專利名稱：?jiǎn)尾糠肿杂苫晒袒M合物的表面促進(jìn)固化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在表面上固化的穩(wěn)定的單部分自由基可固化組合物及其用途。
背景技術(shù)：
概述氧化還原(RedOx)自由基聚合氧化還原聚合包括氧化和還原過程[Holtzclaw, H. F. ；Robinson, W. R. ；Odom, J. D. ；General Chemistry 1991，第 9 版，Heath (Pub.)，p. 44]。當(dāng)或者自由或者在分子或 離子中的原子失去一個(gè)或多個(gè)電子，它氧化且其氧化值增加。當(dāng)或者自由或者在分子或離 子中的原子得到一個(gè)或多個(gè)電子，它還原且其氧化值下降。氧化和還原總是同時(shí)發(fā)生，似乎 一個(gè)原子獲得電子則另一個(gè)原子必須提供電子并被氧化。在氧化還原對(duì)中，一種物質(zhì)起到 還原劑的作用，另一種作為氧化劑。當(dāng)氧化還原反應(yīng)發(fā)生，還原劑放出或貢獻(xiàn)出電子給另一 種反應(yīng)物，這導(dǎo)致這種反應(yīng)物被還原。因此還原劑本身氧化，因?yàn)樗チ穗娮?。氧化劑?受或獲得電子并導(dǎo)致還原劑被氧化，而其本身還原。在氧化還原對(duì)中兩種試劑相對(duì)的氧化 或還原強(qiáng)度的比較使得能夠測(cè)定哪一種是還原劑以及哪一種是氧化劑。還原或氧化劑的強(qiáng) 度可由它們的標(biāo)準(zhǔn)還原(U或氧化(E。x°)電勢(shì)來測(cè)定。例如在厭氧丙烯酸酯粘性配制劑的領(lǐng)域的氧化還原自由基聚合是證實(shí)的粘合劑 技術(shù)(U. S.專利 Nos. 2，628，178 ；2，895，950 ；3，218，305 ；和 3，435，012)。將厭氧粘合劑 配制劑用于寬范圍的工業(yè)應(yīng)用，包括螺紋-鎖固、法蘭密封、結(jié)構(gòu)粘合和其它部件中的機(jī) 體密封(Haviland, G. S. ；Machinery Adhesives for Locking Retaining & Sealing, MarcelDekker (Pubs.)，紐約 1986)。厭氧粘合劑體系一般由自由基敏感的單體、氧化劑和還原劑組成(Rich， R. ；Handbook of Adhesive Technology ed.Pizzi, A.&Mittal, K. L. , Marcel Dekker (Pubs.) 1994，Chap. 29,467-479)。一般的氧化劑是氫過氧化物，其中氫過氧化枯烯 (CHP)是最為常用的，盡管也是用其它的包括過氧化氫叔丁基(BHP)。通常，還原劑由胺如 二甲基-對(duì)-甲苯胺(DMPT)和糖精的混合物組成(Moane，S.等人；Int. J. Adh. &Adh. 1999， 19,49-57)或乙酰苯胼(ΑΡΗ) (Rich，R. ；Handbook of Adhesive Technology ed.Pizzi， A. &Mittal, K. L.，Marcel Dekker(Pubs.) 1994，Chap. 29，467-479)。氫過氧化物與過渡金屬鹽已知的不相容性氫過氧化物可以起氧化劑、還原劑或者甚至二者的作用(Kharash，Μ. S.等人； J. Org. Chem. 1952，17，207-220)。關(guān)于氫過氧化物的氧化作用的幾種機(jī)理包括單個(gè)電子 的分離、一對(duì)電子從電子給予體的分離或通過把氧原子貢獻(xiàn)給受體(Kharash，M.S.等人； J. Org. Chem. 1952，17，207-220)。氫過氧化物已知在處于其較低和較高氧化態(tài)的金屬鹽類存在下是不穩(wěn)定的。當(dāng)用 作厭氧丙烯酸酯粘合劑中的引發(fā)組分時(shí)，該不穩(wěn)定性被認(rèn)為促進(jìn)它們的反應(yīng)性。示意

圖1 顯示了由處于其較高和較低氧化態(tài)的過渡金屬物質(zhì)的氧化性和還原性氫過氧化物分解。R0-0H+CU(I) — RO · +0H>Cu(II)
R0-0H+Cu(II) — R00 · +H++Cu(I)
