專利名稱：鋰二次電池有機自由基聚合物ptma正極材料的合成及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種自由基聚合物PTMA(聚4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌 啶-l-氮氧自由基)的合成工藝，及其應用。
技術背景自1956年發(fā)現(xiàn)氮氧穩(wěn)定自由基以來，氮氧穩(wěn)定自由基因其具有特殊的穩(wěn)定 性使它在癌化學、幅射化學、激發(fā)態(tài)化學和自旋標記法等多方面得到了廣泛的 應用，對氮氧穩(wěn)定自由基的研究成為自由基化學及生物化學中一個相當活躍的 領域并得到了迅速的發(fā)展。在氮氧穩(wěn)定自由基中研究得最多最有前途的是2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶 國l-氧自由基(2，2,6，6-tetramethyl-4-piperidine-l-oxyl，簡稱TEMPO)及其衍生物。 它的酯類衍生物合成曾有報道，K. Mumyama等使用酰氯法反應合成了4-甲基 丙烯酸-2，2,6，6-四甲基哌啶醇酯(4-methacryloxy-2,2,6，6-tetramethylpiperdine，簡 稱MTMP); 1972年Toshikazu Kurosaki等也用類似方法合成了此化合物；1979 年呂起鎬等通過酯交換反應制備出MTMP; 1996年王玉琨在二甲苯和苯的混合 溶劑中通過酯交換法也制備出了MTMP。自由基聚合物作為一種全新的鋰二次電池正極材料體系始于2002年 NakaharaK發(fā)現(xiàn)自由基聚合物可以通過氧化還原反應，即得失電子的過程來實 現(xiàn)電能與化學能的轉(zhuǎn)換。自由基聚合物在充放電循環(huán)過程中反復發(fā)生氧化還 原反應即與集電體之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應，而它的分子鏈結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化， 且在氧化還原過程中不產(chǎn)生單個的陰離子和陽離子自由基，它既不象有機硫 化物在充放電循環(huán)過程中會發(fā)生S —S鍵的斷裂而變?yōu)樾》肿游镔|(zhì)溶于電解液或結(jié)構(gòu)遭到破壞而導致容量衰減，也不象無機層狀過渡金屬氧化物充放電時 由于鋰離子的嵌入與嵌出，使它們的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，導致充放電循環(huán)過程中容 量衰減和快速充放電性能不好。因此，自由基聚合物由于其優(yōu)良的電化學循 環(huán)穩(wěn)定性(見圖8)、可逆性(見圖7)和大電流充放電性能(見圖9， lO和ll)，且原材料資源豐富、價廉和無毒，與電解液相溶性好，具有生物降解性，容 易通過變換其中有機基團的組成與結(jié)構(gòu)，或與幾種預計結(jié)構(gòu)特征的有機化合 物共聚或共混來改善其物理與化學性能，將成為最有應用前景的一類新型儲 能材料。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明以2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶(2，2,6，6^加11^1^1-4- piperidine,簡稱 HTMP)和甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate ，簡稱MMA)為前驅(qū)體合成 MTMP，再聚合、氧化成為側(cè)鏈帶有氮氧穩(wěn)定自由基聚合物PTMA (聚4-甲基 丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基， poly(2，2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy methacrylate，簡禾爾PTMA)，通過石開究氮 氧穩(wěn)定自由基聚合物PTMA的電化學性能，開辟自由基聚合物在能源領域和防
