專利名稱：用于烯烴聚合的催化劑組分和催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于烯烴聚合的催化劑組分、由此所得的催化劑以及所述催化劑在烯烴聚合中的應用。特別是本發(fā)明涉及適于烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合的催化劑組分，包括Ti、Mg、鹵素和一種選自特殊γ-丁內(nèi)酯衍生物的給電子體化合物。所述催化劑組分在用于烯烴聚合，特別是丙烯聚合時，顯示出高的聚合物收率和高的等規(guī)指數(shù)(用高的二甲苯不溶性來表示)。
用γ-丁內(nèi)酯衍生物做給電子體化合物來制備烯烴聚合催化劑在本領(lǐng)域是公知的。EP 86473公開了用α-甲基-α-苯基-γ-丁內(nèi)酯(實施例11)做內(nèi)給電子體來制備催化劑組分。然而所得聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整性和催化劑活性都不能令人滿意。
EP 383 346公開了通式為(R1O)i(R2O)j(R3O)k-Z-COOR4的烷氧基酯的使用，通式中R1到R4為烴基團，Z是二價自由基，i、j和k是0～3的整數(shù)且其總和至少為1。所述的專利申請沒有提及內(nèi)酯或烷氧基內(nèi)酯衍生物。
因此，當我們發(fā)現(xiàn)某些烷氧基取代的γ-丁內(nèi)酯可以使催化劑組分的活性提高，同時含有本領(lǐng)域已知內(nèi)酯的催化劑組分可使聚合物的立構(gòu)規(guī)整性提高時，感到非常吃驚。
因此本發(fā)明的一個目標是提供一種用于烯烴CH2＝CHR(其中R是碳原子數(shù)為1-12的烴或烴自由基)聚合的固體催化劑組分，包括Mg、Ti、鹵素和一種選自式(I)γ-丁內(nèi)酯衍生物的給電子體 其中基團R2-R6相同或不相同地是氫或任選含有雜原子的C1-C20烴基團，R1是任選含有雜原子的C1-C20烴基團，并且2個或多個基團R2-R6可連接起來形成一個環(huán)。
基團R5-R6優(yōu)選自氫或C3-C10烴基團，進一步優(yōu)選自烷基、環(huán)烷基、芳基和芳基烷基基團。特別優(yōu)選使用氫或C3-C10烷基?；鶊FR4優(yōu)選自C3-C10烴基團，特別優(yōu)選伯或仲烷基。特別優(yōu)選線型伯烷基和環(huán)烷基-烷基基團。
基團R2-R3優(yōu)選為氫。
基團R1優(yōu)選自C1-C10伯烷基基團。特別優(yōu)選的基團是甲基、乙基、異丁基、異戊基、新戊基、2-甲基-丁基、2-乙基-丁基和2-甲基-己基。
可用的烷氧基取代的γ-丁內(nèi)酯衍生物的特別實例有α-甲基-α-甲氧基甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-己基-α-甲氧基甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-環(huán)己基甲基-α-甲氧基甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-環(huán)己基甲基-α-乙氧基甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-環(huán)己基甲基-γ-環(huán)己基-α-甲氧基甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-芐基-α-甲氧基甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-異丙基-α-甲氧基甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-環(huán)己基-α-甲氧基甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-戊基-α-甲氧基甲基-γ-丁內(nèi)酯。