示意圖1因此存在著對(duì)于提供如上所述的胺/有機(jī)還原劑配方的替代物的合適的氫過氧 化物相容的自由基可固化配制品的未滿足的需求。此外，存在對(duì)于顯示出長(zhǎng)期穩(wěn)定性且僅 在施涂到目標(biāo)表面時(shí)固化的單部分自由基可固化組合物的需求?，F(xiàn)有的涂覆技術(shù)E-涂覆(電涂覆/電沉積涂覆)是適用電流沉積漆的方法。該方法基于“相反吸 引”的原理起作用。該方法也稱為電沉積。電涂覆的基本物理原理在于具有相反電荷的材 料彼此吸引。電涂覆體系將DC電荷施加到浸漬在載有相反電荷的漆顆粒的金屬部分。漆 顆粒接近金屬部分以及漆沉積到該部分上，在每個(gè)表面、每個(gè)裂縫和角落內(nèi)形成均勻連續(xù) 的薄膜直到電涂達(dá)到要求的厚度。在該厚度下，該薄膜隔離了部件，因此吸引停止且電涂過 程是完全的。取決于電荷的極性，電涂支分類為陽(yáng)極的或陰極的。該技術(shù)的主要缺點(diǎn)在于 其受到法拉第籠效應(yīng)的影響，因此不能在金屬管等內(nèi)涂覆。烘烤材料以交聯(lián)和固化涂膜是 必需的。本發(fā)明人的目標(biāo)在于利用氧化還原過程化學(xué)作為替代的涂覆技術(shù)。發(fā)明概述在一方面，本發(fā)明提供了用于在表面上固化的穩(wěn)定的單部分自由基可固化組合 物，其包含i)自由基可固化組分；ii)自由基生成組分；和iii)至少一種金屬鹽；其中至少一種金屬鹽的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)大于該表面的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)，和其中當(dāng)使該組合物與該表面接觸而放置時(shí)，金屬鹽在表面上被還原，并與自由基 生成組分相互作用，從而引發(fā)了改組合物的自由基可固化組分的固化。在本說明書中引用的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)表明物質(zhì)得到電子以及從而被還原的趨勢(shì)。標(biāo) 準(zhǔn)還原電勢(shì)在標(biāo)準(zhǔn)條件下測(cè)量25°C，IM濃度，Iatm的壓力以及元素處于其純狀態(tài)。合乎需要地，該組合物的金屬鹽包含過渡金屬陽(yáng)離子。合適的金屬包括銅、鐵、鋅 及其組合。該金屬鹽可用配位體取代。合乎需要地，該金屬鹽抗衡離子可選自環(huán)烷酸鹽、乙 基己酸鹽、苯甲酸鹽、硝酸鹽、氯化物、乙酰丙酮化物、C104_、BF4_、PF6_、SbF6_、AsF6_、(C6F5) 4B、 (C6F5)4Ga、碳硼烷、三氟甲磺酰亞胺(triflimide)、雙-三氟甲磺酰亞胺、基于它的陰離子 及其組合。進(jìn)一步合乎需要地該金屬鹽抗衡離子可選自環(huán)烷酸鹽、乙基己酸鹽、苯甲酸鹽、 硝酸鹽、氯化物、乙酰丙酮化物、ClOp BFp PFp SbF6-及其組合。優(yōu)選，該金屬鹽抗衡離子 可選自C104_、BF4_及其組合。該金屬鹽的可溶性可通過改變抗衡離子、配位體加入和/或取代到金屬鹽的金屬 及其組合而調(diào)節(jié)。這將使得能夠在達(dá)到合適的可溶性的同時(shí)觀察到表面和金屬鹽之間有效 的電子轉(zhuǎn)移。該自由基生成組分可選自過氧化物、氫過氧化物、氫過氧化物前體、過硫酸鹽及其 組合。合適的材料包括氫過氧化枯烯、叔丁基氫過氧化物、過氧化氫、2-丁酮過氧化物、二叔 丁基過氧化物、過氧化異丙苯、月桂酰過氧化物、2，4_戊二酮過氧化物、五甲基-三氧雜環(huán) 庚烷(triox印ane)[如那些以商品名Trigonox 311銷售的]、過氧化苯甲酰及其組合。
該自由基可固化組分合乎需要地具有至少一個(gè)選自下組的官能團(tuán)丙烯酸酯、甲基 丙烯酸酯、硫醇烯(thiolene)、硅氧烷、乙烯基，其組合也由本發(fā)明涵蓋。優(yōu)選，該自由基可 固化組分具有至少一個(gè)選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇烯及其組合的官能團(tuán)。合乎需要地，本發(fā)明的組合物所施加的表面可包括金屬、金屬氧化物或金屬合金。 更進(jìn)一步地合乎需要地，該表面可包括金屬或金屬氧化物。優(yōu)選，該表面可包括金屬。合適 的表面可選自鐵、鋼、軟鋼、噴砂軟鋼、鋁、氧化鋁、銅、鋅、氧化鋅、重鉻酸鋅和不銹鋼。引用 的鋁和氧化鋁分別包括鋁衣合金鋁(低含銅量)和氧化物除去的鋁衣合金鋁(低含銅量)。 合乎需要地，該表面可選自鋼和鋁。適用于在用于在鋼或鋁表面上固化的組合物中的金屬 鹽可選自鐵鹽、銅鹽、鋅鹽及其組合，以及其中鐵、銅和鋅鹽的抗衡離子可選自環(huán)烷酸鹽、乙 基己酸鹽、苯甲酸鹽、硝酸鹽、氯化物、乙酰丙酮化物、ClOp BF4-及其組合。