老化材料中的應用。本發(fā)明的目的之一是提供一種以HTMP和MMA為前驅(qū)體，通過酯化、聚 合和氧化反應合成側(cè)鏈帶有氮氧穩(wěn)定自由基的聚合物PTMA的合成工藝方法。本發(fā)明的目的之二是提供一種PTMA作為鋰二次電池正極材料的新思路， 打破了鋰二次電池正極材料無機金屬氧化物一統(tǒng)天下的局面，開辟了有機自 由基聚合物作為鋰二次電池正極材料的新領域，以推進鋰二次電池的發(fā)展具 有一定的積極作用。本發(fā)明的目的是通過下述方式實現(xiàn)的本發(fā)明所述PTMA材料的制備包括以下步驟G)以HTMP和MMA為前驅(qū)體，以對苯二酚或金屬銅作為阻聚劑，甲醇鎂 或金屬鈉作為催化劑，采用優(yōu)化酯交換合成制備MTMP;(2) 將得到的MTMP純化，以MTMP為單體，AIBN為引發(fā)劑通過自由基本 體聚合制備聚合物PMTMP;(3) 前驅(qū)體PMTMP，在甲醇溶液中用鎢酸鈉-過氧化氫-乙二胺四乙酸二鈉 作為氧化劑，使聚合物PMTMP氧化為側(cè)鏈帶有氮氧穩(wěn)定自由基的自由基聚合 物PTMA。所述(l)步中，將HTMP和過量的MMA加入在反應分餾塔中，加熱至沸騰， 柱頂?shù)臏囟戎饾u升至95-105"C，在這個溫度下再保持10-20分鐘，反應完成；減 壓蒸餾去掉過量的MMA，繼續(xù)減壓蒸餾，收集94 96'C， 0.4 0.5KPa的餾分， 其為MTMP。所述(l)步中，甲醇鎂是以鎂粉和甲醇作原料，碘作引發(fā)劑，反應l 2h后， 待到?jīng)]有氫氣放出，反應液變?yōu)榘咨隣钗铮玫郊状兼V。所述(2)步中，將MTMP、引發(fā)劑AIBN、溶劑甲苯加入反應釜中，真空脫 氣，充入氬氣，在55-65 。C的溫度下聚合反應10-14 h，分離出聚合物，真空干 燥得白色粉末狀固體，即為聚4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(PMTMP)。所述(2)步中，MTMP的純化是先用砂心漏斗過濾；在攪拌下，將濾液滴 入6-10倍體積的水中，過濾析出物，水洗后風干，室溫真空干燥至恒重，得白 色結(jié)晶。所述(3)步中，聚合物PMTMP的氧化時間為30 40h。 本發(fā)明將PTMA應用于鋰二次電池作為正極材料。本發(fā)明釆用以HTMP和MMA為前驅(qū)體，通過酯化、聚合和氧化反應合成側(cè) 鏈帶有氮氧穩(wěn)定自由基的聚合物PTMA， ( 1 )PTMA的合成路線如圖1， (2)PTMA 制備的工藝原理如圖2。本發(fā)明優(yōu)選用金屬銅代替對苯二酚作為阻聚劑之后，使得MTMP的純化比 較容易，因為金屬銅為固體，反應結(jié)束后，過濾分離出金屬銅即可，金屬銅沒 有給反應產(chǎn)物帶來任何難以分離的副產(chǎn)品，故得到的產(chǎn)品MTMP沒有包含阻聚 劑，這樣有利于MTMP的聚合反應。此合成法的產(chǎn)率為92.6 %，冷卻后為白色 針狀晶體。 本發(fā)明合成的PTMA作為一種全新的鋰二次電池有機聚合物正極材料具有 如下特點以10C的充電速度6分鐘能充滿電池容量的85.5。/。、 IOC，電時的容量 為0.2C放電時的93.5。