正如上面所解釋的，本發(fā)明的催化劑組分除了包括上述給電子體，還包括Ti、Mg和鹵素。特別是該催化劑組分包括一種鈦化合物，含有至少一個Ti-鹵素鍵，同時上述提到的給電子體負載在鹵化鎂上。鹵化鎂優(yōu)選活性態(tài)MgCl2，它作為Ziegler-Natta催化劑的載體，在專利文獻中已被人們廣泛獲知。專利USP 4,298,718和USP4,495,338首先描述了這些化合物在Ziegler-Natta催化中的應用。從這些專利中可以知道，在烯烴聚合催化劑組分中用作載體或共載體的活性態(tài)二鹵化鎂可以用X-射線光譜來表征，在表征譜圖中，非活性鹵化物譜圖中出現(xiàn)的最強衍射線的強度變小，同時被鹵素線所取代，鹵素線的最大衍射強度往相對于更強衍射線的低角度方向偏移。
本發(fā)明催化劑組分中所用的鈦化合物優(yōu)選TiCl4和TiCl3；也可使用式Ti(OR)n-yXy所示的Ti-鹵素醇合物，式中n是鈦的化合價，y是1到n的數(shù)字。
可按照多種方法來制備固體催化劑組分。
按照其中一種方法，無水二氯化鎂和γ-丁內(nèi)酯衍生物在能活化二氯化鎂的條件下一起研磨。所得的產(chǎn)物在80～135℃下用過量TiCl4處理1次或多次。處理完后用烴溶劑洗滌直至氯離子消失。按照另一種方法，無水二氯化鎂、鈦化合物和γ-丁內(nèi)酯衍生物一起研磨，所得的產(chǎn)物用鹵代烴如1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等處理。在40℃到鹵代烴沸點的溫度范圍內(nèi)處理1到4小時。然后，所得產(chǎn)物通常用惰性溶劑如己烷進行洗滌。
按照另一種方法，二氯化鎂先按公知方法進行預處理，然后在大約80～135℃下，用含有-γ丁內(nèi)酯衍生物的過量TiCl4溶液處理。反復用TiCl4處理，然后用己烷洗滌以除掉所有未反應的TiCl4。
另一種方法包括，在大約80～120℃下，使鎂的醇合物或氯醇合物(特別是用U.S.4,220,554制備的氯醇合物)與含有γ-丁內(nèi)酯衍生物的過量TiCl4溶液反應。
按照優(yōu)選的方法，固體催化劑組分的制備過程如下使式Ti(OR)n-yXy所示的鈦化合物(其中n是鈦的化合價，y是1到n的數(shù)字)，優(yōu)選TiCl4，與衍生自式MgCl2·pROH加合物(其中p是0.1到6的數(shù)字，優(yōu)選2到3.5，R是含有1-18個碳原子的烴自由基)的氯化鎂反應。用合適的方法可以將加合物制成球形在不與加合物混溶的惰性烴中，于加合物的熔融溫度(100～130℃)和攪拌條件下，將醇和氯化鎂混合。然后迅速急冷乳化液，使加合物以球形顆粒的形式凝固出來。USP 4,399,054和USP 4,469,648描述了用該工序制備球形加合物的實例。所得的加合物可直接與鈦化合物反應，或預先進行熱控脫醇(80～130℃)以得到醇的摩爾數(shù)通常小于3，優(yōu)選0.1-2.5的加合物。在與鈦化合物反應時，可先將加合物(已脫醇的或未脫醇的)懸浮在冷的TiCl4(通常為0℃)中；然后再將該混合物加熱到80～130℃并在此溫度下保持0.5-2小時?？捎肨iCl4處理一1次或多次。γ-丁內(nèi)酯衍生物可在TiCl4處理的過程中加入。用給電子體化合物的處理可重復1次或多次。
球形催化劑組分的制備在例如歐洲專利申請EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、EP-A-601525和WO98/44001中有描述。
按照上述方法所得的固體催化劑組分的表面積(用B.E.T.法測定)通常為20-500m2/g，優(yōu)選50-400m2/g，總孔隙率(用B.E.T.法測定)高于0.2m3/g，優(yōu)選0.2-0.6m3/g。半徑達10,000的小孔的孔隙率(Hg法)通常為0.3-1.5m3/g，優(yōu)選為0.45-1m3/g。
