官能度并具有370D的WRU。
實施例4合成巴豆酰官能樹脂，樹脂D在裝有攪拌器、Dean-Stark裝置和氮氣沖洗裝置的反應(yīng)燒瓶中加入800g乙氧基化雙酚A、440g巴豆酸、250g甲苯、12g pTSA、0.5g DBH和0.5g U626，此后，將反應(yīng)燒瓶加熱至回流并將水在Dean-Stark裝置中分離。在6小時后，沒有其它的水通過共沸分離除去。將混合物再攪拌一小時并在真空下除去甲苯得到具有2個遙爪巴豆反應(yīng)性不飽和基團的樹脂D，該樹脂具有290D的WRU。
實施例5合成巴豆?；当渲?，樹脂E重復(fù)樹脂D的合成并在蒸發(fā)甲苯后，用回流冷凝器替換Dean-Stark裝置。加入260g DCPD、1.1g DBH和1.1g U626，此后，將混合物加熱到170℃并在170℃下保持3小時。在減壓下蒸發(fā)過量CPD以后，得到澄清的樹脂。該樹脂(樹脂E)包含2個雙環(huán)RU并具有315D的WRU。
實施例6合成馬來酸酯官能樹脂，樹脂F(xiàn)在裝有攪拌器、Dean-Stark裝置和氮氣沖洗裝置的反應(yīng)燒瓶中加入606g乙氧基化雙酚A、294g馬來酸酐和220g甲苯。將混合物加熱到125℃并在125℃下保持1小時。加入1g pTSA、0.5g DBH、0.5g U626、100g甲苯和244g丁醇，此后，將反應(yīng)混合物加熱至回流并將水在Dean-Stark裝置中分離。在3小時后，沒有其它水通過共沸分離被除去。在加入6.5gTMPOX并將混合物攪拌30分鐘以前，將混合物攪拌另一小時。在真空下除去甲苯，得到具有2個遙爪馬來酸酯RU和315D WRU的樹脂F(xiàn)。
實施例7合成HIMIC官能樹脂，樹脂G重復(fù)樹脂F(xiàn)的合成。在蒸發(fā)甲苯后，用回流冷凝器替換Dean-Stark裝置。加入200g DCPD，0.5g DBH和0.5g U626，此后，將混合物加熱到170℃并在170℃下保持2小時。在減壓下蒸發(fā)過量CPD以后，得到澄清的樹脂。該樹脂(樹脂G)包含2個雙環(huán)RU并具有380D的WRU。
實施例8合成支化的降冰片烯遙爪、骨架RU官能樹脂，樹脂H在裝有攪拌器、Dean-Stark裝置、氮氣沖洗裝置和真空裝置的反應(yīng)燒瓶中加入152g四氫鄰苯二甲酸酐、550g乙氧基化的三羥甲基丙烷、302g丙烯酸、1g DBH、1g亞磷酸三壬基酯、10g pTSA和150g甲苯，此后，將反應(yīng)燒瓶在115℃下，900mbar壓力下加熱回流并將水在Dean-Stark裝置中分離。在6小時后，沒有其它水通過共沸分離除去。在加入10g TMPOX并將混合物攪拌30分鐘以前，將混合物再攪拌一小時。真空下除去甲苯得到中間體IH。
用回流冷凝器替換Dean-Stark裝置，并且每250g中間體IH添加80gDCPD。將反應(yīng)混合物在攪拌下加熱到170℃并在170℃下保持4小時。接著，真空除去過量DCPD，此后，得到樹脂(樹脂H)，該樹脂包含4個遙爪RU和1個在骨架中的RU并具有2的支化數(shù)。WRU為235D。
實施例9合成HIMIC官能樹脂，樹脂I在裝有攪拌器、回流冷凝器和氮氣沖洗裝置的反應(yīng)燒瓶中加入483g雙環(huán)-[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-羧酸酐和112g丙二醇。將反應(yīng)混合物在攪拌下加熱到200℃并在200℃下保持2小時，此后，加入1g Fascat4101(來自Atofina Chemical Inc.，USA的有機錫基酯交換催化劑)、1g DBH和1gU626，接著加入450g丙二醇。在將反應(yīng)混合物冷卻到室溫以前，將其在攪拌下在200℃下保持7小時，此后，得到具有280D WRU的樹脂(樹脂I)，該樹脂每個分子包含平均2個RU。
實施例10合成炔丙基官能樹脂，樹脂J在裝有攪拌器、回流冷凝器和氮氣沖洗裝置的反應(yīng)燒瓶中加入444g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和0.1g二月桂酸二丁基錫，此后，以使溫度保持在低于40℃的速率滴加112g炔丙醇。添加炔丙醇后，在將溫度升至70℃以前，將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。接著，在30分鐘內(nèi)加入1000g聚THF1000并將反應(yīng)混合物在70℃下保持2小時。在冷卻后，得到樹脂(樹脂J)，該樹脂包含2個官能度為2的遙爪RU并具有780D的WRU。
與對比例A相比，實施例1、3、5、7和8清楚地說明了，通過DCPD的原位分裂，對于具有新穎性和創(chuàng)造性的遙爪不飽和基團與CPD的Diel-Alder反應(yīng)的合成工藝是有用的。
部分B樹脂的固化B.1熱固化將用于熱固化的配方通過如下步驟制備將具有如表1中的實驗1～7所示用量的組分?jǐn)嚢?分鐘進(jìn)行混合。然后，將所得到的混合物倒入鋁盤中，然后，將其放置在烘箱中1小時。然后通過固體材料的形成來評估固化效果。