通常，本文公開組合物可在氧化的金屬表面上固化而不需要額外的蝕刻劑或氧化 物清除劑。然而，本發(fā)明可任選包含氧化物清除劑。例如，在本發(fā)明的配方中包括蝕刻劑或 氧化物清除劑如那些包含氯化物離子和/或鋅(II)鹽的那些可以使得能夠蝕刻任何氧化 物層。這接著又暴露出下面的金屬(零氧化態(tài))，然后它足夠活性以使得能夠還原本發(fā)明的 自由基可固化組合物的(過渡)金屬鹽。這里所述的氧化還原自由基可固化涂料組合物不要求任何額外的還原劑。它們直 到與能參與氧化還原反應(yīng)的金屬基材(或能參與氧化還原反應(yīng)的其它表面)接觸之前是穩(wěn) 定的，由此實(shí)現(xiàn)了常規(guī)的還原劑組分的角色。本發(fā)明的自由基可固化組合物作為單部分組 合物在可透氣的容器中儲(chǔ)存時(shí)是貯存穩(wěn)定的。大量的本發(fā)明的自由基可固化涂料組合物的 穩(wěn)定性可通過連續(xù)攪拌和/或鼓泡使空氣通過該組合物而改善。本發(fā)明的組合物不要求另外的催化劑用于有效固化。本發(fā)明利用適當(dāng)相對(duì)于組合 物將要在上面施加和固化的表面選擇引發(fā)劑組分的適當(dāng)選擇。因此表面促進(jìn)氧化還原化學(xué) 能得以利用以在自由基可固化組合物中引發(fā)固化。然而，將要理解的是根據(jù)本發(fā)明的組合 物可任選包含催化劑以在表面和組合物的金屬鹽之間引起電子轉(zhuǎn)移。這在其中要求甚至更 大的固化速度時(shí)是有用的。合適的催化劑包括過渡金屬鹽。本文描述的發(fā)明的組合物通常將用作粘合劑、密封劑或涂料，可用于寬范圍的工 業(yè)應(yīng)用中，包括金屬粘合、螺紋-鎖固、法蘭密封和在其它對(duì)象中的結(jié)構(gòu)粘合。如果需要，可將本發(fā)明的組合物封裝。合適的密封技術(shù)包含但不局限于凝聚作用、 軟凝膠和共擠出?；蛘?，本發(fā)明的組合物可以預(yù)先施加的形式使用。當(dāng)理解的是術(shù)語(yǔ)預(yù)先施加當(dāng)視 為采用封裝的材料(一般但不是必需是微封裝的)冰將所述囊狀物分散在可在要求的基材 上干燥(例如熱除去水或有機(jī)溶劑或通過光固化粘合劑)的液體粘結(jié)劑體系中。包含可固 化組合物的材料(例如粘性液體例如以填充的囊狀物形式)的薄膜保留。當(dāng)用戶希望活化 該組合物時(shí)，可將可固化組合物通過物理地破壞該材料(例如囊狀物)而釋放用于固化，例 如在預(yù)先施加的螺紋鎖固粘合劑中，將該涂覆的螺釘螺紋部分通過將其與它的相互穿過的 部分例如螺紋接受體或螺帽擰接而活化。在進(jìn)一步的具體實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及引發(fā)自由基可固化組分固化的引發(fā)劑組 配，其包含i)自由基生成組分；和
ii)至少一種金屬鹽；金屬鹽抗衡離子可選自環(huán)烷酸鹽、乙基己酸鹽、苯甲酸鹽、硝酸鹽、氯化物、乙酰丙 酮化物、C104-、BF4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、(C6F5)4B, (C6F5) 4Ga、碳硼烷、三氟甲磺酰亞胺、雙-三 氟甲磺酰亞胺、基于它的陰離子及其組合。進(jìn)一步合乎需要地該金屬鹽抗衡離子可選自環(huán) 烷酸鹽、乙基己酸鹽、苯甲酸鹽、硝酸鹽、氯化物、乙酰丙酮化物、C104_、BF4_、PF6_、SbF6-及其 組合。優(yōu)選，該金屬鹽抗衡離子可選自ClOp BF4-及其組合。本發(fā)明進(jìn)一步提供用于將兩個(gè)基材粘結(jié)在一起的方法，其包含如下步驟(i)施加包含如下物質(zhì)的組合物i)自由基可固化組分；ii)自由基生成組分；和iii)至少一種金屬鹽；到至少一種的該基材；以及(ii)將第一和第二基材對(duì)接以形成具有該組合物的膠結(jié)物，其中至少一種金屬鹽 的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)大于至少一種基材的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，兩個(gè)基材包括金屬。當(dāng)?shù)诙陌煌诘谝唤饘?基材的金屬基材時(shí)，本發(fā)明的組合物可包含多于一種類型的金屬鹽。因此，本發(fā)明也提供了 其中在該組合物中包含使得組合物能將不同金屬基材粘結(jié)到一起的多于一種類型的金屬 鹽的可固化組合物。