制備本發(fā)明固體催化劑組分的另一種方法包括在80～130℃，用TiCl4的芳烴(如甲苯、二甲苯等)溶液對二烴基氧化鎂化合物，如二烷基氧化鎂或二芳基氧化鎂，進行鹵化。可用TiCl4的芳烴溶液重復處理1次或多次。γ-丁內(nèi)酯衍生物可在這種1次或多次的處理過程中加入。
在這些制備方法中，所需的γ-丁內(nèi)酯衍生物可以按γ-丁內(nèi)酯衍生物的形式加入，或以另外一種方式加入，即加入一種適當?shù)摹⒖赏ㄟ^例如已知的化學反應如醚化和內(nèi)酯化轉(zhuǎn)變成所需給電子體的前體來就地得到γ-丁內(nèi)酯衍生物。通常，用于制備催化劑組分的γ-丁內(nèi)酯衍生物與MgCl2的摩爾比為0.01-1，優(yōu)選0.05-0.5。
按照公知方法將本發(fā)明的固體催化劑組分與有機鋁化合物反應，便得到用于烯烴聚合的催化劑。
特別是，本發(fā)明的一個目標是用于烯烴CH2＝CHR(其中R是碳原子數(shù)為1-12的烴或烴自由基)聚合的催化劑，包括如下組分的反應產(chǎn)物(a)一種包括Mg、Ti、鹵素和一種選自式(I)γ-丁內(nèi)酯衍生物給電子體的固體催化劑組分。
其中基團R2-R6相同或不相同地是氫或任選含有雜原子的C1-C20烴基團，R1是任選含有雜原子的C1-C20烴基團，并且2個或多個基團R2-R6可連接起來形成一個環(huán)；(c)一種烷基鋁化合物和，任選地(d)一種或多種給電子體化合物(外給電子體)。
烷基-Al化合物(b)優(yōu)選自三烷基鋁化合物如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁和三正辛基鋁。也可使用三烷基鋁與烷基鋁鹵化物、烷基鋁氫化物或烷基鋁倍半氯化物如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。
外給電子體(c)可以與γ-丁內(nèi)酯衍生物的類型相同或不同。適合的外給電子體化合物包括硅化合物、醚、酯(如4-乙氧基苯甲酸乙酯)、胺、雜環(huán)化合物和特別是2，2，6，6-四甲基-哌啶、酮和通式(II)的1，3-二醚 其中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI彼此相同或不同，為氫或含有1-18個碳原子的烴自由基，且RVII和RVIII彼此相同或不同，含義與RI-RVI相同，但它們不能為氫。RI-RVIII中的一個或多個基團可以連接形成一個環(huán)。特別優(yōu)選的是其中RVII和RVIII為選自C1-C4烷基自由基時的1，3-二醚。
另一類優(yōu)選的外給電子體化合物是通式為Ra5Rb6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b是0到2的整數(shù)，c是1到3的整數(shù)，且(a+b+c)是4；R5、R6和R7是帶有1-18個碳原子、任選含有雜原子的烷基、環(huán)烷基或芳基自由基。特別優(yōu)選的硅化合物是其中a是1，b是1，c是2，R5和R6至少有一個選自支化的帶有3-10個碳原子、任選含有雜原子的烷基、環(huán)烷基或芳基基團，R7是C1-C4烷基，特別優(yōu)選為甲基。優(yōu)選的硅化合物實例有甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1，1，1-三氟代丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷。另外，也可優(yōu)選其中a是0，c是3，R6是支化的、任選含有雜原子的烷基或環(huán)烷基基團，R7是甲基的硅化合物。此類優(yōu)選的硅化合物的實例有環(huán)己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和己基三甲氧基硅烷(thexyltrimethoxysilane)。