表1
在所有實驗中，在一小時固化步驟中，得到固體硬材料。
實驗1～7說明，根據(jù)本發(fā)明的熱固化對于寬的RU和XH比率范圍得到固體硬材料。實際上，樹脂混合物和各種固化體系也可以用在根據(jù)本發(fā)明的熱固化中。
B.2冷固化將用于冷固化的配制品如下步驟制備通過將以下表所示組分在塑料廣口杯中進(jìn)行混合。該固化用熱電耦進(jìn)行監(jiān)測。峰溫是固化的指示。結(jié)果分別列在下表中(表2為實驗8A-F；表3為實驗9A-G；表4為實驗10A-D；表5為實驗11A-G；表6為實驗12A-D)。
實驗8A-F采用樹脂A和PMP的冷固化表2
這些實驗8A-F清楚地表明，冷固化可以根據(jù)本發(fā)明，通過各種固化方法(例如，鈷或煩與氫過氧化物的組合)并在不同的RU和XH比率下完成。
實驗9A-G采用樹脂B和PMP的冷固化表3
這些實驗9A-G表明，冷固化可以利用各種過氧化物完成；它還表明了，可以應(yīng)用與氫過氧化物組合的錳或與過氧化苯甲酰組合的胺。另外，實驗9F表明固化可以在抑制劑的存在下進(jìn)行。
實驗10A-D在抑制劑的存在下，樹脂I與PMP的固化表4
實驗10A-D清楚地表明，凝膠時間可以通過抑制劑調(diào)節(jié)。
實驗11A-G具有不同XH組分并在不同RU/XH基團摩爾比下的各種樹脂的冷固化表5
實驗11H重復(fù)實驗11F(樹脂H，66份；PMP，34份)，該樣品材料厚5cm。冷固化得到材料層深度5cm的完全固化產(chǎn)物。
因此，實驗11A～H說明了，具有不同XH組分并在不同RU/XH基團摩爾比下的各種樹脂的冷固化得到優(yōu)異的結(jié)果。
實驗12A-D采用樹脂和可與這種樹脂中的至少一種共聚的反應(yīng)稀釋劑(TEGDVE)的混合物進(jìn)行固化表6
可以清楚地看出，在反應(yīng)性稀釋劑的存在下，共聚合對不同類型的樹脂沒有負(fù)面效果。
C.對比例對比例A1如實驗11A，將53份樹脂A(2RU)和20份BMP(2XH)(即，RU/XH的比為1∶1)進(jìn)行冷固化。
沒有觀察到網(wǎng)絡(luò)形成，所得固化產(chǎn)物沒有強度并且看起來為弱聚合物。
對比例A2如實驗1，將53份樹脂A(2RU)和20份BMP(2XH)(即，RU/XH的比為1∶1)進(jìn)行熱固化。
沒有觀察到網(wǎng)絡(luò)形成，所得固化產(chǎn)物沒有強度并且看起來為弱聚合物。
對比例B如實驗11A，將40份樹脂E、40份TMP和20份苯乙烯進(jìn)行冷固化。固化非常慢且很差，峰溫沒有達(dá)到40℃。所得固化產(chǎn)物根本沒有強度并且看起來為弱聚合物。
對比例C重復(fù)實驗11H，但在光引發(fā)劑的存在下(即，1wt％Irgacure184(Ciba；Switzerland))，該材料樣品厚1cm，利用Fusion F600D-bulbs以2J/cm2的能量輸入進(jìn)行光固化。該固化得到的產(chǎn)物在頂層1mm材料層為全固化產(chǎn)物，然而在剩余的底部9mm為液體，保持完全未固化。
對比例D如實驗11A，將52份樹脂D、38份PMP和10份甲基丙烯酸酯采用6％M50和3份Mn進(jìn)行行冷固化。在10分鐘后，這得到軟凝膠狀材料。
權(quán)利要求
1.用于自由基固化的樹脂組合物，所述組合物包括包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分(“RU組分”)和包含XH基團的組分(“XH組分”)，其中，X不是C或O，其特征在于，a.所述樹脂組合物基本上沒有光引發(fā)劑；b.所述RU組分的反應(yīng)性碳碳不飽和基團的平均數(shù)大于2；c.所述XH組分的XH基團中的至少一個是硫醇基，并且所述XH組分的XH基團的平均數(shù)等于或大于2；從而d.所述不飽和基團和所述XH基團的平均數(shù)中的至少一個大于2；e.至多5mol％的所述反應(yīng)性不飽和基團能夠進(jìn)行均聚；f.至多5mol％的所述反應(yīng)性不飽和基團以單烯官能烯烴的形式存在；g.所述XH基團和所述反應(yīng)性不飽和基團的摩爾比為4∶1～1∶4，條件是，所述RU組分不是三-(降冰片-5-烯-2-羧基)丙氧基丙烷。
2.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于，所述反應(yīng)性碳碳不飽和基團和所述XH基團的平均數(shù)中的至少一個大于2.5。
3.如權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其特征在于，所述反應(yīng)性碳碳不飽和基團和所述XH基團的平均數(shù)中的至少一個大于3。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，所述XH基團和所述反應(yīng)性碳碳不飽和基團的摩爾比為1.5∶1～1∶1.5。
5.如權(quán)利要求5所述的樹脂組合物，其特征在于，所述反應(yīng)性碳碳不飽和基團的每個RU的平均官能度為1～2。