合乎需要地，本發(fā)明的發(fā)明組合物的金屬鹽的金屬反應(yīng)性級(jí)數(shù)低于要在上面固化 的金屬表面。金屬基材還可以粘結(jié)到非金屬基材。例如可將軟鋼粘結(jié)到e_鍍層鋼板(e_鍍層 是用電流電鍍到金屬表面如鋼上的有機(jī)漆)。此外，本發(fā)明的發(fā)明組合物可用于在部件如金屬的部件上形成(聚合物)涂層。本發(fā)明進(jìn)一步地涉及組合包，其包含a)容器；和b)根據(jù)本發(fā)明的自由基可固化組合物，其中該容器是透氣的。在仍然進(jìn)一步方面，本發(fā)明提供了涂覆表面的組合物和方法。預(yù)期交聯(lián)和固化可 以直接在表面上完成，由此消除了額外的烘烤步驟的必要性。而且，預(yù)期涂覆方法將允許在 表面內(nèi)部的涂覆，例如能顯示出防止內(nèi)管涂覆的法拉第籠效應(yīng)的表面等。在進(jìn)一方面，本發(fā)明提供了用于涂覆表面的穩(wěn)定的單部分自由基可固化涂料組合 物，其包含i)自由基可固化組分；ii)自由基生成組分；和iii)至少一種金屬鹽；其中至少一種金屬鹽的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)大于該表面的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)，以及其中當(dāng)把該組合物與該表面接觸而放置時(shí)，該金屬鹽在該表面還原，并與自由基 產(chǎn)生組分相互作用，從而引發(fā)該組合物的自由基可固化組分的固化。合乎需要地該自由基可固化涂料組分的金屬鹽包含過渡金屬陽(yáng)離子。合適的金屬 包括銅、鐵、鋅及其組合。該金屬鹽可用配位體取代。合乎需要地，該金屬鹽抗衡離子可選自環(huán)烷酸鹽、乙基己酸鹽、苯甲酸鹽、硝酸鹽、氯化物、乙酰丙酮化物、C104_、BF4_、PF6_、SbF6_、 AsF6\ (C6F5)4B, (Cf5)4Ga、碳硼烷、三氟甲磺酰亞胺、雙-三氟甲磺酰亞胺、基于它的陰離子 及其組合。進(jìn)一步合乎需要地該金屬鹽抗衡離子可選自環(huán)烷酸鹽、乙基己酸鹽、苯甲酸鹽、 硝酸鹽、氯化物、乙酰丙酮化物、ClOp BFp PFp SbF6-及其組合。優(yōu)選，該金屬鹽抗衡離子 可選自C104_、BF4_及其組合。涂料組合物的自由基生成組分可選自過氧化物、氫過氧化物、氫過氧化物前體、 過硫酸鹽及其組合。合適的材料包括氫過氧化枯烯、叔丁基氫過氧化物、過氧化氫、2- 丁 酮過氧化物、二叔丁基過氧化物、過氧化異丙苯、月桂酰過氧化物、2，4_戊二酮過氧化物、 丁1^§011(^@311(3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧雜環(huán)庚烷)、過氧化苯甲酰及其組合。該自由基可固化組分合乎需要地具有至少一個(gè)選自下組的官能團(tuán)丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯、硫醇烯、硅氧烷、乙烯基，其組合也由本發(fā)明涵蓋。優(yōu)選，該自由基可固化組分 具有至少一個(gè)選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇烯及其組合的官能團(tuán)。當(dāng)理解的是本發(fā)明的陽(yáng)離子可固化涂料組合物可任選包含填料、染料、顏料和潤(rùn) 滑成分。此外，該自由基可固化單體可適應(yīng)于提供可固化憎水性的單體、雙官能單體和第二 可固化組分，包括硫化劑、固化劑等?？衫每晒袒瘑误w的改進(jìn)以調(diào)節(jié)沉積膜的性質(zhì)，促進(jìn) 對(duì)以下性質(zhì)的控制表面張力和極性、潤(rùn)滑性、立構(gòu)規(guī)整度、色彩牢固度、抗刮力、對(duì)后來的 涂料和或粘合劑的表面反應(yīng)性和對(duì)于光、熱水分以促進(jìn)在表面沉積膜本身內(nèi)部的反應(yīng)或表 面沉積膜和與之接觸的材料之間反應(yīng)的反應(yīng)性。該自由基可固化涂料組合物中的金屬鹽的可溶性可通過改變抗衡離子、配位體加 入和/或取代到金屬鹽的金屬及其組合而調(diào)節(jié)。這將使得能夠在達(dá)到合適的可溶性的同時(shí) 觀察到表面和金屬鹽之間有效的電子轉(zhuǎn)移。合乎需要地，本發(fā)明的涂料組分所施加的表面可包括金屬、金屬氧化物或金屬合 金。