給電子體化合物(c)的合適使用量是有機鋁化合物與所述的電子體化合物(c)的摩爾比為0.1-500，優(yōu)選1-300，更優(yōu)選為3-100。如前面所指出的，當本發(fā)明的催化劑用于烯烴，特別是丙烯的(共)聚合時，可以獲得高收率，高等規(guī)指數(shù)(用高二甲苯不溶性X.I.來表示)的聚合物，從而在平衡各種性能方面顯示出優(yōu)異效果。從后面給出對比例數(shù)據(jù)可以看出，用現(xiàn)有技術(shù)的內(nèi)酯作內(nèi)給電子體時，聚合物收率和/或二甲苯不溶性的實驗結(jié)果都很差，因此我們的發(fā)明更加令人吃驚。
因此，本發(fā)明的進一步目標是在包含下列反應產(chǎn)物的催化劑存在下進行烯烴(共)聚合的方法(a)上述所定義的固體催化劑組分；(b)一種烷基鋁化合物和，任選地(c)一種或多種給電子體化合物(外給電子體)。
進行(共)聚合的烯烴優(yōu)選為含有2-12個碳原子的α烯烴。特別是乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1。其中乙烯、丙烯、丁烯-1和它們的混合物特別優(yōu)選。可按照已知技術(shù)如用惰性烴溶劑做稀釋劑的淤漿聚合或用液態(tài)單體(如丙烯)做反應介質(zhì)的本體聚合來實施聚合過程。另外，也可在一個或多個流化床或機械攪拌床反應器中進行氣相聚合工藝。
聚合通常在20～120℃，優(yōu)選40～80℃的溫度下進行。當進行氣相法聚合時，操作壓力通常為0.5-10MPa，優(yōu)選1-5MPa。進行本體聚合時的操作壓力通常為1-6MPa，優(yōu)選1.5-4MPa?？捎脷浠蚱渌衔镒鲦溵D(zhuǎn)移劑來控制聚合物的分子量。
下面給出的實施例意在更好地說明本發(fā)明，而非對本發(fā)明的限制。
表征γ-丁內(nèi)酯衍生物的制備可按照以下說明過程來制備γ-丁內(nèi)酯衍生物。
2-(環(huán)己基-甲基)-2-甲氧基甲基-γ-丁內(nèi)酯2-芐基-γ-丁內(nèi)酯在-10℃，向溶于THF的二異丙基胺(63.0mL)溶液中逐滴加入丁基鋰(268mL，在己烷中的溶液濃度為1.6M)。丁基鋰加完后，將反應混合物冷卻到-70℃，然后再逐滴加入γ-丁內(nèi)酯(33.0mL)，控制滴加速度使混合物的溫度始終低于-60℃。在-70℃下另外攪拌30分鐘后，向混合物中逐滴加入芐基溴(51.0mL)，控制滴加速度使混合物的溫度始終低于-60℃。滴加完成后，繼續(xù)在-70℃下攪拌反應混合物2小時。然后將混合物加熱到0℃，并加入少量水使反應終止。真空脫除溶劑并將殘余物再次溶解到二氯甲烷中，先用10％的鹽酸水溶液洗滌，然后再用水洗，用硫酸鎂干燥，過濾，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮并真空蒸餾，得到26.0g(34％)的標題化合物。
2-(環(huán)己基-甲基)-γ-丁內(nèi)酯在250mL的高壓反應釜中，將溶于異丁醇(60mL)2-芐基-γ-丁內(nèi)酯(5.00g)和Rh-催化劑(碳上含5wt.％的Rh，0.500g)的混合物，在120℃下用氫氣(13bar)處理18小時。加氫反應完成后，過濾混合物并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮，得到4.75g(92％)的標題化合物。
2-(環(huán)己基-甲基)-2-甲氧基甲基-γ-丁內(nèi)酯在-10℃，向溶于THF的二異丙基胺(19.0mL)溶液中逐滴加入丁基鋰(82.5mL，在己烷中的溶液濃度為1.6M)。接下來將反應混合物冷卻到-78℃，并逐滴加入2-(環(huán)己基-甲基)-γ-丁內(nèi)酯(18.0mL)，控制滴加速度使混合物的溫度始終低于-60℃。滴加完成后，將混合物在-78℃攪拌4.5小時。然后加熱到-40℃，并在此溫度下逐滴加入氯甲基·甲基醚(10.8mL)。加完后，將混合物緩慢加熱到室溫并在此溫度下攪拌60個小時。真空脫除溶劑并將殘余物再次溶解到二氯甲烷中，然后用飽和氯化銨水溶液洗滌，用硫酸鎂干燥，過濾，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮，最后進行真空蒸餾，得到5.90g(25％)的標題化合物。