/。，放電電壓平穩(wěn)(在3.5V左右)，容量衰減緩慢，經(jīng)過300 次充放電循環(huán)后電池的放電容量相對于最大放電容量只衰減了2.0%，充放電過 程中不發(fā)熱，消除了因溫度升高而產(chǎn)生的安全隱患，與電解液相溶性較好，具 有生物降解性，對環(huán)境友好。本發(fā)明合成工藝的優(yōu)勢在于(1) 以HTMP和MMA為前驅(qū)體，以對苯二酚或金屬銅作為阻聚劑，甲醇鎂 或金屬鈉作為催化劑，采用優(yōu)化酯交換合成制備MTMP。優(yōu)化酯交換法，首選 金屬銅作為阻聚劑和金屬鈉作為催化劑，避免了在酯交換合成反應過程中甲基 丙烯酸甲酯發(fā)生聚合反應，而降低產(chǎn)率(如果發(fā)生了甲基丙烯酸甲酯的聚合反 應，產(chǎn)率很低)，并且MTMP的分離也會更加困難。用金屬銅代替對苯二酚作 為阻聚劑之后，MTMP的純化比較容易，因為金屬銅為固體，反應結(jié)束后，過 濾分離出金屬銅即可，金屬銅沒有給反應產(chǎn)物帶來任何難以分離的副產(chǎn)品，故 得到的產(chǎn)品MTMP沒有包含阻聚劑，這樣有利于MTMP的聚合反應。因此，優(yōu) 化酯交換法既提高了MTMP的產(chǎn)率又便于MTMP的純化，而且有利于MTMP的 聚合反應。(2) MTMP純化，以丙酮一水為混合溶劑，純化MTMP的純化操作簡便，由 濾液和母液制取結(jié)晶，使MTMP幾乎全部析出。(3) 以MTMP為單體，AIBN為引發(fā)劑在甲苯溶劑通過自由基聚合反應，分 離出聚合物，真空干燥得白色粉末狀固體聚4-甲基丙烯酸-2,2，6,6-四甲基哌啶醇 酯(PMTMP)。PMTMP在甲醇溶液中用鴇酸鈉-過氧化氫-乙二胺四乙酸二鈉作為 氧化劑，使聚合物PMTMP氧化為側(cè)鏈帶有氮氧穩(wěn)定自由基的自由基聚合物 PTMA，且能得到高產(chǎn)率的側(cè)鏈帶有氮氧穩(wěn)定自由基的PTMA。


圖1是PTMA的合成路線。圖2是PTMA制備的工藝原理。圖3制備催化劑甲醇鎂的反應方程式。圖4 HTMP、 MTMP、 PMTMP和PTMA的紅外光譜。圖5 PTMA和PMTMP的紫外 一可見光譜。圖6 PTMA的ESR譜。圖7自由基聚合物在充放電過程中所發(fā)生的正極反應。 圖8 PTMA/鋰二次電池的正極反應。 圖9 PTMA/鋰二次電池的總反應。 圖10 PTMA/Li電池的充放電曲線。 圖11 PTMA/Li電池的循環(huán)曲線。圖12 PTMA/Li電池在不同充電電流條件下同一放電速度的充放電曲線。圖13 PTMA/Li電池在不同充電電流條件下同一放電速度的充放電曲 線。圖14 PTMA/Li電池在同一充電電流條件下不同放電速度的充放電曲線。圖15金屬鋰片及碳為負極時PTMA扣式電池的充放電曲線。 圖16金屬鋰片及碳為負極時PTMA扣式電池的循環(huán)曲線。
具體實施方式
實施例1(1) 原材料的化學預處理工藝，2，2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶(簡稱HTMP)， 經(jīng)苯一乙醇重結(jié)晶使用，m. p. 128 129°C;甲基丙烯酸甲酯(簡稱MMA)， 甲基丙烯酸甲酯經(jīng)分子篩干燥后蒸餾使用；金屬銅(99.9%);鎂粉(活性鎂 含量99.0%);偶氮二異丁腈(簡稱AIBN)經(jīng)乙醇結(jié)晶純化后使用；溶劑四氫 呋喃和乙醚用CaCl2干燥后，經(jīng)二苯甲酮鈉回流蒸出使用。(2) 催化劑甲醇鎂的制備工藝，在一個帶有攪拌器的反應釜中加入鎂粉 和甲醇，再加放少量的碘作為引發(fā)劑，常溫反應2 3min后，碘的顏色褪去， 開始放出氫氣，反應l 2h后，再沒有氫氣放出，反應液變?yōu)榘咨隣钗?