更進(jìn)一步地合乎需要地，該表面可包括金屬或金屬氧化物。優(yōu)選，該表面可包括金屬。 合適的表面可選自鐵、鋼、軟鋼、噴砂軟鋼、鋁、氧化鋁、銅、鋅、氧化鋅、重鉻酸鋅和不銹鋼。 引用的鋁和氧化鋁分別包括鋁衣合金鋁(低含銅量)和氧化物除去的鋁衣合金鋁(低含銅 量)。合乎需要地，該表面可選自鋼和鋁。適用于用于在鋼或鋁表面涂覆的自由基涂料組合物的金屬鹽可選自鐵鹽、銅鹽、 鋅鹽及其組合，以及其中鐵、銅和鋅鹽的抗衡離子選自環(huán)烷酸鹽、乙基己酸鹽、苯甲酸鹽、硝 酸鹽、氯化物、乙酰丙酮化物、ClOp BF4-及其組合。進(jìn)一步合乎需要地，本發(fā)明的發(fā)明涂料組合物的金屬鹽的金屬反應(yīng)級(jí)數(shù)低于要在 上面固化的金屬表面。因此，本發(fā)明的發(fā)明組合物容許在許多不同的金屬表面上涂覆。在本說明書中的所有引用術(shù)語(yǔ)“涂層”解釋為包括表面上的聚合物薄膜或涂覆層。 此外，在下文中所有引用官能化的聚合物薄膜或涂層適用于交聯(lián)和非交聯(lián)的涂層。當(dāng)理解的是自由基可固化組分可以官能化以使聚合薄膜具有合乎需要的性質(zhì)。單 體可以改進(jìn)以控制涂層的以下特性表面張力和極性、潤(rùn)滑度、立構(gòu)規(guī)整度、色彩牢固度、抗 刮力和對(duì)后來的涂層和/或粘合劑的反應(yīng)性。此外，該官能化涂層可受到光、熱、水分等的 刺激以促進(jìn)在表面沉積涂層本身內(nèi)部的或在表面沉積涂層和與之接觸的材料之間的反應(yīng)。例如，用陽(yáng)離子可固化單體官能化自由基可固化單體以產(chǎn)生雙重可固化體系，用 第二可固化組分包括硫化劑、固化劑等官能化的自由基可固化單體，官能化的涂層以控制表面張力和極性、潤(rùn)滑度、立構(gòu)規(guī)整度、色彩牢固度、抗刮力、對(duì)后來的涂層和/或粘合劑的 反應(yīng)性，對(duì)光、熱、水分等的反應(yīng)性以促進(jìn)在表面沉積膜本身內(nèi)部或者表面沉積膜和與之接 觸的材料之間的反應(yīng)。這里所述的氧化還原自由基可固化涂料組合物不要求任何額外的還原劑。它們直 到與能參與氧化還原反應(yīng)的金屬基材(或能參與氧化還原反應(yīng)的其它表面)接觸之前是穩(wěn) 定的，由此實(shí)現(xiàn)了常規(guī)的還原劑組分的角色。本發(fā)明的自由基可固化組合物作為單部分組 合物在可透氣的容器中儲(chǔ)存時(shí)是貯存穩(wěn)定的。大量的本發(fā)明的自由基可固化涂料組合物的 穩(wěn)定性可通過連續(xù)攪拌和/或鼓泡使空氣通過該組合物而改善。本發(fā)明的自由基涂料組合物不要求另外的催化劑用于有效固化。本發(fā)明利用相對(duì) 于涂料組合物將要在上面施加和固化的表面適當(dāng)選擇金屬鹽組分。然而，將要理解的是根 據(jù)本發(fā)明的涂料組合物可任選包含催化劑以在表面和涂料組合物的金屬鹽之間引起電子 轉(zhuǎn)移。這在其中要求甚至更大的固化速度時(shí)是有用的。合適的催化劑包括過渡金屬鹽。聚合動(dòng)力學(xué)/薄膜形成與表面和組合物中的金屬鹽之間的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)差值成 比例。交聯(lián)直接在表面上實(shí)現(xiàn)。然而，將要理解的是可采用后聚合烘烤步驟。本發(fā)明進(jìn)一步提供涂覆基材的方法，其包括施加包含如下物質(zhì)的涂料組合物到基 材上i)自由基可固化組分；ii)自由基生成組分；和iii)至少一種金屬鹽；其中至少一種金屬鹽的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)大于表面的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)。當(dāng)理解的是利用本發(fā)明的自由基組合物涂覆基材的方法可進(jìn)一步包括如下步 驟i)在施涂該涂料組合物之前清潔該基材；ii)將該基材浸入本發(fā)明所述的涂料組合物或所述涂料組合物的乳液；以及iii)當(dāng)聚合完成時(shí)清洗涂覆的基材。清潔該基材的步驟可包括用酸、堿、清潔劑、水溶液、水、去離子水、有機(jī)溶劑及其 組合來清洗。在步驟(ii)中所述的本發(fā)明的涂料組合物的乳液可包含含水或有機(jī)乳液。清 洗涂覆的基材的步驟可包括用水和/或用有益于涂層/薄膜性質(zhì)的沖洗液清洗。