2-(環(huán)己基-甲基)-2-乙氧基甲基-γ-丁內(nèi)酯2-(環(huán)己基-亞甲基)-γ-丁內(nèi)酯用10分鐘的時間，將氫氧化鈉(4.8g)逐批加入到溶于甲苯(100mL)的2-乙酰基-γ-丁內(nèi)酯(15.4g)溶液中，然后用Dean & Stark水份接收器進行回流直到?jīng)]有水形成為止(約1小時)。隨后用1小時的時間逐滴加入環(huán)己烷碳醛(15.0g)。加入完成后回流混合物4小時，然后冷卻到室溫并用水洗滌。用硫酸鎂干燥后，過濾得到的有機相，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮并進行真空蒸餾，得到4.54g(21％)的標題化合物。
2-(環(huán)己基-甲基)-γ-丁內(nèi)酯在室溫下，將2-(環(huán)己基-亞甲基)-γ-丁內(nèi)酯(8.90g)快速加入到氯化鎳(II)(1.76g)和甲醇(30mL)的混合物中。將所得的反應混合物冷卻到0℃，并在該溫度下攪拌30分鐘，然后逐批加入硼氫化鈉(5.60g)。加入完成后，混合物在室溫下攪拌1小時，然后將其倒入由冰和10％的鹽酸水溶液組成的混合物中使反應終止。分離出形成的有機相，并用醚萃取水相。將有機相混合后用硫酸鎂干燥，過濾并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮，得到6.96g(77％)的標題化合物。
2-(環(huán)己基-甲基)-2-乙氧基甲基-γ-丁內(nèi)酯在-78℃，向溶于THF(105mL)的二異丙基酰胺基鋰溶液中逐滴加入2-(環(huán)己基-甲基)-γ-丁內(nèi)酯(6.96g)，其中二異丙基酰胺基鋰是由二異丙基胺(6.5mL)和丁基鋰(29.0mL，在己烷中的溶液濃度為1.6M)制成的。反應混合物在同樣溫度下再攪拌30分鐘，并逐滴加入氯甲基·乙基醚(5.05g)。加入完成后，將混合物緩慢加熱到室溫并在此溫度下攪拌過夜。隨后將混合物倒入由冰和10％的磷酸水溶液組成的混合物中使反應終止。分離出形成的有機相，并用甲苯萃取水相。將有機相混合后用水洗滌，用硫酸鎂干燥，過濾，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮，并用色譜柱(硅膠，己烷為稀釋劑)提純得到5.90g(64％)的標題化合物。
2-異丙基-2-甲氧基甲基-γ-丁內(nèi)酯2-(O，O-二乙基-二氧磷基)-γ-丁內(nèi)酯將2-溴代-γ-丁內(nèi)酯(16.0mL)和亞磷酸三乙酯(42.0mL)的混合物加熱到回流溫度并蒸餾脫除反應過程中形成的溴乙烷。4小時后反應混合物的溫度達到140℃，同時停止生成溴乙烷，表示反應終止。將所得的混合物冷卻到室溫，然后真空蒸餾得到27.0g(61％)的標題化合物。
2-亞異丙基-γ-丁內(nèi)酯在室溫下向溶于甲苯(400mL)的氫化鈉(2.70g)懸浮液中逐滴加入2-(O，O-二乙基-二氧磷基)-γ-丁內(nèi)酯(25.0g)。當生成氫氣的反應停止后，向混合物中逐滴加入丙酮(8.30mL)。然后慢慢將反應混合物的溫度升高到80℃，并在此溫度下再繼續(xù)攪拌2.5小時。隨后將混合物冷卻到室溫并倒入冰水混合物中使反應終止。分離出形成的有機相，并用甲苯萃取水相。將有機相混合后用飽和碳酸鈉水溶液洗滌，用硫酸鎂干燥，過濾，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮，真空蒸餾得到10.5g(74％)的標題化合物。
2-異丙基-γ-丁內(nèi)酯在250mL的高壓反應釜中，將溶于乙醇(10mL)的2-亞異丙基-γ-丁內(nèi)酯(10.5g)和Pd-催化劑(碳上含10wt.％的Pd，0.050g)混合物，在60℃下用氫氣(6bar)處理18個小時。加氫反應完成后，過濾混合物并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮，得到9.70g(91％)的標題化合物。