，?到甲醇鎂。反應方程式如圖3:(3) 酯交換法制備MTMP工藝，將1000g的HTMP和1000g MMA加入在 反應分餾塔中，再加入10 20g的催化劑(如甲醇鎂或金屬鈉)和阻聚劑(如 對苯二酚或金屬銅)，加熱至沸騰，在柱頂分餾出甲醇餾分。柱頂?shù)臏囟戎饾u 升至90 12(TC，在這個溫度下再保持15 30分鐘，反應完成。然后減壓蒸餾去 掉過量的甲基丙烯酸甲酯，繼續(xù)減壓蒸餾，收集94 96"/0.4 0.5KPa的餾分， 其為4-甲基丙烯酸-2，2,6,6-四甲基哌啶醇酯(MTMP)。(4) MTMP的純化工藝，將MTMP粗產(chǎn)品溶解在丙酮溶液中，得MTMP 的丙酮溶液，用砂心漏斗過濾。在攪拌下，將濾液滴入約8倍體積的水中，過 濾析出物，水洗后風干，室溫真空干燥至恒重，得白色結(jié)晶MTMP，熔點為 58~59 °C。以丙酮一水為混合溶劑，按一般方法，由濾液和母液制取結(jié)晶， 使MTMP幾乎全部析出。(5) PMTMP的合成工藝，將1000g單體(MTMP)、 5~20g AIBN和 2000 3000g甲苯加入反應釜中，在約45 60。C的溫度下反應一定的時間后，分 離出聚合物，真空干燥至恒重，得白色粉末狀固體，為聚4-甲基丙烯酸-2,2，6，6-四甲基哌啶醇酯(PMTMP)。因為前驅(qū)體單體MTMP不溶于溶劑，所以聚合反 應最初處于多相態(tài)，隨著聚合反應的進行，反應混合物變成單相和有粘性。 經(jīng)過一定的聚合時間后，減壓蒸餾去掉溶劑，粗產(chǎn)品用甲醇和乙醚重結(jié)晶， 真空干燥后得到白色粉末固體PMTMP，產(chǎn)率為92%。(6) PTMA的合成工藝，在反應釜中加入水、甲醇和30%過氧化氫，及 小量的鎢酸鈉和乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)，攪拌溶解，然后加入PMTMP， 攪拌反應，溶液由無色變?yōu)辄S色。顏色逐漸加深，最后呈桔紅色，反應8 12 小時，水浴減壓蒸餾除去甲醇和大部分水(勿用油浴，防止溫度過高)。待殘 留液冷卻后，加入碳酸鈉振蕩，并加入氯化鈉鹽析，用乙醚萃取3 4次直到水
層變黃為止。合并乙醚萃取液，用無水氯化鈣干燥，水浴減壓蒸餾除去乙醚后，冷卻固化得桔紅色固體聚4-甲基丙烯酸-2,2,6，6-四甲基哌啶-l-氮氧自由基 (PTMA)，在正已烷中重結(jié)晶，得到側(cè)鏈帶有氮氧穩(wěn)定自由基的粉紅色PTMA， 產(chǎn)率為98%。(7) PTMA的結(jié)構(gòu)在苯和二甲苯溶液中用金屬鈉作催化劑通過酯交換法由HTMP和MMA制 得MTMP，圖4紅外光譜顯示MTMP的官能團在3400cm" (N—H)， 1630cirf1 (C=C)， 1705 cm" (C=0)處有吸收峰；PMTMP的官能團在3400cm'1 (N—H)， 1720 cm'1 (C=0)處有吸收峰，而1630cm" (C=C)處的吸收峰消失；PTMA 的官能團在1720cm" (C=0)， 1360cm'1 (N—O )處有吸收峰，而官能團(N 一H)在3400cm"處吸收峰消失。PTMA的紫外一可見光譜顯示PTMA在230 250nm和410 450nm(N —O ) 有吸收峰如圖5。PTMA的ESR譜如圖6， PTMA有一個寬的單峰。ESR定量檢測16mg PTMA 中自旋數(shù)為4.0222X 1022個，得聚合物PTMA中每個單體上有1.00個氮氧穩(wěn)定自由基。實施例2將由實施例1得到的PTMA作為鋰二次電池有機正極材料 (a)電池的組裝電池以PTMA鋁箔電極為正極、金屬鋰片為負極。電解液均為 lmol丄"LiPF6/EC-DMC (體積比為l:l)。