在進(jìn)一方面，本發(fā)明涉及組合包，其包含a)容器；和b)根據(jù)本發(fā)明的自由基可固化涂料組合物，其中該容器是可透氣的。本發(fā)明進(jìn)一步涉及采用上述方法施涂到基材的涂層。該基材可以是金屬的。在進(jìn)一方面，本發(fā)明涉及包括采用上述方法施涂到基材的涂層的涂覆制品。該基 材可以是金屬的。本發(fā)明進(jìn)一步提供包含施涂到包含金屬成分的基材的涂層的涂覆的制 品。此外，該涂覆的制品可包含施加到其上的可固化組合物。因此，促進(jìn)與第二基材的 配合。該涂覆的制品可具有粘附到其上的第二基材。將被本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員理解的是，將選擇在本發(fā)明的組合物中的金屬鹽使得金屬鹽的陰離子不會(huì)導(dǎo)致聚合/固化方法的抑制。當(dāng)合適時(shí)，將理解的是本發(fā)明一個(gè)具體實(shí)施方案的所有任選的和/或附加的特點(diǎn) 可與本發(fā)明的另一個(gè)/其它具體實(shí)施方案(一個(gè)或多個(gè))的任選的和/或附加的特點(diǎn)結(jié)合。附圖簡(jiǎn)要說明本發(fā)明的附加特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)描述在發(fā)明的詳細(xì)說明和附圖中，將由本發(fā)明的詳細(xì)說 明和附圖而顯而易見，其中圖1說明了在25°C下在噴砂軟鋼上表面促進(jìn)的三甘醇二甲基丙烯酸酯聚合的 FTIR-ATR 光譜。發(fā)明詳細(xì)說明元素電化序是物質(zhì)基于其標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)氧化和還原能力的尺度。物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)是相 對(duì)于氫電極測(cè)量。具有負(fù)標(biāo)準(zhǔn)(還原)電勢(shì)的金屬具有在溶液中還原氫的熱力學(xué)傾向，而 具有正標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)的金屬的離子具有被氫氣還原的傾向。示于示意圖2(上文)中的反應(yīng)性 級(jí)數(shù)是元素電化序的擴(kuò)展。通常，只有位于反應(yīng)級(jí)數(shù)較高的金屬或元素能還原反應(yīng)級(jí)數(shù)較 低的金屬或元素，例如鐵能還原錫但不是鉀。當(dāng)理解的是反應(yīng)級(jí)數(shù)的順序能由示意圖2所示的(變化)轉(zhuǎn)化。然而，術(shù)語(yǔ)“較 高”和“較低”理解為在頂部具有最高的反應(yīng)性以及在底部具有最低的反應(yīng)性的反應(yīng)性級(jí) 數(shù)。無論如何，在本發(fā)明的上下文中，將理解的是選擇金屬鹽的金屬使得其在施加的表面上 是可還原的。
權(quán)利要求
1.用于在表面上固化的自由基可固化組合物，其包含 i)自由基可固化組分； )自由基生成組分；和 iii)至少一種金屬鹽；其中至少一種金屬鹽的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)大于表面的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)，以及 其中當(dāng)使組合物與該表面接觸而放置時(shí)，金屬鹽在該表面還原，并與自由基生成組分 相互作用，從而引發(fā)該組合物的自由基可固化組分的固化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可固化組合物，其中至少一種金屬鹽包含過渡金屬陽(yáng)離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的可固化組合物，其中該過渡金屬陽(yáng)離子選自銅、鐵、鋅及其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的可固化組合物，其中該金屬鹽包括選自下組的抗衡離子環(huán)烷酸 鹽、乙基己酸鹽、苯甲酸鹽、硝酸鹽、氯化物、乙酰丙酮化物、C104_、BF4_、PF6_、SbF6_、AsF6_、 (C6F5)4B, (C6F5) 