2-異丙基-2-甲氧基甲基-γ-丁內(nèi)酯在-10℃，向溶于THF的二異丙基胺(13.1mL)溶液中逐滴加入丁基鋰(58.4mL，在己烷中的溶液濃度為1.6M)。然后將反應混合物冷卻到-70℃，并逐滴加入2-異丙基-γ-丁內(nèi)酯(9.30mL)，控制滴加速度使混合物的溫度始終低于-60℃。滴加完成后，將混合物在-70℃攪拌3小時。然后加熱到-40℃，并在此溫度下逐滴加入氯甲基·甲基醚(7.50mL)。隨后將混合物緩慢加熱到室溫并在此溫度下攪拌80個小時。真空脫除溶劑并將殘余物再次溶解到二氯甲烷中，然后用飽和氯化銨水溶液洗滌，用硫酸鎂干燥，過濾，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮，真空蒸餾后得到7.00g(57％)的標題化合物。
2-苯基-2-甲氧基甲基-γ-丁內(nèi)酯(2-溴代乙氧基)三甲基硅烷向溶于二氯甲烷(200mL)的氯代三甲基硅烷(34.9g)和三乙胺(40.5g)的溶液中逐滴加入2-溴代乙醇(40.0g)，同時保持混合物的溫度低于30℃。加入完成后，將混合物在室溫再攪拌1小時，然后用戊烷(200mL)稀釋。過濾掉所生成的沉淀并用戊烷徹底洗滌。將所得的濾液和洗滌液混合，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮，最后真空蒸餾得到57.0g(90％)的標題化合物。
2-苯基-γ-丁內(nèi)酯在室溫下，向溶于甲苯(200mL)的叔丁基氧化鉀(12.3g)懸浮物中逐滴加入苯基丙烯腈(12.9g)和(2-溴代乙氧基)三甲基硅烷(23.8g)的混合物。加完后將反應混合物回流5小時，然后冷卻到室溫并倒入冰水混合物中使反應終止。分離形成的有機相，并用苯萃取水相。用水洗滌混合后的有機相，用硫酸鎂干燥，過濾，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮，得到2-苯基-4-三甲基硅烷氧基-丁內(nèi)腈。將所得的丁內(nèi)腈衍生物重新溶解到乙醇(40mL)與70％硫磺酸水溶液(40mL)的混合物中，在50℃下攪拌3小時，然后冷卻到室溫，用水(150mL)稀釋。分離所得的有機相，并用苯萃取水相。先用水洗滌混合后的有機相，再用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，用硫酸鎂干燥，過濾，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮，真空蒸餾得到11.0g(62％)的標題化合物。
2-苯基-2-甲氧基甲基-γ-丁內(nèi)酯在-20℃，向溶于THF(200mL)的二異丙基胺(14.0mL)溶液中逐滴加入丁基鋰(62.5mL，在己烷中的溶液濃度為1.6M)，并將所得混合物在同樣溫度下再攪拌30分鐘。當混合物冷卻到-90℃后，逐滴加入溶于THF(50mL)的2-苯基-γ-丁內(nèi)酯(11.0g)溶液，并在同樣溫度下攪拌45分鐘。接下來逐滴加入溶于THF的(50mL)氯甲基·甲基醚(8.05g)溶液，再攪拌10分鐘，然后緩慢加熱到室溫并在此溫度下攪拌16個小時。隨后將反應混合物倒入冰與10％磷酸水溶液組成的混合物中使反應終止。分離形成的有機相，并用氯仿萃取水相。用飽和碳酸氫鉀水溶液和水依次洗滌混合后的有機相，用硫酸鎂干燥，過濾，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮，真空蒸餾得到11.5g(82％)的標題化合物。
丙烯聚合反應通用工序在4升的高壓反應釜中于70℃下通入氮氣流1小時，然后于30℃和通入丙烯流的情況，加入含有800mg AlEt3、79.8mg二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和10.0mg固體催化劑組分的無水己烷75mL。關(guān)閉高壓反應釜。隨后向高壓反應釜中加入1.5NL氫氣并在攪拌下加入1.2Kg的液態(tài)丙烯。在5分鐘內(nèi)將溫度升高到70℃，聚合反應在該溫度下進行2小時。除去未反應的丙烯?；厥账玫木酆衔铮?0℃下真空干燥3小時，稱重，然后在25℃下用鄰二甲苯分餾以確定二甲苯不溶餾分的量(X.I.)。