電池的組裝均在充滿氬氣的手套箱內(nèi)進 行。(b) PTMA/鋰二次電池的工作原理PTMA/鋰二次電池的工作原理就是指其充放電原理，與鋰二次電池的工作 原理相同。根據(jù)氧化態(tài)PTMA(4.2 V)和還原態(tài)PTMA(3 V)的ESR圖譜及PTMA 的充放曲線和CV曲線，PTMA在Ea,p-3.644V處的氧化峰，是PTMA的 O-N基 團被氧化失去一個電子轉(zhuǎn)變?yōu)?二N6基團與電解質(zhì)陰離子形成正離子鹽，對 應于電池的充電過程；在Ee，^3.581V處的還原峰，是PTMA的O二N 基團被還 原得到一個電子轉(zhuǎn)變?yōu)? O-N基團，對應于電池的放電過程，而且 O-N基團 與0二N④基團的相互轉(zhuǎn)化是可逆的氧化還原反應。自由基聚合物電極的充放 電循環(huán)過程伴隨著這一氧化還原反應的發(fā)生，從而完成化學能與電能之間的相 互轉(zhuǎn)化。自由基聚合物在充放電過程中，所發(fā)生的正極反應為圖6:PTMA/鋰二次電池是以金屬鋰為負極，在充放電循環(huán)過程中，放電反應金 屬鋰溶解，充電反應析出鋰，負極反應為圖7:PTMA /鋰二次電池的總反應為圖8: (c) PTMA的電化學性能圖9是PTMA/鋰電池的充放電曲線。扣式電池中PTMA的重量為19.2 mg， 以0.3 mA的恒定電流在2.5 V和4.0 V之間進行充放電，測得PTMA/鋰扣式電池 的最大容量為1.5mAh，得出PTMA以0.3mA (0.2C)恒流放電時的最大放電比容量為78.4mAh，g人在氧化還原過程中PTMA分子中每個單元自由基轉(zhuǎn)移一個 電子，它的理論比容量為lll mAh，g"， PTMA的實際比容量是理論比容量的70.6 Q/。。從PTMA扣式電池的充放電曲線計^它的庫侖效率太約為95。/。(第2次循環(huán))。 PTMA/鋰扣式電池的充放電曲線也顯示電池的充電曲線在3.65 V和放電曲線在 3.56 V (vs.Li/Li+)都有一個很平穩(wěn)的平臺。 (d) PTMA的循環(huán)壽命圖10是PTMA/鋰扣式電池以1.5 mA (1C)的恒定電流在2.5 V和4.0 V之間 進行充放電的循環(huán)曲線。經(jīng)過300次充放電循環(huán)后電池的放電比容量相對于最 大放電比容量只衰減了2.0%。這主要是由于PTMA分子中氮氧鍵周圍相鄰的甲 基的靜電阻力和共軛效應使氮氧自由基很穩(wěn)定，在充放電循環(huán)(即氧化還原) 過程中分子結(jié)構(gòu)保持不變。不象有機硫化物那樣在充放電循環(huán)過程中會發(fā)生S 一S鍵的斷裂使它們變?yōu)樾》肿游镔|(zhì)溶于電解液或結(jié)構(gòu)遭到破壞而導致容量衰 減，及無機層狀過渡金屬氧化物充放電時鋰離子在金屬氧化物中嵌入與嵌出使 其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定而導致其循環(huán)性能變差。(e) PTMA的大電流充放電性能圖11和12是PTMA扣式電池在不同充電電流條件下同一放電速度的充放電 曲線。由圖11和12可知，以0.2 C、 0.5 C和l C充電時，PTMA的放電比容量分 另U為78.4mAh'g-l、 76.6mAh'g-l和75.2mAh.g-l。但隨著充電電流的繼續(xù)增大， 放電比容量降低較快些，2 C和6 C充電時的放電比容量分別為72.8 mAlvg-l和 70，6mAlvg-l，當充電電流增加到10C時，放電比容量降到了67.1 mAh，g-l，為 0.2C充電時的85.5 %，即以10C的充電速度6分鐘能充滿電池容量的85.5 %。圖13是PTMA扣式電池在同一充電電流條件下不同放電速度的充放電曲 線。