6.如權(quán)利要求1-5中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，所述XH基團存在于每molXH基團的平均數(shù)等于或大于3的一個XH組分中或XH組分的混合物中。
7.如權(quán)利要求1-6中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，所述XH基團存在于每mol XH基團的平均數(shù)等于或大于4的一個XH組分中。
8.如權(quán)利要求1-7中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，所述反應(yīng)性碳碳不飽和基團的平均數(shù)等于或大于2.5。
9.如權(quán)利要求8所述的樹脂組合物，其特征在于，所述反應(yīng)性碳碳不飽和基團的平均數(shù)等于或大于3。
10.如權(quán)利要求9所述的樹脂組合物，其特征在于，所述反應(yīng)性碳碳不飽和基團的平均數(shù)等于或大于4。
11.如權(quán)利要求1-10中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，所述反應(yīng)性碳碳不飽和基團的平均數(shù)和所述XH基團的平均數(shù)的合計平均值等于或大于2.5。
12.如權(quán)利要求11所述的樹脂組合物，其特征在于，所述反應(yīng)性碳碳不飽和基團的平均數(shù)和所述XH基團的平均數(shù)的合計平均值等于或大于3。
13.如權(quán)利要求1-12中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，能夠進(jìn)行均聚的反應(yīng)性碳碳不飽和基團的mol％為0～1mol％。
14.如權(quán)利要求1-13中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，以單烯官能烯烴形式存在的反應(yīng)性碳碳不飽和基團的mol％為0～1mol％。
15.如權(quán)利要求1-14中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，所述XH組分選自硫醇、膦和胺組分的組。
16.如權(quán)利要求15所述的樹脂組合物，其特征在于，所述XH組分中的XH基團中的至少一個是硫醇基。
17.如權(quán)利要求1-16中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，所述XH組分是脂族硫醇組分。
18.如權(quán)利要求17所述的樹脂組合物，其特征在于，所述硫醇組分選自一醇、二醇、三醇、四醇、五醇和其它多元醇的α-巰基乙酸酯和/或β-巰基丙酸酯和/或巰基烷基三烷氧基硅烷化合物的衍生物的組。
19.如權(quán)利要求1-18中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，存在于所述包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分的骨架中的部分反應(yīng)性碳碳不飽和基團對應(yīng)于至少平均數(shù)等于或大于1的反應(yīng)性碳碳不飽和基團。
20.如權(quán)利要求1-17中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，存在于C5-12環(huán)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)中、優(yōu)選存在于C7-9碳環(huán)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)中的部分反應(yīng)性碳碳不飽和基團對應(yīng)于至少平均數(shù)等于或大于1的反應(yīng)性碳碳不飽和基團。
21.如權(quán)利要求20所述的樹脂組合物，其特征在于，所述部分反應(yīng)性碳碳不飽和基團存在于C5-12碳環(huán)結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選存在于C7-9碳環(huán)結(jié)構(gòu)中。
22.如權(quán)利要求21所述的樹脂組合物，其特征在于，所述部分反應(yīng)性碳碳不飽和基團存在于C5-12雙環(huán)結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選存在于C7-9雙環(huán)結(jié)構(gòu)中。
23.如權(quán)利要求1-22中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，存在于所述包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分的遙爪位置中的部分反應(yīng)性碳碳不飽和基團對應(yīng)于至少平均數(shù)等于或大于1的反應(yīng)性碳碳不飽和基團。