、碳硼烷、三氟甲磺酰亞胺、雙-三氟甲磺酰亞胺及其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的可固化組合物，其中該自由基引發(fā)組分選自過氧化物、氫過氧化 物、氫過氧化物前體、過硫酸鹽及其組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的可固化組合物，其中該自由基引發(fā)組分選自氫過氧化枯烯、叔丁 基氫過氧化物、過氧化氫、2- 丁酮過氧化物、二叔丁基過氧化物、過氧化二枯基、月桂酰過氧 化物、2，4_戊二酮過氧化物、五甲基-三氧雜環(huán)庚烷、過氧化苯甲酰及其組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的可固化組合物，其中該自由基可固化組分具有至少一個(gè)選自下組 的官能團(tuán)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇烯、硅氧烷、乙烯基及其組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的可固化組合物，其中該表面包括金屬、金屬氧化物或金屬合金。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的可固化組合物，其中該表面選自鐵、鋼、軟鋼、噴砂軟鋼、鋁、氧化 鋁、銅、鋅、氧化鋅、重鉻酸鋅和不銹鋼。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的可固化組合物，進(jìn)一步包含金屬氧化物去除劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求11的可固化組合物，其中該金屬氧化物去除劑選自氯化物離子、鋅 (II)鹽及其組合。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的可固化組合物，進(jìn)一步包含催化劑以引起表面和金屬鹽之間的 電子轉(zhuǎn)移。
13
14.根據(jù)權(quán)利要求1的可固化組合物，用于將第一金屬基材粘附到另一個(gè)基材。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的可固化組合物，用于密封。
16.權(quán)利要求1的組合物在螺紋鎖固、法蘭密封、金屬粘合和/或結(jié)構(gòu)粘合中的用途。
17.用于引發(fā)自由基可固化組分固化的引發(fā)劑組配，其包含i)自由基生成組分；和ii)至少一種金屬鹽。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的引發(fā)劑組配，其中該金屬鹽抗衡離子選自環(huán)烷酸鹽、乙基己 酸鹽、苯甲酸鹽、硝酸鹽、氯化物、乙酰丙酮化物、C104_、BF4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、(C6F5)4B, (C6F5)4Ga、碳硼烷、三氟甲磺酰亞胺、雙-三氟甲磺酰亞胺及其組合。
19.一種用于將兩個(gè)基材粘結(jié)在一起的方法，其包含如下步驟 (i)施加包含如下物質(zhì)的組合物到至少一種基材i)自由基可固化組分；ii)自由基生成組分；和iii)至少一種金屬鹽；和(ii)將第一和第二基材配合以形成具有該組合物的膠結(jié)物，其中至少一種金屬鹽的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)大于至少一個(gè)基材的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中至少一種基材包括金屬、金屬氧化物或金屬合金。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中至少一種基材包括金屬。
22.組合包，其包含a)容器；和b)根據(jù)權(quán)利要求1的自由基可固化組合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的組合包，其中該容器可透氣。
24.一種用于涂覆表面的可固化涂料組合物，其包含i)自由基可固化組分；ii)自由基生成組分；和iii)至少一種金屬鹽；其中至少一種金屬鹽的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)大于表面的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)，以及其中當(dāng)使組合物與該表面接觸而放置時(shí)，金屬鹽在該表面還原，并與自由基生成組分 相互作用，從而引發(fā)該組合物的自由基可固化組分的固化。