由圖13可知，以0.2C放電時，平均放電電壓為3.56 V，由0.2C增加到2C (平均放電電壓為3.54V)，平均放電電壓變化不大，只降低0.02V。但隨著放 電電流的繼續(xù)增大，平均放電電壓降低得較快，4C， 6C和8C放電時的平均 放電電壓分別為3.51 V， 3.46V和3.41V，當放電電流增加到IO C時，平均放電 電壓降到3.33V，為0.2C放電時的93.5c/。。(f) 用碳作負極時PTMA電池的電化學性能以PTMA為正極，碳為負極及l(fā) mol'L-lLiPF6/EC-DMC (體積比為l:l)為電 解液在充滿氬氣的手套箱中!且裝成PTMA電池，其充放電曲線如圖14所示。 PTMA電池的充放電曲線顯示充電曲線在3.54 V (vs. Li/Li+)和放電曲線在 3.50V (vs. Li/Li+)都有一個很平穩(wěn)的平臺。PTMA以0.2 C恒流充放電時，其 最大充電比容量為78.7mAlvg-l，最大放電比容量為73.2 mAlvg-l ，從PTMA扣 式電池的充放電曲線計算它的庫侖效率太約為93.0% (第2次循環(huán))。而以金屬鋰片作為負極時PTMA扣式電池的最大放電比容量為78.4 mAlvg-l，庫侖效率為95。/。(第2次循環(huán))。PTMA電池的充放電曲線分別在3.65 V 和3.56 V有一個很平穩(wěn)的平臺，其充放電曲線如圖14所示。對比金屬鋰片和碳 為負極時PTMA扣式電池的充放電曲線，以碳為負極時，PTMA電池的充放電 容量和充放電平臺都降低。
碳或金屬鋰為負極的PTMA二電極扣式電池的循環(huán)曲線如圖15所示。 PTMA扣式電池以1C的恒定電流在2.5 V和4.0 V之間進行充放電，經(jīng)過300次充 放電循環(huán)，以金屬鋰為負極時電池的放電比容量由第二次的75.2mAh'g-l減少到 73.8mAh，g-l，放電比容量衰減了2%，而以碳為負極時電池的放電比容量由第 二次的69.0 mAh'g-l減少到67.9 mAh'g-l，放電比容量只衰減了 1.6 %。因此， 以碳為負極和金屬鋰為負極時PTMA電池的循環(huán)性能都比較好。說明書一些簡稱說明 PTMA (聚4-甲基丙烯酸-2，2,6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基， poly(2，2,6，6陽tetramethyl-piperidinyloxy methacrylate)， 簡禾爾PTMA)。 PMTMP (聚4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯，poly-4-methacryloxy-2,2,6，6-tetramethyl-piperdine， 簡禾爾PMTMP )。 MTMP(4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯，4-methacryloxy-2，2,6，6-tetramethylpiperdine， 簡稱MTMP)。HTMP (2，2,6，6-四甲基-4-羥基哌啶，2，2，6,6-tetramethyl-4- piperidine，簡稱 HTMP)。MMA (甲基丙烯酸甲酯，methyl methacrylate，簡稱MMA)。
權(quán)利要求