24.如權(quán)利要求1-23中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，所述包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分的至少一部分具有等于或大于1的支化數(shù)。
25.如權(quán)利要求1-24中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，包含所述反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分選自如下化合物的組(i)富馬酸、馬來酸、中康酸、巴豆酸、肉桂酸和/或山梨酸的酯或酰胺和/或上述化合物與二烯化合物的Diels-Alder加合物；和(ii)丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸的酯或酰胺與二烯化合物的Diels-Alder加合物；和(iii)5元環(huán)烯屬二環(huán)戊二烯化合物。
26.如權(quán)利要求25所述的樹脂組合物，其特征在于，所述Diels-Alder加合物是與丁二烯或環(huán)戊二烯的加合物。
27.如權(quán)利要求1-26中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，除了所述包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分以外，還存在包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的反應(yīng)性稀釋劑，所述稀釋劑的用量為所述包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分的至多25wt％。
28.如權(quán)利要求1-27中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，至少對于在所述包含不飽和基團的組分中的部分反應(yīng)性碳碳不飽和基團，所述反應(yīng)性不飽和基團的官能度大于2。
29.如權(quán)利要求1-28中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，所述樹脂組合物包括包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分的混合物，所述組分中，至多50mol％的所述反應(yīng)性不飽和基團是可共聚的，優(yōu)選，至多30mol％。
30.如權(quán)利要求1-29中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團，但不包括任選得自所述反應(yīng)性稀釋劑的反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分的平均分子量為至少500，優(yōu)選至少1000，更優(yōu)選至少2000，至多15000道爾頓。
31.如權(quán)利要求1-30中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，在所述包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分和所述反應(yīng)性稀釋劑的總量中存在的每一碳碳反應(yīng)性不飽和基團對應(yīng)的平均分子量為150道爾頓或更高。
32.如權(quán)利要求1-31中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，所述XH組分的所述平均分子量為至少200，優(yōu)選至少300，至多2500道爾頓。
33.如權(quán)利要求1-32中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，在所述XH組分中存在的每一XH基團對應(yīng)的平均分子量為100或更高。
34.如權(quán)利要求1-33中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，所述樹脂組合物還包含抑制劑，所述抑制劑的用量根據(jù)包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團和XH基團的組分的總量計算為0.00001～5.0wt％。
35.如權(quán)利要求1-34中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，所述樹脂組合物還包含促進(jìn)劑，所述促進(jìn)劑的用量根據(jù)包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團和XH基團的組分的總量計算為0.00001～5.0wt％。
