專利名稱：鉬鎢摻雜陽極氧化法制備二氧化鈦納米管陣列的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鉬鎢摻雜陽極氧化法制備二氧化鈦納米管陣列的方法。
背景技術：
陽極氧化法制備二氧化鈦納米管陣列，具有比表面積大，孔徑可調等優(yōu)點， 其特殊的納米管狀結構，有利于光生電子和光生空穴的分離，可有效提高太陽 能電池的光電轉換效率，已成為各國科學領域的研究熱點。目前的陽極氧化法 制備二氧化鈦納米管陣列的電解液通常為無機水溶液體系，由于各種離于在水
溶液中遷移速度相對較快，電化學陽極氧化的速度也快速，可在比較短的時間
內形成納米管陣列。但施加的陽極氧化電壓一般只能在10 25V的范圍內，超 出此電壓范圍就不能形成納米管狀結構，這同時在一定程度上限制了納米管的 管徑，而且在水溶液體系中制備的納米管管壁較薄，容易破損。200410021589. X 公開了一種高長徑比二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其電解液的溶質為氟化 物和支持電解質，溶劑為水，并加入醇類添加劑，在3 50 V電壓條件下電解， 這種納米管管子仍較短，只有250納米長，比表面積不夠大，且只能吸收紫外 光區(qū)的光，不能充分利用自然界太陽光。目前，國內外還沒有摻雜金屬元素的 陽極氧化法制備二氧化鈦納米管陣列的報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種可進一步增加二氧化鈦納米管的管長，擴大光 極材料的比表面積，拓寬其在可見光區(qū)的吸收光譜的鉬鎢摻雜陽極氧化法制備 二氧化鈦納米管陣列的方法。
本發(fā)明的技術方案包括以F歩驟
(1) 將基底材料表面打磨，清洗干凈備用；
(2) 配制有機電解液電解液由HF質量百分含量為0. 5-3%的氫氟酸與二甲基 亞砜的混合溶液。
(3) 在25 100 V直流電壓下，以純鈦或鈦合金為陽極，鉑片為陰極，在電解 液中電解制備納米管；
(4) 摻雜鉤，鉬的二氧化鈦納米管陣列的制備
① 用以上制備的Ti02納米管陣列浸泡在W03或Mo03以022—為螯合劑的澄清 溶液中10-90分鐘，W03或Mo03螯合物在電場力吸引和毛細管作用下進入 Ti02納米管；W， Mo的含量可通過改變浸泡時間來控制。
② 在500-600° C有氧條件下煅燒4-6h，得到摻雜W或Mo的Ti02納米管。 所述電解的直流電壓最佳為30-70V。 所述螯合物中鎢或鉬的密度為0. 01-0. 035g/mL。
本發(fā)明運用二甲基亞砜含氟化物的有機溶液體系在高直流電壓下制備的氧 化鈦納米管陣列其管長大大加長，最長可達3 5微米。極大的增加了 Ti02光極 材料的比表面積，這在染料敏化太陽能電池中具有重要的意義。而且鉬、鎢摻 雜的Ti02納米管陣列進一步增大了該材料的表面缺陷，有助于光生空穴和光生 電子的分離。紫外-可見吸收光譜分析表明，Mo03-Ti02納米管陣列在550納米 波長處開始起峰，禁帶寬度為2. 25eV， W03- Ti02納米管陣列在525納米波長 處開始起峰，禁帶寬度為2.36eV。而純的Ti02的禁帶寬度為3. 2eV。此結果表 明通過摻雜Mo, W元素極大的降低了 Ti02的禁帶寬度，拓寬了Ti02在可見光區(qū) 的吸收光譜。


圖1為納米管陣列放大的掃描電子顯微鏡截面圖2為為摻雜鉬和鴨的納米管煅燒后的能力彌散能譜圖。
圖1中(A)為側面圖，(B)為放大的截面圖2中(C)和(D)分別為摻雜鉬和鎢的納米管煅燒后的能力彌散能譜圖。
具體實施例方式
實施例1:
(1) 將基底材料表面打磨，清洗干凈備用；
(2) 配制有機電解液-
量取1. 47mL質量百分含量為409()的氫氟酸(HF)溶液，與28. 53mL的無水二 甲基亞砜(DMSO)均勻混合，配制成HF質量百分含量為2%的DMSO溶液；
(3) 制備氧化鈦納米管陣列以純度99.9%以上的鈦片(0.3*1.8011)為陽極，鉑 片(0.5Wcm)為陰極，在60V直流電壓下，電解24小時，即可制得長35微 米的納米管；
(4) 摻雜鉤，鉬的二氧化鈦納米管陣列制備
(a).將lg鎢粉或鉬粉溶于15mL質量百分含量為30%的H202，冰浴攪拌10h，得 到W03或Mo03以0廣為螯合劑的澄清溶液，隨后將15mL無水乙醇溶液加入上述澄 清溶液；