X.I.的確定在攪拌和135℃下，將2.50g聚合物溶于250mL鄰二甲苯中30分鐘。然后將溶液冷卻到25℃，并于30分鐘后過濾掉不溶的聚合物餾分。在氮氣流下蒸發(fā)所得溶液，干燥并稱重殘余物以確定可溶聚合物的百分數(shù)，然后根據(jù)差值確定二甲苯不溶餾分的量(％)。
實施例實施例1-5和對比例6-7固體催化劑組分的制備。
在一個500mL的4頸圓底燒瓶中充入氮氣，在0℃下加入250mL的TiCl4。在攪拌下加入10g微球形MgCl2·2.8C2H5OH(按照USP4,399,054中實施例2所描述的方法來制備，只不過將10,000rpm下的操作換成了3,000rpm)和7.4毫摩爾的γ-丁內(nèi)酯衍生物。將溫度升高到100℃并維持120分鐘。然后停止攪拌，讓固體產(chǎn)物沉淀并虹吸除掉清液層。
加入250mL新鮮的TiCl4。混合物在120℃反應60分鐘，然后虹吸除掉清液層。固體用無水己烷(6×100mL)在60℃洗滌6次。最后，真空干燥固體并進行分析。表1給出了γ-丁內(nèi)酯衍生物的類型和使用量(wt％)以及固體催化劑組分中的Ti含量(wt％)。表2列出了聚合結(jié)果。
表1.
表2.
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合的固體催化劑組分，包括Mg、Ti、鹵素和一種選自式(I)γ-丁內(nèi)酯衍生物的給電子體 其中基團R2-R6相同或不相同地是氫或任選含有雜原子的C1-C20烴基團，R1是任選含有雜原子的C1-C20烴基團，并且2個或多個基團R2-R6可連接起來形成一個環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其中式(I)γ-丁內(nèi)酯衍生物中的R5-R6選自氫或C3-C10烴基團。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其中基團R4選自C3-C10烴基團。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑組分，其中R4選自伯烷基或仲烷基基團。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其中基團R2-R3為氫。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其中基團R1選自C1-C10伯烷基基團。
7.一種權(quán)利要求1所述的催化劑組分，包括至少含有一個Ti-鹵素鍵的鈦化合物以及式(I)的γ-丁內(nèi)酯衍生物負載在活性態(tài)鹵化鎂上。
8.一種用于烯烴聚合的催化劑，包括如下組分的反應產(chǎn)物-一種權(quán)利要求1-7中任一項所述的固體催化劑組分；-一種烷基鋁化合物和，任選地，-一種或多種給電子體化合物(外給電子體)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑，其中烷基鋁化合物為三烷基鋁化合物。
10.在權(quán)利要求8-9所述的任一種催化劑存在下進行烯烴(共)聚合的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于烯烴CH
文檔編號C08F110/06GK1968974SQ200580019260
公開日2007年5月23日 申請日期2005年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月16日
發(fā)明者Y·賈勒威克, G·把爾邦丁, R·克爾德, G·莫里尼, J·D·范盧恩 申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責任公司