1.鋰二次電池有機自由基聚合物PTMA正極材料的合成，其特征在于所述材料的制備包括以下步驟(1)以HTMP和MMA為前驅(qū)體，以對苯二酚或金屬銅作為阻聚劑，甲醇鎂或金屬鈉作為催化劑，采用優(yōu)化酯交換合成制備MTMP；(2)將得到的MTMP純化，以MTMP為單體，AIBN為引發(fā)劑通過自由基本體聚合制備聚合物PMTMP；(3)前驅(qū)體PMTMP，在甲醇溶液中用鎢酸鈉-過氧化氫-乙二胺四乙酸二鈉作為氧化劑，使聚合物PMTMP氧化為側(cè)鏈帶有氮氧穩(wěn)定自由基的自由基聚合物PTMA。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的鋰二次電池有機自由基聚合物PTMA正極材料的合成， 其特征在于(l)步中，將HTMP和過量的MMA加入在反應分餾塔中，加熱至 沸騰，柱頂?shù)臏囟戎饾u升至95-105"C，在這個溫度下再保持10-20分鐘，反應完 成；減壓蒸餾去掉過量的MMA，繼續(xù)減壓蒸餾，收集94 96"C， 0.4 0.5KPa的 餾分，其為MTMP。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的鋰二次電池有機自由基聚合物PTMA正極材料的合成， 其特征在于(2)步中，將MTMP、引發(fā)劑AIBN、溶劑甲苯加入反應釜中，真 空脫氣，充入氬氣，在55-65 "C的溫度下聚合反應10-14h，分離出聚合物，真 空干燥得白色粉末狀固體，即為聚4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯 (PMTMP)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的鋰二次電池有機自由基聚合物PTMA正極材料的合成， 其特征在于(3)步中，聚合物PMTMP的氧化時間為30 40h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的鋰二次電池有機自由基聚合物PTMA正極材料的合成， 其特征在于(2)步中，所述的MTMP的純化是先用砂心漏斗過濾；在攪拌下， 將濾液滴入6-10倍體積的水中，過濾析出物，水洗后風干，室溫真空干燥至恒 重，得白色結(jié)晶。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的鋰二次電池有機自由基聚合物PTMA正極材料的合成， 其特征在于(l)步中，所述的甲醇鎂是以鎂粉和甲醇作原料，碘作引發(fā)劑，反 應l 2h后，待到?jīng)]有氫氣放出，反應液變?yōu)榘咨隣钗铮玫郊状兼V。
7. 鋰二次電池有機自由基聚合物PTMA的應用，其特征在于PTMA應用于鋰二 次電池作為正極材料。'
全文摘要
鋰二次電池有機自由基聚合物PTMA極材料的合成及應用。以HTMP和MMA為前驅(qū)體，采用優(yōu)化酯交換合成法制備MTMP，以對苯二酚或金屬銅作為阻聚劑，金屬鈉或甲醇鎂作為催化劑制備MTMP；再以MTMP為單體，AIBN為引發(fā)劑在甲苯溶液中通過自由基本體聚合制備聚合物PMTMP。PMTMP在甲醇溶液中用Na₂WO₄-H₂O₂-EDTA作為氧化劑，得到側(cè)鏈帶有氮氧穩(wěn)定自由基的PTMA。PTMA作為新的鋰二次電池有機聚合物正極材料特點為以10C充電速度6分鐘能充滿電池容量85.5％、10C放電時容量為0.2C放電時的93.5％，放電電壓平穩(wěn)(3.5V左右)，容量衰減緩慢，經(jīng)過300次充放電循環(huán)后電池放電容量相對于最大放電容量只衰減了2.0％，充放電過程中不發(fā)熱，消除了因溫度升高產(chǎn)生安全隱患，與電解液相溶性好，具有生物降解性，對環(huán)境友好。
文檔編號H01M4/66GK101130583SQ20071003553
公開日2008年2月27日 申請日期2007年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月8日
發(fā)明者鄧凌峰, 洪 陳 申請人:中南林業(yè)科技大學