(b)用陽極氧化法制備的Ti02納米管陣列電解浸泡在上述溶液中60min， W03或 Mo03螯合物在電場力吸引和毛細管作用下進入Ti02納米管， (c)在550。 C煅燒5h，即可得到摻雜W或Mo的Ti02納米管。能量彌散能譜分
析表明W或Mo的質量百分含量達到5. 0%。
實施例2:
(1) 將基底材料表面打磨，清洗干凈備用；
(2) 配制有機電解液
(a).量取2. 21mL質量百分含量為4096的氫氟酸(HF)溶液，與27. 79mL的無水二 甲基亞砜(DMSO)均勻混合，配制成HF質量百分含量為3。/。的DMS0溶液；
(3) 制備氧化鈦納米管陣列以純度99.9。/。以上的鈦片(0.3W.8cm)為陽極，鉑 片(0.5Wcm)為陰極，在40V直流電壓下，電解24小時，即可制得長8微米的納 米管。
(4) 摻雜鎢，鉬的二氧化鈦納米管陣列制備
(a) .將lg鎢粉或鉬粉溶于15mL質量百分含量為30%的H202，冰浴攪拌10h，得到 W03或Mo03以0/—為螯合劑的澄清溶液，隨后將15mL無水乙醇溶液加入上述澄清 溶液；
(b) 用陽極氧化法制備的Ti02納米管陣列電解浸泡在上述溶液中90min, W03或 Mo03螯合物在電場力吸引和毛細管作用下進入Ti02納米管，
(c)在55(T C煅燒5h，即可得到摻雜W或Mo的Ti02納米管。能量彌散能譜分 析表明W或Mo的質量百分含量最高可達到9. 0%。 實施例3:
(1) 將基底材料表面打磨，清洗干凈備用；
(2) 配制有機電解液
(a).量取0. 375mL質量百分含量為40%的氫氟酸(HF)溶液，與29. 625mL的無水 二甲基亞砜(DMSO)均勻混合，配制成HF質量百分含量為0. 5%的DMSO溶液；
(3) 制備氧化鈦納米管陣列以純度99.9%以上的鈦片(0.3*1.8^)為陽極，鉑 片(0.5Wcm)為陰極，在30V直流電壓下，電解12小時，即可制得長2微米的納 米管。
(4) 摻雜鎢，鉬的二氧化鈦納米管陣列制備
(a).將lg鎢粉或鉬粉溶于15mL質量百分含量為30%的H202，冰浴攪拌10h,
得到WO3,或Mo03以022—為螯合劑的澄清溶液，隨后將15mL無水乙醇溶液加入上述 澄清溶液；
(b)用陽極氧化法制備的Ti02納米管陣列電解浸泡在上述溶液中10min， W03或 Mo03螯合物在電場力吸引和毛細管作用下進入Ti02納米管， (c)在550。 C煅燒5h，即可得到摻雜W或Mo的Ti02納米管。能量彌散能譜分 析表明W或Mo的質量百分含量達到1.3%。
權利要求
1.一種鉬鎢摻雜陽極氧化法制備二氧化鈦納米管陣列的方法，其特征在于包括以下步驟(1)將基底材料表面打磨，清洗干凈備用；(2)配制有機電解液電解液由HF質量百分含量為0.5-3％的氫氟酸與二甲基亞砜的混合溶液；(3)在25～100V直流電壓下，以純鈦或鈦合金為陽極，鉑片為陰極，在電解液中電解制備納米管；(4)摻雜鎢，鉬的二氧化鈦納米管陣列的制備①用以上制備的TiO2納米管陣列浸泡在WO3或MoO3以O22-為螯合劑的澄清溶液中10-90分鐘，WO3或MoO3螯合物在電場力吸引和毛細管作用下進入TiO2納米管；②在500-600℃有氧條件下煅燒4-6h，即為成品。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述電解的直流電壓為30-70V。
3. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述螯合物中鎢或鉬的濃度為 0. 01-0. 035g/mL。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鉬鎢摻雜陽極氧化法制備二氧化鈦納米管陣列的方法。其電解液是選用HF質量百分含量為0.5-3％的氫氟酸與二甲基亞砜的有機電解液體系，在25～100V直流電壓下，以純鈦或鈦合金為陽極，鉑片為陰極，在電解液中電解制備納米管；再將制備的TiO₂納米管陣列浸泡在WO₃或MoO₃以O₂^2-為螯合劑的澄清溶液中10-90分鐘，制成摻雜鎢，鉬的二氧化鈦納米管陣列。本發(fā)明增加了二氧化鈦納米管的管長，擴大了光極材料的比表面積，拓寬了其在可見光區(qū)的吸收光譜。
文檔編號H01L31/18GK101109096SQ200710035189
公開日2008年1月23日 申請日期2007年6月22日 優(yōu)先權日2007年6月22日
發(fā)明者楊麗霞, 蔡青云, 鄺淑云 申請人:湖南大學