36.如權(quán)利要求35所述的樹脂組合物，其特征在于，當(dāng)與作為引發(fā)劑的過酯和/或過酸酐化合物組合用于固化時，所述促進(jìn)劑是胺，或當(dāng)與作為引發(fā)劑的其它過氧化物組合用于固化時，所述促進(jìn)劑是單一的金屬可溶鹽或配合物或其混合物，其中所述金屬選自鈷、釩、銅、鐵、錳或鈦中任意一種。
37.如權(quán)利要求1-36中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，所述樹脂組合物能夠采用過氧化物引發(fā)劑固化，優(yōu)選地，過氧化物選自液體過氧化物和(固體)過氧化苯甲酰。
38.自由基固化權(quán)利要求1-37中任意一項所述的樹脂組合物的方法，其特征在于，將所述樹脂組合物在適當(dāng)溫度下采用過氧化物、偶氮化合物或苯頻哪醇進(jìn)行處理。
39.如權(quán)利要求38所述的自由基固化的方法，其特征在于，所述固化由根據(jù)以下中任何一個的雙組分樹脂組合物體系出發(fā)來進(jìn)行a.第一組分，所述組分包括包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分和包含XH基團的組分和任選反應(yīng)性稀釋劑；和第二組分，所述組分包括過氧化物；b.第一組分，所述組分包括包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分和任選反應(yīng)性稀釋劑；和第二組分，所述組分包括包含XH基團的組分和過氧化物；c.第一組分，所述組分包括包含XH基團的組分；和第二組分，所述組分包括過氧化物和包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分和任選反應(yīng)性稀釋劑，條件是，在c中，所述包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分基本上沒有可均聚和/或是可共聚的反應(yīng)性不飽和基團。
40.如權(quán)利要求38或39中任意一項所述的自由基固化的方法，其特征在于，所述固化在-20～+200℃的溫度下，優(yōu)選在-20～+100℃下，最優(yōu)選在-10～+60℃下完成。
41.由環(huán)戊二烯與包含至少一個遙爪碳碳不飽和基團的樹脂組分進(jìn)行反應(yīng)合成Diels-Alder加合物組分的方法，所述組分得到，其特征在于，在第一步中，將二環(huán)戊二烯在低于150℃的溫度下加到每分子具有至少一個遙爪碳碳不飽和基團的不飽和聚酯樹脂組分中，其用量為對于在所述不飽和聚酯樹脂原料中的每mol遙爪碳碳不飽和鍵，二環(huán)戊二烯為至少0.5mol；在第二步中，將在步驟1中所得到的混合物加熱到150～180℃的溫度并使其反應(yīng)足夠時間以將不飽和聚酯樹脂原料中的遙爪碳碳不飽和基團進(jìn)行轉(zhuǎn)化；以及最后，將過量的二環(huán)戊二烯和環(huán)戊二烯通過蒸發(fā)除去。
42.如權(quán)利要求41所述的方法，其特征在于，所述遙爪碳碳不飽和鍵是(甲基)丙烯酸鍵。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于自由基固化的樹脂組合物，所述組合物包括包含反應(yīng)性碳碳不飽和基團的組分(I)和包含XH基團的組分(II)，其中X不是C或O，所述樹脂組合物(a)基本上沒有光引發(fā)劑；(b)組分(I)的反應(yīng)性碳碳不飽和基團的平均數(shù)大于2；(c)組分(II)的XH基團的平均數(shù)等于或大于2，XH組分的XH基團中的至少一個是硫醇基；且，(d)從而，(b)和(c)的平均數(shù)中的至少一個大于2；(e)至多5mol％的反應(yīng)性不飽和基團能夠進(jìn)行均聚；(f)分別以單烯官能亞烴基的形式存在；(g)XH基團和反應(yīng)性不飽和基團的摩爾比為4∶1～1∶4，但條件是，RU組分不是三－(降冰片－5－烯－2－羧基)丙氧基丙烷。本發(fā)明還涉及用于固化上述樹脂組合物的方法，具體通過冷固化。最后，本發(fā)明還涉及一種用于合成環(huán)戊二烯Diels－Alder加合物和包含遙爪碳碳不飽和基團的樹脂組合物的新方法。所述樹脂組合物能夠提供具有通過快速可調(diào)自由基固化的具有不粘表面的建筑材料，并且沒有所謂的氧抑制問題。適當(dāng)應(yīng)用在化學(xué)錨接、屋頂、地板、(再生)襯里、SMC和BMC領(lǐng)域中。
文檔編號C08G75/00GK1968985SQ200580019245
公開日2007年5月23日 申請日期2005年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月14日
發(fā)明者約翰·弗朗茲·格拉迪·安東尼厄斯·詹森, 馬爾科·馬庫斯·馬特烏斯·德里森, 邁克爾·阿爾芬斯·科尼利斯·約翰尼斯·范迪克 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司