25.根據(jù)權(quán)利要求M的涂料組合物，其中該金屬鹽包含過渡金屬陽(yáng)離子。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的涂料組合物，其中該過渡金屬陽(yáng)離子選自銅、鐵、鋅及其組合。
27.根據(jù)權(quán)利要求M的涂料組合物，其中該金屬鹽包含選自下組的抗衡離子環(huán)烷酸 鹽、乙基己酸鹽、苯甲酸鹽、硝酸鹽、氯化物、乙酰丙酮化物、ClOp BF4_、PF6_、SbF6_、AsF6_、 (C6F5)4B, (C6F5) 、碳硼烷、三氟甲磺酰亞胺、雙-三氟甲磺酰亞胺及其組合。
28.根據(jù)權(quán)利要求M的涂料組合物，其中該自由基生成組分選自過氧化物、氫過氧化 物、氫過氧化物前體、過硫酸鹽及其組合。
29.根據(jù)權(quán)利要求M的涂料組合物，其中該自由基生成組分選自氫過氧化枯烯、叔丁 基氫過氧化物、過氧化氫、2- 丁酮過氧化物、二叔丁基過氧化物、過氧化二枯基、月桂酰過氧 化物、2，4_戊二酮過氧化物、3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧雜環(huán)庚烷、過氧化苯甲酰及其 組合。
30.根據(jù)權(quán)利要求M的涂料組合物，其中該涂料組合物的自由基可固化組分具有至少 一個(gè)選自下組的官能團(tuán)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇烯、硅氧烷、乙烯基及其組合。
31.根據(jù)權(quán)利要求M的涂料組合物，其中該表面包括金屬、金屬氧化物或金屬合金。
32.根據(jù)權(quán)利要求M的涂料組合物，其中該表面選自鐵、鋼、軟鋼、噴砂軟鋼、鋁、氧化 鋁、銅、鋅、氧化鋅、重鉻酸鋅和不銹鋼。
33.一種涂覆基材的方法，其包括施加包含如下物質(zhì)的涂料組合物到基材上i)自由基可固化組分；ii)自由基生成組分；和iii)至少一種金屬鹽；其中至少一種金屬鹽的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)大于至少一種基材的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)。
34.采用權(quán)利要求33的方法施加到基材的涂層。
35.包含根據(jù)權(quán)利要求34的涂層和基材的涂覆的制品。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的涂覆的制品，具有施涂到其上的可固化組合物。
37.根據(jù)權(quán)利要求35的涂覆的制品，與第二基材配合。
38.根據(jù)權(quán)利要求35的涂覆的制品，具有粘附到其上的第二基材。
39.組合包，其包含a)容器；和b)根據(jù)權(quán)利要求M的自由基可固化涂料組合物。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的組合包，其中該容器可透氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于在表面上固化的自由基可固化組合物，其包含自由基可固化組分；和能引發(fā)自由基可固化組分固化的引發(fā)劑組分。該引發(fā)劑包含至少一種金屬鹽和自由基生成組分。對(duì)組合物的金屬鹽進(jìn)行選擇使其在表面上還原，其中金屬鹽的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)大于該表面的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)，以及其中當(dāng)把該組合物與該表面接觸而放置時(shí)，金屬鹽在表面上還原與自由基生成組分相互作用，從而引發(fā)該組合物的自由基可固化組分的固化。對(duì)于有效的固化在組合物中不需要催化組分。
文檔編號(hào)C08K5/00GK102083917SQ200980126015
公開日2011年6月1日 申請(qǐng)日期2009年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月23日
發(fā)明者C·麥卡德雷, D·法雷爾, M·多赫特 申請(qǐng)人:樂泰研究與發(fā)展有限公司